H OH H 酸性 消除 取代 氧化去氢 OH OH OH H 3 COH H 2 O < < << 2H 2 O+2Na 2NaOH+H 2 H OH H 2 SO 4 + H 2 O （四）卤代烃的水解（常用NaOH,有时为了避免消除反应的发生，常用弱碱Ag2O,H2O代替氢氧化钠 （五）羰基化合物的还原 羰基化合物主要是醛酮羧酸和酯 R O H O R(R')R O R OH O R OR' 所用的还原剂： 对于醛酮：可以催化氢化 3RMgX+CH 3 OCOCH 3 O (1)Et 2 O (2)H 3 O + R R R OH B. 不相邻的羟基不会反应 Eg: H 2 C H 2 C CH 2 OH OH 由于要形成环状内酯，所以要求是顺式二醇 OH OH OH OH t-Bu OH OH 不能发生 C CH 3 H 3 C C CH 3 CH 3 OH OH H + C CH 3 H 3 C C CH 3 CH 3 OH + OH 2 C + H 3 C C OH CH 3 CH 3 CH 3 -H 2 O 说明： A. 驱动力： 有更稳定的质子化酮生成 Ph CH B.不对称的频呐醇： eg: 3 C C Ph OH OH Ph 原则：哪个脱羟生成的碳正更稳定就质子化哪个羟基 H + （受两个苯环的 共轭更稳定） Ph CH 3 C C Ph + OH 2 OH Ph Ph CH 3 C C Ph OH + OH 2 Ph 迁移基团和离去基团必须处于反式 eg: HO CH 3 OH Ph H + HO CH 3 + OH 2 Ph -H 2 O(1) (2)-H + Ph H 3 C O O Ph CH 3 O H OH H + (反应很慢，几乎不反应） 能更好地稳定正电荷的基团迁 C 哪一个基团迁？ 原则： 芳基>烷基>H H 3 CO H 3 C> > > 迁移基团的迁移能力： Cl OCH 3 > 位阻影响 不能很好共轭 Ph CH 3 C C Ph + OH 2 OH Ph Ph CH 3 C C + Ph OH Ph Ph CH 3 C C Ph OH OH Ph Ph CH 3 C C Ph + OH Ph -H + Ph CH 3 C C Ph O Ph D. 迁移基团在迁移前后构型不变 C CR 1 R 2 R 3 R 4 O C CR 1 R 2 R 3 R 4 + O H H + 断裂 C + CR 1 R 2 R 4 OH R 4 E. 下列结构的化合物也可以发生类似的重排 C CR 1 R 2 R 3 R 4 NH 2 OH HNO 2 C C + R 1 R 2 R 3 R 4 OH C CR 1 R 2 R 3 R 4 IOH HgO C C + R 1 R 2 R 3 R 4 OH -HgI 2 问： t-Bu H OH NH 2 H HNO 2 ( ) t-Bu H H O t-Bu H OH H NH 2 HNO 2 ( ) t-Bu H H O （二）多元醇的制备 烯烃被高锰酸钾、四氧化锇氧化后，再水解的顺式二醇 环氧化物在酸性或碱性条件下的水解得反式二醇，不同条件下进攻位置不同 七. 消除反应 （一）定义：反应物分子在试剂的作用下，脱掉小分子（水，氨气，卤化氢）的反应， （二）分类： 根据 O O - H 3 C S O O R OR RNR 3 + RSR 2 + （三）命名： 第一种情况：按照官能团排列顺序，若酚羟基为主官能团，则酚羟基和苯环一起作母体，称为某酚、 某二酚等，其它基团作取代基，编号从羟基所连碳开始： 石碳酸 第二种情况是按官能团排序，羟基不是主官能团，只能作取代基 COOHHO CHO HO HO 对羟基苯甲酸 3，4-二羟基苯甲醛 二性质 （一）物性： 熔沸点：由于含有羟基，可形成氢键，熔沸点比相应的芳烃高 颜色： 状态： 溶解度：由于酚可以与水形成氢键，所以低级酚在水中有一定的溶解度，但也不是混溶，多元酚在 水中的溶解度大于一元酚 密度：>1 （二）化性： 1 酚羟基的反应 （1）酸性：（以苯酚） 由于共轭，O上的电子向苯环上偏移，使得O-H间的电子云密度降低，具有一定的酸性 另一方面 OH O - + H +共轭，稳定 OH < H 2 CO 3 3 0 <2 0 <I 0 <H 2 O< <羧酸 SP 3 4 克莱森重排 O H 2 C C H C H CH 2 CH 3 加热 O H H C C H C 2 H 5 CH 2 说明： （1）反应机理 O 加热 H 2 C C 2 H 5 O H C C 2 H 5 T.M （2）类似于这种结构的化合物都能发生这种重排 O 加热 O （3）邻位都被占据时，经过到邻位、再到对位两次重排，还是以1碳连在对位 O H 2 C C H C H CH 2 CH 3 加热 O H H 2 CC H C H CH 2 CH 3 四醚的制备 （一）醇脱水 （二）烯烃与醇的加成（包括羟汞化去汞反应） （三）威廉声醚合成法 五环醚 （一）环氧化物 1 反应：开环 2 制备： （1）烯烃的过氧酸氧化 （2）β -卤代醇的分子内S N2反应 （二）冠醚