第八章卤代烃 §8.1卤代烃的定义、分类、命名和同分异构 一、定义： 二、分类： RX表示 卤素所连烃基不同 脂肪簇卤代烃 芳香蔟卤代烃 饱和 不饱和 Cl Cl Br 卤素数目不同 一卤 二卤 多卤 卤素所连碳原子种类不同 一级（伯） 二级（仲） 三级（叔） Cl Cl Cl 三. 异构 一卤代烷烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构 一卤代烯烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构，顺反异构 芳环和侧链 四命名 （一）普通命名法 （二）系统命名法 按烷烃来命名，有构型的标明构型 卤代烯烃或卤代炔烃 选主链 编号 命名 卤代芳烃：和芳香烃那里同，卤素作取代基 §8.2卤代烷的性质 一物性： 颜色 状态 气味 毒性几乎都有毒 溶解度 密度：一氟、一氯<1,一溴、一碘>1，分子中，卤原子越多，密度越大 沸点：同分异构：直链>支，支越多，沸点越低 碳越多，越大 RX:X从F到I，沸点增大 熔点：碳越多，越大 RX:X从F到I，增大 同分异构：对称性越好越大 二.化性 C-I 218KJ/MOL C-Br 285KJ/MOL C-Cl 339KJ/MOL C-H 414KJ/MOL （一）亲核取代反应 R-X + Nu - R-Nu + X - 说明： OH - ，RO - ，-SH，RS - ，CN - ，RCOO - ，RSH，ROH，H 2 O，NH 3 等 （1）. 1.活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F(原因：键能；极化度） 2.Nu: （当R相同，X不同时，可根据生成沉淀的速度和 和颜色来鉴别卤代烃，当X相同，R不同时，可根据 生成沉淀的速度来鉴别卤代烃 （一是因为I-的亲核性强；二是因为 NaI溶于丙酮而生成的NaCl,NaBr不溶于 丙酮，从而促使反应向右进行 （三）与金属的反应 1.与Mg的反应 （Grignard格氏试剂） 说明： （1）一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是R-I>R-Br>R-Cl>R-F 和乙烯式卤代烃 （2）溶剂：无水乙醚、苯、四氢呋喃（THF）等。 溶剂的作用 比如乙醚 (5) 应用 制备其它元素有机化合物 eg: 3RMgCl +AlCl 3 R 3 Al + 3MgCl 2 2RMgCl + CdCl 2 R 2 Cd + 2MgCl 2 4RMgCl +SnCl 4 R 4 Sn + 4MgCl 2 （4）格氏试剂性质非常活泼，能与各种含 2. 与碱金属的反应 RX + Na RNa + NaX RNa + RX R-R +NaX 3 与Zn的反应 （四）还原 R-X + LiAlH 4 THF 25 ° C RH + AlH 3 + LiX 说明： 1.反应历程 3. R越大，位阻越大，氢负离子越不易进攻到这个碳上， 4. 还原剂 LiAlH4: 多卤代烷 §8.3卤代烃的亲核取代历程 溴甲烷、溴乙烷在碱性条件下的水解： 反应速度不仅与卤代烷的浓度有关，还与碱的浓度有关 OH - + CH 3 -Br CH 3 OH + Br - ν k[CH 3 Br][OH - ] 二级反应 溴代叔丁烷在碱性条件下的水解 反应速度只与卤代烷的浓度有关，而与碱的浓度无关 C CH 3 H 3 C Br CH 3 + OH - C CH 3 H 3 C OH CH 3 +Br - ν k[t-BuBr] 一级反应 一. S N1和S N2 （一）S N2 SP SP SP 3 32 BrOH - + H H H 同步进行 一步反应 （二）S N1 叔丁基溴的醇解为例： 二.立体化学 1.SN2立体化学 构型反转（） 佐证： 2.SN1的立体化学 外消旋化 两次转换，构型不变 分子重排产物 三. 影响亲核取代反应的因素 反应物的结构（烃基的结构和离去基团）、亲核试剂的性质、溶剂的性质 （一）烃基的结构 1。对S N2的影响（下面是各类卤代烷在丙酮溶液中与KI的S N2反应速度） Br Br Br Br 150 10.01 0.001 电子效应 空间位阻 很 2。对S N1的影响 Br Br Br Br 1 132 10 7 R 3 CX>R 2 CHX>RCH 2 X>CH 3 X （C正离子的稳定性） 卤代烃由于易于形成碳正，所以S N1也快 总的来说 SN2：1级>2级>3级 SN1：3级>2级>1级 对于1级，主要是进行S N2，对于3级，主要是进行S N1，而对于2级， 因其它情况不同，可能是S N2，也可能是S N1） 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃，SN2，SN1均快，主要按哪种进行，取决与其它条件 二. 离去基团的影响 对S N1： §8.4卤代烯烃 一分类 乙烯式卤代烯烃 烯丙式卤代烯烃 孤立式卤代烯烃 Cl R Cl R Cl H 2 CC H H 2 C Cl C H C H H 2 C ClR H 2 CC H H 2 C H 2 C Cl 二性质 （一）物性：氯乙烯、溴乙烯常温下为气体，其它的为液体或固体，难溶于水而易溶于有机溶剂 （二）化性： 1. 乙烯式卤代烃 结构： 杂化SP2，吸电子能力比SP3大，与X电负性接近，键能较大； 共轭 C-X不易断裂 难亲核取代（S N1，S N2） CH 3 CH 2 CH 2 Cl + K I 丙酮 CH 3 CH 2 CH 2 I + KCl H 3 CHC CHCl + K I 丙酮 无反应 难消除：（除非苛刻条件） H 2 CCH 2 Br Br NaNH 2 THF加热 与金属：（一般情况下不反应，除非用THF或更高沸点的溶剂） 双键的性质 2. 孤立式卤代烃 3. 烯丙式卤代烃 易亲核取代：S N1，S N2 H 2 CC H H 2 C X + AgNO 3 H 2 CC H H 2 C ONO 2 + AgX(鉴别） H 2 CC H H 2 C X（活性：从F到I，活性依次增大） 易与金属反应：(形成格氏试剂，生成的格氏试剂很易进一步和该烯丙式卤代烃反应） 可消除（共轭烯烃） 双键 §8.5卤代芳烃 一. 定义：卤原子和芳环直接相连的化合物 二. 结构 SP2,与X电负性差小，键能大 共轭 C-X不易断裂 （三）性质： 1 物性：一卤代芳烃几乎都有香味，不溶于水，易溶于有机溶剂，比水重 2.化性： （1）难于亲核取代： C-X键不易离解，芳基正离子又极不稳定，使SN1、S N2都难于进行，比如：在室温下卤代芳烃 和NaOH的水溶液、AgNO3的醇溶液都不起反应，但在剧烈条件下，仍能起亲核取代反应。比如： Cl (1)NaOH,H 2 O,370 0 C (2) H 3 O + OH KNH 2 ,NH 3 (l) -33 0 C NH 2 或者卤素的邻位有强烈的吸电基，亲核取代反应也较容易进行 历程：与饱和碳上的亲核取代机理不同 Cl NO 2 NaOH,H 2 O 加热 OH NO 2 + NO 2 OH （除了被OH取代外，同样可被醇氧、酚氧负离子、氨或胺等取代） 实验事实： Cl * KNH 2 ,NH 3 (l) -33 0 C NH 2 NH 2 * * + 48% 52% Cl * NaOH,H 2 O 395 0 C OH OH * * + 54% 43% CF 3 Cl KNH 2 ,NH 3 (l) -33 0 C CF 3 NH 2 历程： Cl H + NH 2 - * * NH 2 - NH 2 NH 2 * - * - H-NH 2 H-NH 2 NH 2 NH 2 * * 解释： 几个例子： （2）与金属的反应（可反应，但不如烯丙式、苄基式、卤代烷活泼） Br + Mg Et 2 O 35 O C MgBr 氯代芳烃在乙醚中不能生成格氏试剂： Br Cl + Mg Et 2 O MgBr Cl 但在THF中可生成 Cl + Mg THF MgCl 活性顺序是：I>B r>Cl>>F §8.6卤代烃的制备 一. 由烃制备 （一）. 烃的卤代 烷烃： 烯丙氢：高温卤代或NBS溴代 芳烃： 芳环侧链的卤代：光照或高温，低温用NBS溴代 芳环的卤代（Fe或FeCl 3) 氟苯（不能直接氟代，有两种方法：一种用XeF2,活性要弱一些；另一种就是用重氮盐 氯苯、溴苯（直接卤代） 碘苯：不能直接反应，可用 + I 2 + HNO 3 可用三氟乙酸铊与苯反应后再用KI分解 ICl 重氮盐 （二）不饱和烃的加成（X2或HX） （三）氯甲基化反应 + HCHO + HCl 无水ZnCl 2 CH 2 Cl 二. 由醇来制备