第十一章羧酸 §11.1 羧酸的定义、分类、同分异构和命名 一定义： 羧酸 二分类： 是脂肪族还是芳香族 脂肪族羧酸 芳香族羧酸 饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸 羧基的数目 一元酸 二元酸 多元酸 三同分异构 （与醛同） 碳干异构、顺反异构、对映异构 四命名： （一）普通命名法（与前面不同） 规则：1 选主链：选含羧基碳在内的最长碳链作主链； 2 编号：离羧基最近的一端开始编号， 3 命名：取代基位置-取代基名称某酸 （二）系统命名法 1 选主链：选含羧基碳在内的最长碳链作主链； 2 编号：从羧基开始编号 3 命名：取代基位置-取代基名称某酸 COOH COOH 2-乙基庚二酸 接 要注明羧基的位置 对于三元羧酸： 13 §11.2 羧酸的结构 1 发生 §11.3 羧酸的性质（一元羧酸） 一物性： 1 状态： 饱和一元脂肪羧酸中 芳香族羧酸为结晶固体 2 沸点： 羧酸可形成二缔合的氢键 3 溶解度： 由于羧基 芳香酸在水中的溶解度不大 二化性 H C O H O 酸性 亲核试剂的进攻（亦即OH的取代反应） α?Η的反应 脱羧反应 还原 （一）酸性 1 弱酸 羧 酸 >H 2 CO 3 >苯 酚 >H 2 O > 醇 NaOH NaOH NaOH Na Na NaHCO 3 不和NaHCO 3 可利用NaHCO 3 把它们分开 2 影响羧酸酸性的因素 （1） 如果羧酸中连有吸电基，将使得羧酸的酸性增强，而且吸电基的吸电能力越强，吸电基的数目越多， 吸电基离羧基越近，酸性越强 例如： 酸 对于二元羧酸： K1>K2，COOH吸电，羧酸根负离子供电 （2）场效应 用， 基除有给电的诱导效应，使酸性减弱外，还有一个负的场 效应 置时， （3） 对于脂肪族羧酸来说，它里面主要是诱导效应，其酸性是增强还是减弱，好判断，但对于芳香族 羧酸而言（取代苯甲酸），由于苯环是一个共轭体系，情形就不是那么简单了，既要考虑诱导，又要 考虑共轭 说明 共轭起了给电子作用， 而在甲苯中，它起得是吸电子的诱导效应 邻位的酸性>对位>间位 对于邻位：A硝基通过苯环与羧基共轭，而硝基的共轭效应是吸电的，增强了羧基的酸性； B ，降低了苯环对羧基的给电子能力，酸性增强 C 对于间位和对位：诱导很微弱，主要是吸电的共轭，而对位的共轭能传到羧基上，间位少或不能，所以 酸性对位要比间位强，但没有邻位强 而对于用X，OH，OR取代的苯甲酸，诱导是吸电的，共轭是供电的，它的邻、间、对的酸性又如何？ COOH X COOH COOH X X 对于邻卤代苯甲酸： 诱导的角度看，吸电使酸性增强，从共轭的角度看，它使酸性减弱，但由于羧基和卤素 相邻，苯环与羧基共轭不好，所以苯环的给电子能力降低了，酸性当然要大 对于间位和对位： 诱导都很小，共轭是对大于了间，而这里的共轭是供电的，共轭越强，酸性降低得越多， 所以间大于对 总的来说，对于这类取代基，酸性是邻>间>对 对于烷基取代的苯甲酸： 诱导和共轭都是供电的，但由于邻位的位阻阻碍了给电的苯环与羧基的共轭，酸性要大些，而对于 间和对位，对位的给电的共轭能传到羧基上，所以是间>对 总的来说： 对于取代苯甲酸，不管取代基是吸电还是供电的，由于位阻的原因，总是邻>间和对，而间和对 究竟哪个大取决于取代基，取代基的诱导和共轭都是吸电的，那就是邻>对>间，其它的都是邻>间>对 3 羧酸盐 而且 4烷 （二）羧酸中OH的取代反应 1 酯化反应 说明： A 酸醇反应成酯，但反应慢，需强酸作催化剂，甲酸等较强的酸不需额外加催化剂 B 可逆反应 为了使平衡向右移动，有三种方法 一是增加反应物的浓度 二是除水 三是把羧酸变成活性更强的酰卤、酸酐等后再与醇反应 C 反应历程： 2 成酰卤反应 羧酸与PX3、PX5、 等反应羧羟基可被卤素取代而生成酰卤 说明：醇可与HX作用，但羧酸不能与HX作用 3 成酸酐反应 羧酸在脱水剂作用下或加热条件下失水可成酸酐 4 成酰胺反应 生成的酰胺在脱水剂如五氧化二磷作用下变成晴 O R NH 2 P 2 O 5 R N （三）脱羧反应 1 加热 2 历程： O OCl 3 C H 加热 Cl 3 C - + CO 2 + H + CCl 3 H 强吸电基可使碳负稳定 COOH COOH O 2 N NO 2 NO 2 O 2 N NO 2 NO 2 不易脱，但变成 加热 3 烯 来脱羧 例如：β?酮酸 O R C H 2 O H O CH 2 HO R -CO 2 O CH 3 R 丙二酸 O C H 2 O HO O H CH 3 COOH + CO 2 HOOC O 4 5 说明： A 反应历程： B C （四）还原反应 羧酸中的羧羰基由于受羟基的影响，其活性降低，它难催化氢化，要还原只有用强还原剂 1 但 2 3乙硼烷 （五） 说明： A 反应历程 B红磷的作用： 的致活性要强得多，直接写成PBr3也可以 （六） §11.4 羧酸的制备 一氧化法 （炔也可） （五）醛酮的氧化（醛很易，酮三类，卤仿制少一个碳的羧酸） 上面的这些方法制得的羧酸要么与原来的反应物碳数相同，要么就比原来的碳数少 （四）醇的氧化 多一个碳的羧酸 三水解法 （一） RCCl 3的水解 RCCl 3 H 2 O RCOOH （二） NR H + /OH - RCOOH 说明： A 酸、碱均可催化这个反应，但机理不同 B 物的制备 物通常是由 RX + NaCN RCN + NaX 注意：a b C 该反应也是制多一个碳的羧酸 （三）羧酸衍生物的水解 四其它制备羧酸的方法 （一）代制酸 （二） §11.5 二元羧酸 重要的一元羧酸 分子中含有两个羧基的羧酸 一性质 （一）物性： （二）化性 受热后的反应 二几个重要的二元羧酸 芳香族二元羧酸 二 Eg 二 熔点：物性： （富马酸） （马来酸） 化性： 由于都是羧酸，官能团都是羧基，故化性基本相同，只有在与空间关系有关的化学反应中才有差异 1 酸性 顺式的K1>反式的K1 从诱导效应看，顺反没什么差别 而从场效应来看， 增 K2：顺<反这同样是由于场效应的影响 2 失水成酐： 酐 §11.6 取代酸 一定义和分类 （一）定义： （二）分类 二卤代酸 （一）定义和分类： 1 定义： 2 分类： α β γ δε ω ….. （二）化学性质 1 酸性 2 与碱的反应 代酸：与稀碱反应成羟基酸 （同样条件下） （三）制备 （前面已讲） 三羟基酸 （一）定义和分类： 1 定义： 2 分类：与前同 （二）化学性质 其它的羟基酸氧化后不易脱羧 （三）制备 1 （1） （2）水解得到 2 （1） C H OH RH 2 C C H R COOH （2） （3） 反应 3 其它羟基酸的制备 （四）几个重要的羟基酸 3. 一个不对称碳，有一对对映体 无对映体 4 5 四羰基酸 H O O OH H 3 C O O OH