第十三章含氮化合物 §13.1 硝基化合物 一定义： 它可以被看作是 它和亚硝酸酯 是互同分异构体： 二命名： 硝基和卤素始终都作为取代基，因而它的命名与卤代烃类似 比如： 三结构 对于硝基化合物来说，经过实验测定，两个N-O键的键长是相等的（ ，三个分别与C及两个氧形成三个 或 四性质 （一）物性： （ ） （） 由于溶解度：（根据相似相溶原理，它在水中有一定的溶解度，但由于 分子里面又含有疏水的烃基，又使得它在水中的溶解度降低，综合起来，使得它在水中的 溶解度不大 用作有机化学反应的溶剂（，特别是作的溶剂） 硝基化合物有毒（ 多硝基化合物比较容易爆炸 ） （二）化性： 1 脂肪族硝基化合物的化学性质 H N O O 还原 互变 酸性（ ) （1）还原反应 （2） α H的酸性 A N O R H O R N OH O B CH 2 OH 比如： C a b D 2 （两大类反应：还原反应、芳环上的取代反应） （1）还原反应 （2）芳环上的亲核取代反应 比如： 说明： A 反应机理： 由于 + OH - HO Cl O O OH NO 2 -Cl - 由于 带负电，因而邻对位如果有吸电基 的话，将使得负中间体稳定，有利 于反应的进行，邻对位吸电基越多， 络合物越稳定，反应越易进行，而 间位由于其共轭不能传到和卤素相连 的碳上，该碳的正电性不是太强， 难受到OH-的进攻，所以在间位有无 吸电基，对反应影响都不大 B 除了OH-可取代外，还可被 C D 五硝基化合物的制备 芳香族硝基化合物：芳环的直接硝化 脂肪族硝基化合物： 1 2 再比如： 3 N和O相比，N上的电子云密度小，但是它的轨道比O的大，受外界电场的影响大，亦即它的变形 性大，更易作亲核试剂，而O上的电子云密度大，但是它的半径小，受外界电场的影响不如N大，因而 与N相比，它更易作碱，所以究竟是N去反应还是O去反应取决于卤代烃的结构和反应条件 一般情况下： 溶剂极性越大，越有利于卤代烃变成碳正，鼓有利于亚硝酸酯的形成 质子性溶剂，由于O已被H结合了，所以只有N去进攻形成硝基化合物 §13.2 胺 一分类 N上所连烃基的数目 伯胺（一级胺） 仲胺（二级胺） 叔胺（三级胺） 季胺盐或碱 N上所连烃基是脂肪族还是芳香族 H 2 C H 2 C NH 2 烃基上所连胺基的数目 一元 二元 …… 二命名 （一）普通命名法 （二）系统命名法 三结构 3 四性质 （一）物性： 脂肪族胺： 状态：高级 胺为固体； 气味： 熔沸点： （氢键） 溶解度： 比较 在水中有一定的 溶解度， 芳香族胺： 由 于 由 于 由于芳胺易氧化，所以本是无色的却变成了其它色 （二）化性 1 碱性 由于N上有孤对电子，所以胺和NH3一样，有碱性 比如： 说明： A B （供电基越多，N上的电子云密度越大，碱性越强） （既要考虑电子效应，还要考虑溶剂化，空间位阻） C 芳胺： ： ： D 胺还具有弱酸性 比较它们的酸性 NH 2 H 3 CNH H H 3 CNCH 3 H 由于它们是弱酸，变成碱后应该是强碱 2 胺的亲核性 （1）烷基化 一级、二级、三级胺的铵盐和季铵盐，又变成游离胺 说明： A 2 B 胺的活性： C （2） 说明： A B 鉴别和分离、提纯 （3）与亚硝酸反应 脂肪族胺： 一级胺 例如： 二级胺 三级胺 芳香族胺： 一级胺 二级胺 三级胺 鉴别 3 氧化 脂肪族胺：一级、二级很易氧化，但产物复杂，我们不管它 三级：可用H2O2氧化得N-O化合物 RNCH 3 CH 3 H 2 O 2 RNCH 3 CH 3 O 芳香族胺： 一级、二级很易氧化，但产物复杂，我们不管它 三级：可用H2O2氧化得N-O化合物 N-O化合物如果 说明： A 反应机理： 立体化学：顺式消除 B C 季铵盐不易被氧化，所以有时将氨酸化后再保存 4 芳环的亲电取代反应 A 例如： B C D 付-克反应 5 季氨盐或季氨碱受热时的反应 （1）季氨盐： 其 （2）季氨碱的热分解反应 说明： A 主要 B 实际上还是进攻酸性大的H C 立体化学：反式消除 D 应用： 比如： 用途一： 再比如： 用途二： 五胺的制备 （一）烃基化 比如： R 1 NH 2 R 1 R 2 NH 1 2 说明： A 比如： B 如果我们用 来反应 ，可得到纯度很高的氨基酸 比如： 不能直接用 3 4 苯炔历程 2 酰胺的还原（铜铬氧化物存在下的催化氢化；氢化铝锂） 3 催化氢化 氢化金属 4 5 说明： A 由于要形成亚胺，所以所用的胺不能是三级胺（可以是氨气，一级，二级） B C 1 2 少了一个碳 3 4 五几种常见的胺 六 比如： 的反应，就叫 ： §13.3 一定义： 偶氮化合物： 比如： 重氮化合物： 的 比如： 重氮物的形式多，可能是氮氮 双键，也可能是氮氮三键 二重氮化合物 （一） 比如： 说明： 1 2 重氮盐： （1） （2） （3） 3 （二） 1 （！） 说明： A 历程 B 用于水解的重氮盐，用得是芳胺、亚硝酸钠与硫酸反应，而不是用盐酸和硝酸，为什么？ C 用途： 例如：苯制间硝基苯酚 （2） （3） 也可用于制氯、溴苯 （4） 或碱性甲醛溶液） 例子： 1 合成 2 由甲苯合成间溴甲苯 3 由甲苯合成间甲苯酚 2 还原反应 （1）（前面） （2） 3 比如： 说明： （1） （2）偶联反应不能在强酸，强碱性条件下进行，为什么？（强酸：质子化了苯胺和酚，反应难进行 强碱：重氮盐变成了重氮酸盐，丧失偶联 能力） 所以不能用强酸或强碱，而要在弱酸或弱碱性条件下进行，一般情况下，酚在弱碱条件下进行， 芳胺在弱酸性条件下进行，为什么？ 芳胺： 由于重氮盐溶于水而芳胺不溶，因而加弱酸，酸与芳胺成盐后溶于水，而这个成盐反应是可逆的 （3） 均 （4） （三） 1 结构： 2 制备： 3 性质： （1）物性： （2）化性： A a 再比如： b B c 与醛酮反应（与醛反应得多一个碳的甲基酮和环氧乙烷衍生物；与酮反应得多一个碳的酮；与环酮 反应得多一个碳的环酮） 偶氮染料 分子重排 有机合成路线设计 补充： OH的保护：除了用缩醛或缩酮保护外，还常用二氢吡喃来保护 ROH + O O RO 对碱和氧化剂稳定 H + ROH