第九章 含氮有机化合物
Nitrogenous organic substance
重点,
1,胺的分类和命名, 胺的化学性质；胺的碱性和亲核性；
胺的鉴别 。
2,重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备 — 重氮
化反应 。
3,重氮盐的性质及其在合成上的应用 。
难点,
胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用 。
第一节 硝基化合物
Nitro Compounds
9－ 1 硝基化合物的结构和性质
Structure and Properties of Nitro Compounds
1.分类
（ 1）按硝基的数目不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物。
（ 2）按硝基连接的碳原子类型不同，分为伯、仲、叔硝基化合物 。
烃分子中的氢原子被硝基（－ NO2） 取代的化合
物称为硝基化合物。通式为,RNO2或 ArNO2。
一、分类、命名、结构
3.硝基的结构
一般表示为 （由一个 N=O和一个 N→O 配
位键组成）物理测试表明，两个 N— O键键长相等，这
说明硝基为 — P-π共轭体系（ N原子是以 sp2杂化成键的 )，
其结构表示如下,
N OO
R N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
C H 3 C H C H 3
N O 2
N O 2
C H 3
N O 2
N O 2
2 - 硝 基 丙 烷
1, 4 - 二 硝 基 萘
3 - 硝 基 甲 苯
间 硝 基 甲 苯
2.命名
类似于卤代烃。以烃为母体，硝基作为取代基。
1.烷烃硝化
2.芳烃的硝化
二、硝基化合物的制法
C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H C H 3
N O 2
＋ H N O 3 4 2 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 2 N O 2 C H 3 C H 2 N O 2 C H 3 N O 2＋＋ ＋
3 2 % 3 3 % 2 6 % 9 %
H N O 3 H 2 S O 4 N O 2 H 2 O浓 5 0 ~ 6 0 ℃浓
1．物理性质
氮带一个正电荷，每个氧各带 ?负电荷，因此硝基
化合物有较大的偶极。
芳香族的一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固
体。多硝基化合物则多为黄色固体，通常具有爆炸性，
可作炸药。
硝基化合物的相对密度都大于 1。硝基化合物均有
毒，皮肤直接接触或吸入蒸汽能和血液中的血红素作用
而引起中毒。
三、硝基化合物的性质
和硝基相连的碳原子上的氢原子（ α-H）,在硝基的影响下,容
易失去 α-H显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸
化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸
式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。
硝基化合物的酸式 -假酸式互变显然与羰基化合物的酮式 -烯
醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在得时间较烯
醇式要长。
2．硝基化合物的化学性质
（ 1） α- H的酸性
硝基为强吸电子基，能活泼 α- H,所以有 α- H的硝基化合物
能产生假酸式 -酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基
甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa值分别为,10.2,8.5,7.8 。
R C H 2 N OO R C H N O HO N a O H R C H N OO N a
假 酸 式 酸 式（ 主 ） （ 较 少 ）
（ 2）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（ Fe,Zn、
Sn和盐酸等）或催化氢化，其最终产物是伯胺。
( A r ) R N O 2 ( A r ) R N H 2还 原
N O 2 N H 2C u 或 N i
H 2
①催化加氢
②金属＋ HCl还原
N O 2 H C l N H 2F e 或 Z n
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同
的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相
转化。如果用氯化亚锡作还原剂，可避免醛的还原。
N O 2
C H OC H O
N H 2
S n C l 2 + H C l
④硫化物还原
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫
氢化铵或硫化钠等），只还原一个硝基而得到硝基
胺。
N H 2C H 2 ＝ C H — C H 2 N O 2 C H 2 ＝ C H — C H 2L i A l H 4,干 醚H 2 O① ②
③ LiAlH4还原
N O 2
N O 2N O 2
N H 2
( N H 4 ) 2 S
（ 3）硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电
子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得
困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。
①使卤苯易水解、氨解、烷基化
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环
上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件
下即可发生。
℃
C l O H
1 0 % N a O H
4 0 0 3 2 M P a
C l
N O 2 N a H C O 3
1 3 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
O H
N O 2H
C l
N O 2
N O 2
N a H C O 3
1 0 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
H
苯环的邻对位 -NO2越多，越易发生反应，这是
三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果 。
②使酚的酸性增强
O H O HO H
N O 2
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
p K a 9, 8 9 7, 1 5 0, 3 84, 0 9
在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过共轭
效应的传递，增加了羟基中的氢离解为 H+的。
苦味酸（ 2,4,6－三硝基苯酚）的酸性已接近于强
的无机酸，它可与 NaOH,Na2CO3作用。
（ 4）与羰基化合物缩合
有 α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化
合物起缩合反应。
R C H 2 N O 2 R ' C OH
( R ' ' )
+ O H R ' C
O H
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
H
H 2 O R ' C
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 α- H形
成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
（ 5）与亚硝酸的反应 R C H
2 N O 2 + H O N O R C H N O 2
N O
N a O H
R C N O 2
N O
N a
R 2 C H N O 2 + H O N O R
2 C N O 2
N O
N a O H
蓝 色 结 晶 溶 于 呈 红 色 溶 液
蓝 色 结 晶
N a O H
不 溶 于 N a O H 蓝 色 不 变
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三
类硝基化合物。
四、重要的芳香族硝基化合物
第二节 胺 Amines
9－ 2 胺的分类、命名和结构
Classification,Nomenclature and Structure of Amines
一、分类
1.根据 NH3分子中 H被烃基取代的数目分类，胺分子中的一个、
二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺
（第一胺）、仲胺（第二胺）和叔胺（第三胺）。
NH3 RNH2 R2NH R3N
伯胺 仲胺 叔胺
注意,伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔卤代烃（醇）不同。前者
是指氢原子被烃基取代的数目；而后者则是指 X（ OH） 所连接的
碳原子的类型。例如,
(CH3)3COH (CH3)3CNH2
叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）
2,根据分子中与 N相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和
芳香胺。
C 2 H 5 N H 2
N H 2
脂 肪 胺
芳 香 胺
3.根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多
元胺。
C 2 H 5 N H 2
乙 胺 （ 一 元 胺 ）
H 2 N C H 2 C H 2 N H 2
乙 二 胺 （ 二 元 胺 ）
4,季铵盐与季铵碱：铵盐（ NH4+） 或 NH4OH中的四
个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季
铵碱。
季 胺 盐 季 胺 碱
R 4 N + O H -R 4 N + X -
N H 3
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
R 4 N X
R 4 N O H
A r N R 2
A r N H 2
A r 2 N H
A r N H R
芳
胺
伯 胺 （ 胺 ）
仲 胺
叔 胺
°
1
2
3
°
°
（ 胺 ）
（ 胺 ）
脂
肪
胺
季 铵 盐
季 铵 碱
注意：“氨”、“胺”及“铵”字的用法,
表示基字是用“氨”，如：－ NH2、－ NH－ ;
表示氨的烃基衍生物时，则用“胺”，如,C2H5NH2;
表示季胺类化合物用“铵”，如 [(CH3)4N]+Cl-、
[(CH3)4N]+OH-
1.衍生物命名法
简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为
“某胺”。“基”可省略。
①伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。
②对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基
名称之前，并以胺字作词尾。
不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取
代物来命名，并选取烃基中最小的写在前面。
二、命名
CH3— NH
CH3
二 甲 胺
N(CH3)2
N,N－ 二 甲 胺
2.系统命名法,比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取
代基。
③ 二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直
接连在环上时，可称为二胺或三胺 。命名时在胺的前面
加上氨基的数目。
H 2 N C H 2 C H 2 N H 2
乙 二 胺
N H 2
N H 2
N H 2
1,2,3 － 苯 三 胺
C H 3 — C H — C H 2 — C H — C H 3
N H 2 C H 3
4 － 甲 基 － 2 － 氨 基 戊 烷
季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。
碘 化 四 乙 铵
(C 2H 5)4N + I-
胺分子中,N原子是以不等性 sp3杂化成键的，其构
型成棱锥形。
N
H
H
H
N
H 3 C
C H 3
C H 3 N
H
H
1 0 8
0, 1 4 7 n m
°
三、胺的结构
9－ 3 胺的制法
Synthesis of Amines
1.氨与卤代烃反应
在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生
取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合
物。当氨大大过量时，产物以伯胺为主。
一、氨的烃基化
R — X ＋ 2 R N H 2 + N H 4 XN H 3
C H 2 C l
N H 4 C l
C H 2 N H 2
2 N H 3+ +
4 N H 3 2 N H 4 C lC l C H 2 C H 2 C l H 2 N C H 2 C H 2 N H 2+ +
3 N H 3 N H 4 C lC l C H 2 C H O O H H 2 N C H 2 C O O N H 4+ +
反应历程 —— 消除加成历程,
B r N H 2
N H 2
H
+
N H 2
N H 2
N H 2+ N H 3
苯 炔 （ 中 间 体 ）
在 时 能 短 暂 存 在8 K
B r N H 2+ K N H 2 N H 2
3 3 ℃
但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱 KNH2（ 或 NaNH2
作用，卤素被氨基取代生成苯胺。
2.与卤代芳烃反应
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。
C l N H 2
2 N H 3+ +加 热, 加 压
C u 2 O
N H 4 C l
当卤代芳烃的邻、对位上连有－ NO2等吸电子基时，
卤代芳烃的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。
3.氨与醇和酚反应
在催化剂（ Al2O3等）存在下，氨与醇或酚反应，
得到伯、仲、叔胺的混合物。
C H 3 O H 3 5 0 - 4 0 0 ℃,0, 5 M P a C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N H 2 O+ N H 3 A l 2 O 3 + + +
1.硝基化合物的还原
硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、
锌等）还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。
（ 1）金属还原剂还原
二、由还原反应制胺
( A r ) R N O 2 ( A r ) R N H 2还 原
N O 2 H C l N H 2F e 或 Z n
（ 2）催化氢化
N O 2 N H 2C u 或 N i
H 2
2,腈和酰胺的还原
腈和酰胺都可催化氢化或用 LiAlH4还原为相应的胺。
C H 3 C H 2 C H 2 C N N a + C 2 H 5 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2
N i
C H 2 C N C H 2 C H 2 N H 2
H 2
C O N H 2 C H 2 N H 2
L i A l H 4
3．醛和酮的还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
R
C OH + N H
3
- H 2 O
C = N H
H 2
N i
C H 2 N H 2
( R ' ) ( R ' )
R
H
R
H
( R ' )
R
C OH + N H 2 R ' '
- H 2 O
C = N R ' '
H 2
N i
C H 2 N H R ' '
( R ' ) ( R ' )
R
H
R
H
( R ' )
三、盖布瑞尔合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，
生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将 N-烷基邻苯二甲酰亚
胺水解，得到伯胺。 此法是制取纯伯胺的好方法。
N H
O
O
O H R X H 2 ON O
O
N R
O
O C O 2
C O 2
O H
+ R N H 2
四、霍夫曼降解法（制伯胺）
R C O N H 2 N a O C l,O H
-
或 N a O B r,O H -
R N H 2
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O N H 2 B r 2 + N a O H C H 3 ( C H 2 ) 4 N H 2
9－ 4 胺的物理性质
Physical Properties of Amines
伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的
沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，
沸点与相应的烷烃相近。
胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如,
某些芳香胺有致癌的作用。
H 2 C ( C H 2 ) 3 N H 2 H 2 N ( C H 2 ) 4 N H 2
1,4 － 丁 二 胺 （ 腐 胺 ） 1,5 － 戊 二 胺 （ 尸 胺 ）
9－ 5 胺的化学性质
Chemistry of Amines
胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子
对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能
与大多数酸作用成盐。
R N H 2 + H C l R N H 3 C l
R N H 2 + H O S O 3 H R N H 3 O S O 3 H
R N H 3 C l + N a O H R N H 2 + C l + H 2 O
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释
放出游离胺。
一、碱性
碱性,脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
pKb < 4.70 4.75 >8.40
①脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。
在气态时碱性为,(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
在水溶液中碱性为,(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，
故碱性次序如上。
R N H 2 + H 2 O R N H 3 + O H
K b
K b =
R N H 3 O H
R N H 2
p K b = l o g K b
胺的碱性强弱，可用 Kb或 pKb表示,
② 芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N
例如,NH3> PhNH2> (Ph)2NH>(Ph)3N
pKb 4.75 9.38 13.21 中性
对取代芳胺, 苯环上连供电子基时, 碱性略有增强；连有吸电子
基时, 碱性则降低 。
R N
H
H
H
R 2 N HH R 3 N H O HHO H 2O H
2
O H 2
O H 2
O H 2
在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺
到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解
的。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱 度不
仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化
程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化
的可能性就越大，胺的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占
主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。
伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲
胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但
往往得到的是混合物。
二、氮上的烃基化反应
C H 2 N H 2
+ C H 3 I C 2 H 5 O H
6 0 － 7 0 ℃
C H 2 N H C H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 I -
1 5 % 4 5 % 1 0 %
+ +
+ 3C H 2 N H 2 C H 3 I C H 3 O H + -C H 2 N ( C H 3 ) 3 I
伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作
用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成 N－ 取代酰胺。
叔胺没有 N-氢原子，不发生酰化 。
三、氮上的酰基化反应 R N H 2 R 'C O C l
( R 'C O ) 2 O
R N H C O R '
( A r ) o r
R 2 N H
R 'C O C l
R 2 N C O R '
N H C H 3
C H 3 C O C l
N C O C H 3
C H 3
R 3 N
R 'C O C l
( R 'C O ) 2 O( A r )
3 N
o r
N H 2
+ ( C H 3 C O ) 2 O ＋ C H 3 C O O H
O
N H — C — C H 3
例如,
用途,
①有机合成上保护氨基
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水
解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳
胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为
胺）。
例如：由
②酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、
对位定位基。
N H 2
C H 3
( C H 3 C O ) 2 O
或 C H 3 C O C l
N H C O C H 3
C H 3
K M n O 4
H
+
N H C O C H 3
C O O H
H 2 O
H
+
或 O H
-
N H 2
C O O H
N H 2
C H 3
N H 2
C O O H
四、磺酰化反应（兴斯堡反应）
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯。
S O 2 C l S O 2 C lC H 3
苯 磺 酰 氯 对 甲 基 苯 磺 酰 氯 ( T s C l )
用途,
(1)磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。
① 与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；
② 与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；
③ 与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。 R N H 2
R 2 N H
R 3 N
S O 2 C l
S O 2 N H R
S O 2 N R 2
白 色 固 体
无 反 应
不 溶 于 碱, 仍 为 固 体
溶 于 碱
白 色 固 体
N a O H
N a O H
S O 2 N - R N a
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
S O 2 C l S O
2 N H R
S O 2 N R 2
无 反 应
水 蒸 气
蒸 馏
馏 液 （ 叔 胺 ）
余 物 过 滤
滤 液
沉 淀
H C l
H C l
(2)分离、提纯伯、仲、叔胺
在混合物中加入对甲苯磺酰氯, 进行作用, 然后
a 蒸出叔胺； b 过滤得到仲胺的磺酰胺 c 滤液为伯胺的
磺酰胺钠盐 。 a b的产物经过水解得到原来的胺 。
五、与亚硝酸反应
亚硝酸（ HNO2 ） 不稳定,只能用时现制。一般反应时由亚硝酸
钠与盐酸或硫酸作用而得。不同类型的胺与 HNO2 作用生成不同的产
物。
1.脂肪族胺
（ 1）伯胺与 HNO2在低温下（ 0℃ ）反应生成不稳定的重氮盐，
重氮盐不稳定，放出氮气。
R C H 2 C H 2 N H 2 N a N O 2 + H C l R C H 2 C H 2 N 2 C l R C H 2 C H 2 + N 2 + C l
低 温 重 氮 盐
分 解
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
（ 2）仲胺与 HNO2反应，生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。
+
R
R N H
N a N O 2 + H C l R
R N - N = O
N - 亚 硝 基 胺 （ 黄 色 油 状 物 ）
H 2 O
（ 3）叔胺在同样条件下，与 HNO2不发生反应。因而，胺与亚硝
酸的反应可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。
此反应称为重氮化反应。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，
但也只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也
会分解放出氮气。
（ 2）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体的亚硝基
胺。
（ 3）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺
绿色固体。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳香族伯、仲、叔胺。
+
N a N O 2 + H C l
2 H 2 O + N a C l
N H 2 N
2 C l
0 5 ℃
Δ
氯 化 重 氮 苯 （ 重 氮 盐 ）
不 稳 定 （ 故 要 在 低 温 下 反 应 ）
O H
2.芳胺
（ 1）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。
六、氧化反应
1.脂肪胺
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产
物。叔胺的氧化最有意义。
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
H 2 O 2 H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
O
N,N N二 甲 基 环 己 基 甲 胺 氧 化 物
具有 β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
O 1 6 0
℃ C H 2 + ( C H
3 ) 2 O H
9 8 %
此反应称为科普（ Cope） 消除反应。
2.芳胺
芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴
露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处
理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的
氧化产物主要是对苯醌。
M n O 2
H 2 S O 4,1 0 ℃
O
ON H
2 O
苯 胺 黑
科普（ Cope） 消除反应是一种立体选择性很高的顺
式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过
程完成的。
H
C H 2
N ( C H 3 ) 2
O
1 6 0 ℃ C H 2
苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。
1.卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
N H 2
+ B r 2 ( H 2 O )
N H 2
B rB r
B r
+ 3 H B r
三 溴 苯 胺 （ 白 ）,2,4,6 - 可 用 于 鉴 别 苯 胺
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，
其方法有两种。
方法一,
七、芳胺环上的亲电取代反应
方法二,N H
2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2H
2 S O 4 B r 2 2 N a O H
B r B r
( C H 3 C O ) 2 O
N H C O C H 3N H 2
B r 2
干 C H 3 C O O H
N H C O C H 3
B r
H 2 O
H + 或 O H -
N H 2
B r
2.硝化反应
芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保
护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。例如,
N H 2
( C H 3 C O ) 2 O
N H C O C H 3
H N O 3
H N O 3
N H C O C H 3
N H C O C H 3
N O 2
N O 2
O H / H 2 O
O H / H 2 O
N H 2
N H 2
N O 2
N O 2
在 乙 酸 中
在 乙 酸 酐 中
（ 主 要 产 物 ）
（ 主 要 产 物 ）
N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4 2 N a O H
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 O
在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但
成盐后形成的铵基（－ NH3＋） 为间位定位基，同时也钝化了
苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。例如,
3.磺化反应
在 180℃ － 190℃ 下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到
对氨基苯磺酸。
N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4
H 2 O
1 8 0 ℃
S O 3 H
N H 3
S O 2 O
上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基
苯磺酸分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团
（氨基），故分子内成盐，称为内盐。它为无色晶体，是
重要的染料中间体。一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。
若对位已有取代基，则进入氨基的邻位。
Important Amines
9－ 6 重要的胺
9－ 7 季铵盐和季铵碱
Quaternary Amine Salts and Quaternary Amine Base
R 3 N + R ' X R 3 N R ' X
一、季铵盐
1.制法
2．主要用途
①表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
②动植物激素。
如：乙酰胆碱
③有机合成中的相转移催化剂。
C H 3 N
C H 2
C H 3
C H 2 C H 2 O C C H 3 O H
O
人 体 神 经 刺 激 传 导 中 的 重 要 物 质
与 神 经 分 裂 症 的 神 经 紊 乱 有 关
二、季铵碱
1．制法
2．性质
（ 1） 强碱性，其碱性与 NaOH相近。易潮解，易溶于水。
（ 2）化学特性反应 —— 加热分解反应
当 β-碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。
当 β-碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。
当 β-碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季胺碱热分解主
要生成烯烃。
霍夫曼（ Hofmann） 规则
季铵碱加热分解时，主要生成 Hofmann烯烃（双键上烷基取代基最少
的烯烃）。
R 4 N C l + A g 2 O H 2 O R 4 N O H + A g B r
C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H
C H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H = C H C H 3 ( C H 3 ) 3 N++
9 5 % 5 %
( C H 3 ) 2 - N C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 = C H 2 C H 3 C H = C H 2O H + + ( C H 3 ) 3 N C 3 H 7 - n9 8 % 2 %
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
当 β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子
基团时，霍夫曼规则不适用。
用途：霍夫曼降解反应可测定胺的结构
例如,
R C H 2 C H 2 - N H 2 R C H 2 C H 2 - N - C H 3
C H 3
C H 3
I
3 C H 3 I A g O H
R C H 2 C H 2 - N - C H 3
C H 3
C H 3
O H
R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O
9－ 8 表面活性剂
Surface Active Agent
第三节 重氮和偶氮化合物
Aromatic Diazonium and Azo Compound
9－ 10 重氮和偶氮化合物的概念
Concept of Aromatic Diazonium and Azo Compound
重氮和偶氮化合物分子中都含有 -N=N-官能团 。 -N=N-
官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 。
通式,(Ar)R-N=N-R(Ar)
若 -N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端不直接与
烃基相连相连的化合物,称为重氮化合物。
C H 3 N 2 N N C l -
重 氮 甲 烷
氯 化 重 氮 苯
+
9－ 11 重氮化反应 —— 芳香族重氮盐的制备
Diazo-reaction —— Preparation of Aromatic Diazols
A r N H 2 + N a N O 2 + H C l( H
2 S O 4 )
A r N 2 C l + N a C l + H 2 O0 ~ 5 ℃
+ N a C l + H 2 ON H 2 N a N O 2 + H C l
0 ~ 5 ℃
N 2 C l
说明,
①重氮化反应必须在低温（ 0～ 5℃ ）进行下（温度高重氮盐易分解
放出氮气）。
②若环上具有 -N02或 -SO3H等的芳伯胺可以高一些（ 40－ 60℃ ）温
度进行重氮化反应。
③进行重氮化反应时，一般将芳伯胺溶于 HCl或 H2SO4中，在冰冷
却下加入 NaNO2溶液，反应时酸要求过量，以避免生成的重氮盐与未
起反应的芳胺发生偶合反应。
④亚硝酸不能太过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。
可用淀粉－ KI试纸检验过量的 HNO2,当试纸显蓝色时，表示重氮化反
应已到终点。
定义：在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐
的反应，称为重氮化反应。
一、性质
重氮盐溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐的化学性质十分活泼。
受热、光照、遇铜、铅等金属离子或遇到氧化剂时，均能被分解破
坏，放出氮气。
二、重氮盐的应用
重氮盐的化学性质活泼，通过重氮盐可以把氨基转换成许多其它
基团。因此，重氮盐的转换反应是有机合成中的一类重要的反应。
重氮盐的反应主要为两类：一类是重氮基被其它的原子或基团取
代，同时放出氮气，称为放氮反应；另一类是重氮基保留在分子中，
无氮气放出的反应，称为保留氮反应。
9－ 12 重氮盐的性质及其在合成上的应用
Properties of Aromatic Diazols and Utilities of Synthesis
N 2 C l 放 氮 反 应 （ 取 代 反 应 ）
保 留 氮 的 反 应 还 原 反 应
偶 联 反 应
1.取代反应 —— 放氮反应
重氮基在不同的条件下，可以被羟基（ -OH）,甲氧基（ -
OCH3） 卤素（－ X）,氰基（ -CN）,氢原子等取代。
（ 1）被卤素取代
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用
来引进氯原子或溴原子。氯、溴的引入用桑德迈尔法。
N 2 C l + K I + N 2 + K C lI
N 2 C l
N 2 B r
C u C l + H C l
C u B r + H B r
+ N 2C l
+ N 2B r
( S a n d m e y e r )
桑 德 迈 尔 反 应
（ 2）被氰基取代
重氮盐与 CuCN的 KCN水溶液作用，重氮基被氰基
取代生成苯甲腈。由于氰基很容易水解为羧基，利用此
反应可将氨基转换成羧基。另外，可从腈制备胺。
N 2 C l C u C N + K C N + N 2C N
（ 3）被羟基取代（水解反应）
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚，并放出氮
气 。
℃
N H 2 N a N O 2 + H 2 S O 4
0 _ 5
N 2 S O 4 H H 2 O
H
O H
+ N 2 + H 2 S O 4
说明,
① 此反应一般在 40%-50%的硫酸溶液中进行，目的是防止
未起反应的重氮盐和生成的酚发生偶合反应。
②加热煮沸促进重氮盐水解，也是防止偶联反应发生。
③重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐
水解易发生副反应。
在有机合成中，常利用这个反应把氨基转变为羟基，从而
制备一些不能由芳磺酸盐碱熔制得的酚类。
例如：合成间溴苯酚，不能用碱熔法法，因碱熔时，溴原
子也会被取代。只能采用以下途径,
N O 2
B r
F e + H C l
N H 2
B r
N a N O 2 + H 2 S O 4
N 2 H S O 4
H 2 S O 4
H 2 O
O H
B r B r
（ 4）被氢原子取代
重氮盐与许多还原剂（如乙醇、次磷酸、甲醛碱溶液等）作用，
则重氮基被氢原子取代。因此，可以通过此反应将芳环上的氨基或
硝基除掉。
这个反应提供了一个从芳环上除去－ NH2 的方法。
从以上的反应可以看成，它们的共同特点：均有氮气放出，故取
代反应又叫放氮反应。
应用：利用上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般
不能用直接方法来制取的化合物。
N 2 C l + N
2 + H C O O N a + N a C l + H 2 O+ H C H O + 2 N a O H
N 2 C l
+ H 3 P O 2 + H 2 O N 2 H 3 P O 3 H C l+ + +
N 2 C l
+ C 2 H 5 O H N 2 H C l+ + +C H 3 C H O
例 1：从苯制备 1,3,5－三溴苯
此转变不能用苯直接溴化制取。需先引入一个强
邻、对位定位基，使溴原子进入苯环邻、对位。然后
此基团又易除去，氨基符合要求。
5 0 - 6 0 ℃
B r 2
B r B r
B r
H 2 S O 4,H N O 3
N O 2
F e + H C l
N H 2
B r
B r
B r
N H 2
N a N O 2 + H 2 S O 4
N 2 H S O 4
C 2 H 5 O H
B r
B rB r
例 2：由硝基苯制备 2,6-二溴苯甲酸
N O
2
F e
H
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
N H C O C H
3
H N O
3
干 乙 酸
N H C O C H
3
N O
2
O H
H
2
O
N H
2
N O
2
F e
B r
2
N H
2
N O
2
B rB r
N a N O
2
H
2
S O
4
N
2
H S O
4
N O
2
B rB r
C u C N
K C N
C N
N O
2
B rB r H 3 O
C O O H
N O
2
B rB r F e
H C l
N a N O
2
H C l
H
3
P O
2
H
2
O
C O O H
N H
2
B rB r
C O O H
N
2
C l
B rB r
C O O H
B rB r
2．保留氮的反应
分子中的两个氮原子保留在产物分子中。
（ 1）还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫
酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼盐酸盐，在加碱即得苯
肼。
N 2 C l
S n C l 2 + H C l
N H N H 2 H C l
N a O H
N H N H 2
苯肼为无色油状液体，不溶于水，有强碱性，在空
气中易变黑，有毒。是羰基化试剂，也是合成药物及染
料的原料，如合成“安乃近”。
（ 2）偶合反应
在低温时，重氮盐与酚或苯胺在弱酸、中性或碱溶
液中作用，失去一分子 HX,由偶氮基 (－ N=N－ )将两个
分子偶合起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称
为偶合反应。偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。
偶合反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲
电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
N N N ( C H 3 ) 2 p H 5 ~ 6 N = N N ( C H 3 ) 2
①与酚偶合
重氮盐与酚在微碱性溶液中很快发生偶合反应。反应
在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离
子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
N 2 C l O H+ O HN = N
O H = 8p H
N 2 C l
O H
C H 3
+
O H N = N
O H
C H 3
弱
低 温
低 温
（ ）
但碱性不能太大（ pH不能大于 10），因碱性太强，
重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而
苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。
N N O H
H
O H
H
N = N _ ON = N _ O H
可 偶 合 不 偶 合 不 偶 合
②与芳胺偶联
反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因,
a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且
氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。
b 若溶液的酸性太强（ pH<5）,会使胺生成不活泼的
铵盐，偶合反应就难进行或很慢。
N 2 C lN a O 3 S N
C H 3
C H 3
+
C H 3 C O O H
N a O 3 S N
C H 3
C H 3N = N
磺 酸 基 二 甲 胺 基 偶 氮 苯4 4 '
（ 甲 基 橙 ）
偶合反应总是优先发生羟基或氨基的对位，若对位被
占，则在邻位上反应，若邻、对位都被基团取代，只剩下
间位时，偶合反应也不会在间位发生。
重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的酚或芳香胺偶合，其
它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基
时，对偶合反应有利。
所以在进行偶合反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条
件，才能收到预期的效果。
偶氮基 -N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料
（偶氮染料）。
四、偶氮染料
芳香族偶氮化合物一般都具有颜色，性质稳定。许多偶氮化合物都
是优良的染料，被称为偶氮染料。这类染料不仅品种多，而且产量大。
从黄到黑，各色品种具全，其中又以黄、橙、红、蓝品种最多，色调最
为鲜艳，广泛用于棉、毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑
料、皮革、橡胶制品的染色。
纺织行业所使用的染料中大约 70%为偶氮染料，包括了直接、酸性
媒染、活性、中性、阳离子、分散、不溶性偶氮染料等。
（一）直接染料
染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进
行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料
。例如,
N H 2 O H
N a O 3 S S O 3 N a
N N
C H 3 O
N N
O C H 3 O H N H 2
N a O 3 S S O 3 N a
直 接 湖 蓝 5 B
直接湖蓝 5B是一种双偶氮染料,5B中含有四个磺
酸基，故可溶于水，能直接染色，经处理后，是色泽
鲜艳、色牢度好的蓝色染料。
O 2 N N N
H O
O
2
N N N
H O
O
2
N N H
2
重 氮 化
低 温
O
2
N N
2
C l
+ －
弱 碱 性
H O（二）冰染染料
这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在
纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，再放
在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料就附着在
纤维上。由于重氮化和偶合时常用冰冷却，故称冰染染料。例如：
对位红是种红色的偶氮染料，它的构造式为
可以用 β－萘酚与对硝基苯胺的重氮盐经偶合而得。常作为
布的染料。
N N O HN N
N N O HN N
N H 2N N N 2N N
+
O H重 氮 化
低 温 弱 碱 性
（三）分散染料
这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而
进行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、聚
酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纤
维的染色。例如：分散黄的构造为
是双偶氮染料。可用苯酚与对氨基偶氮苯的重氮盐经偶合制取。
分散黄用作涤纶的染料。
从以上讲述可知，合成偶氮染料时，重氮化和偶合是两个基
本反应。
9－ 13 腈、异氰酸酯、三聚氰胺、三聚氰氯
Nitrile Isocyanate Tripolycyanamide Tripolycyanchlorine
一、腈
烃分子中的氢原子被氰基（－ CN） 取代后生成的化合
物称为腈。官能团为氰基。
通式,（ Ar） RCN
1.腈的命名
以碳原子数命名为“某腈”。
C H 3 C N C H 2 ＝ C H C N
乙 腈 丙 稀 腈
2.腈的制法
（ 1）伯、仲卤代烃与 NaCN（ 或 KCN） 反应
C H 2 B r C H
2 C N
＋ N a C N 乙 醇 ＋ N a B r
（ 2）酰胺脱水
R — C — N H 2
P 2 O 5 或 S O C l 2 R C N H
2 O
O
＋
3.腈的性质
（ 1）物理性质
低级腈为无色液体，高级腈为固体。纯的腈没有毒性，但腈中
常混有毒性较大的异腈。腈分子有较大的偶极矩，虽然分子间不能
形成氢键，但腈与相对分子质量相近的酮、胺相比，沸点较高。
低级腈可溶于水，随着相对分子质量增大，腈在水中的溶解度
降低。
（ 2）化学性质
①水解
R C O O HR C N H +H
2 O
采用骨架铜作催化剂，腈水解可停留在酰胺阶段。
H 2 OC H 2 ＝ C H C N 骨 架 铜 C H 2 ＝ C H － C － N H2
O
＋
③催化加氢 —— 生成伯胺
R C N H 2N i R C H 2 N H 2
②醇解 —— 生成酯
R C O O R 'R C N H 2 S O 4H 2 O N H 3＋ R 'O H ＋ ＋
4.丙烯腈和丁腈橡胶（自学）
二、异氰酸酯（自学）
三、三聚氰胺（自学）
四、三聚氰氯（自学）
Nitrogenous organic substance
重点,
1,胺的分类和命名, 胺的化学性质；胺的碱性和亲核性；
胺的鉴别 。
2,重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备 — 重氮
化反应 。
3,重氮盐的性质及其在合成上的应用 。
难点,
胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用 。
第一节 硝基化合物
Nitro Compounds
9－ 1 硝基化合物的结构和性质
Structure and Properties of Nitro Compounds
1.分类
（ 1）按硝基的数目不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物。
（ 2）按硝基连接的碳原子类型不同，分为伯、仲、叔硝基化合物 。
烃分子中的氢原子被硝基（－ NO2） 取代的化合
物称为硝基化合物。通式为,RNO2或 ArNO2。
一、分类、命名、结构
3.硝基的结构
一般表示为 （由一个 N=O和一个 N→O 配
位键组成）物理测试表明，两个 N— O键键长相等，这
说明硝基为 — P-π共轭体系（ N原子是以 sp2杂化成键的 )，
其结构表示如下,
N OO
R N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
C H 3 C H C H 3
N O 2
N O 2
C H 3
N O 2
N O 2
2 - 硝 基 丙 烷
1, 4 - 二 硝 基 萘
3 - 硝 基 甲 苯
间 硝 基 甲 苯
2.命名
类似于卤代烃。以烃为母体，硝基作为取代基。
1.烷烃硝化
2.芳烃的硝化
二、硝基化合物的制法
C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H C H 3
N O 2
＋ H N O 3 4 2 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 2 N O 2 C H 3 C H 2 N O 2 C H 3 N O 2＋＋ ＋
3 2 % 3 3 % 2 6 % 9 %
H N O 3 H 2 S O 4 N O 2 H 2 O浓 5 0 ~ 6 0 ℃浓
1．物理性质
氮带一个正电荷，每个氧各带 ?负电荷，因此硝基
化合物有较大的偶极。
芳香族的一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固
体。多硝基化合物则多为黄色固体，通常具有爆炸性，
可作炸药。
硝基化合物的相对密度都大于 1。硝基化合物均有
毒，皮肤直接接触或吸入蒸汽能和血液中的血红素作用
而引起中毒。
三、硝基化合物的性质
和硝基相连的碳原子上的氢原子（ α-H）,在硝基的影响下,容
易失去 α-H显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸
化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸
式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。
硝基化合物的酸式 -假酸式互变显然与羰基化合物的酮式 -烯
醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在得时间较烯
醇式要长。
2．硝基化合物的化学性质
（ 1） α- H的酸性
硝基为强吸电子基，能活泼 α- H,所以有 α- H的硝基化合物
能产生假酸式 -酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基
甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa值分别为,10.2,8.5,7.8 。
R C H 2 N OO R C H N O HO N a O H R C H N OO N a
假 酸 式 酸 式（ 主 ） （ 较 少 ）
（ 2）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（ Fe,Zn、
Sn和盐酸等）或催化氢化，其最终产物是伯胺。
( A r ) R N O 2 ( A r ) R N H 2还 原
N O 2 N H 2C u 或 N i
H 2
①催化加氢
②金属＋ HCl还原
N O 2 H C l N H 2F e 或 Z n
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同
的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相
转化。如果用氯化亚锡作还原剂，可避免醛的还原。
N O 2
C H OC H O
N H 2
S n C l 2 + H C l
④硫化物还原
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫
氢化铵或硫化钠等），只还原一个硝基而得到硝基
胺。
N H 2C H 2 ＝ C H — C H 2 N O 2 C H 2 ＝ C H — C H 2L i A l H 4,干 醚H 2 O① ②
③ LiAlH4还原
N O 2
N O 2N O 2
N H 2
( N H 4 ) 2 S
（ 3）硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电
子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得
困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。
①使卤苯易水解、氨解、烷基化
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环
上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件
下即可发生。
℃
C l O H
1 0 % N a O H
4 0 0 3 2 M P a
C l
N O 2 N a H C O 3
1 3 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
O H
N O 2H
C l
N O 2
N O 2
N a H C O 3
1 0 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
H
苯环的邻对位 -NO2越多，越易发生反应，这是
三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果 。
②使酚的酸性增强
O H O HO H
N O 2
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
p K a 9, 8 9 7, 1 5 0, 3 84, 0 9
在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过共轭
效应的传递，增加了羟基中的氢离解为 H+的。
苦味酸（ 2,4,6－三硝基苯酚）的酸性已接近于强
的无机酸，它可与 NaOH,Na2CO3作用。
（ 4）与羰基化合物缩合
有 α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化
合物起缩合反应。
R C H 2 N O 2 R ' C OH
( R ' ' )
+ O H R ' C
O H
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
H
H 2 O R ' C
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 α- H形
成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
（ 5）与亚硝酸的反应 R C H
2 N O 2 + H O N O R C H N O 2
N O
N a O H
R C N O 2
N O
N a
R 2 C H N O 2 + H O N O R
2 C N O 2
N O
N a O H
蓝 色 结 晶 溶 于 呈 红 色 溶 液
蓝 色 结 晶
N a O H
不 溶 于 N a O H 蓝 色 不 变
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三
类硝基化合物。
四、重要的芳香族硝基化合物
第二节 胺 Amines
9－ 2 胺的分类、命名和结构
Classification,Nomenclature and Structure of Amines
一、分类
1.根据 NH3分子中 H被烃基取代的数目分类，胺分子中的一个、
二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺
（第一胺）、仲胺（第二胺）和叔胺（第三胺）。
NH3 RNH2 R2NH R3N
伯胺 仲胺 叔胺
注意,伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔卤代烃（醇）不同。前者
是指氢原子被烃基取代的数目；而后者则是指 X（ OH） 所连接的
碳原子的类型。例如,
(CH3)3COH (CH3)3CNH2
叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）
2,根据分子中与 N相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和
芳香胺。
C 2 H 5 N H 2
N H 2
脂 肪 胺
芳 香 胺
3.根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多
元胺。
C 2 H 5 N H 2
乙 胺 （ 一 元 胺 ）
H 2 N C H 2 C H 2 N H 2
乙 二 胺 （ 二 元 胺 ）
4,季铵盐与季铵碱：铵盐（ NH4+） 或 NH4OH中的四
个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季
铵碱。
季 胺 盐 季 胺 碱
R 4 N + O H -R 4 N + X -
N H 3
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
R 4 N X
R 4 N O H
A r N R 2
A r N H 2
A r 2 N H
A r N H R
芳
胺
伯 胺 （ 胺 ）
仲 胺
叔 胺
°
1
2
3
°
°
（ 胺 ）
（ 胺 ）
脂
肪
胺
季 铵 盐
季 铵 碱
注意：“氨”、“胺”及“铵”字的用法,
表示基字是用“氨”，如：－ NH2、－ NH－ ;
表示氨的烃基衍生物时，则用“胺”，如,C2H5NH2;
表示季胺类化合物用“铵”，如 [(CH3)4N]+Cl-、
[(CH3)4N]+OH-
1.衍生物命名法
简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为
“某胺”。“基”可省略。
①伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。
②对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基
名称之前，并以胺字作词尾。
不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取
代物来命名，并选取烃基中最小的写在前面。
二、命名
CH3— NH
CH3
二 甲 胺
N(CH3)2
N,N－ 二 甲 胺
2.系统命名法,比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取
代基。
③ 二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直
接连在环上时，可称为二胺或三胺 。命名时在胺的前面
加上氨基的数目。
H 2 N C H 2 C H 2 N H 2
乙 二 胺
N H 2
N H 2
N H 2
1,2,3 － 苯 三 胺
C H 3 — C H — C H 2 — C H — C H 3
N H 2 C H 3
4 － 甲 基 － 2 － 氨 基 戊 烷
季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。
碘 化 四 乙 铵
(C 2H 5)4N + I-
胺分子中,N原子是以不等性 sp3杂化成键的，其构
型成棱锥形。
N
H
H
H
N
H 3 C
C H 3
C H 3 N
H
H
1 0 8
0, 1 4 7 n m
°
三、胺的结构
9－ 3 胺的制法
Synthesis of Amines
1.氨与卤代烃反应
在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生
取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合
物。当氨大大过量时，产物以伯胺为主。
一、氨的烃基化
R — X ＋ 2 R N H 2 + N H 4 XN H 3
C H 2 C l
N H 4 C l
C H 2 N H 2
2 N H 3+ +
4 N H 3 2 N H 4 C lC l C H 2 C H 2 C l H 2 N C H 2 C H 2 N H 2+ +
3 N H 3 N H 4 C lC l C H 2 C H O O H H 2 N C H 2 C O O N H 4+ +
反应历程 —— 消除加成历程,
B r N H 2
N H 2
H
+
N H 2
N H 2
N H 2+ N H 3
苯 炔 （ 中 间 体 ）
在 时 能 短 暂 存 在8 K
B r N H 2+ K N H 2 N H 2
3 3 ℃
但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱 KNH2（ 或 NaNH2
作用，卤素被氨基取代生成苯胺。
2.与卤代芳烃反应
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。
C l N H 2
2 N H 3+ +加 热, 加 压
C u 2 O
N H 4 C l
当卤代芳烃的邻、对位上连有－ NO2等吸电子基时，
卤代芳烃的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。
3.氨与醇和酚反应
在催化剂（ Al2O3等）存在下，氨与醇或酚反应，
得到伯、仲、叔胺的混合物。
C H 3 O H 3 5 0 - 4 0 0 ℃,0, 5 M P a C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N H 2 O+ N H 3 A l 2 O 3 + + +
1.硝基化合物的还原
硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、
锌等）还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。
（ 1）金属还原剂还原
二、由还原反应制胺
( A r ) R N O 2 ( A r ) R N H 2还 原
N O 2 H C l N H 2F e 或 Z n
（ 2）催化氢化
N O 2 N H 2C u 或 N i
H 2
2,腈和酰胺的还原
腈和酰胺都可催化氢化或用 LiAlH4还原为相应的胺。
C H 3 C H 2 C H 2 C N N a + C 2 H 5 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2
N i
C H 2 C N C H 2 C H 2 N H 2
H 2
C O N H 2 C H 2 N H 2
L i A l H 4
3．醛和酮的还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
R
C OH + N H
3
- H 2 O
C = N H
H 2
N i
C H 2 N H 2
( R ' ) ( R ' )
R
H
R
H
( R ' )
R
C OH + N H 2 R ' '
- H 2 O
C = N R ' '
H 2
N i
C H 2 N H R ' '
( R ' ) ( R ' )
R
H
R
H
( R ' )
三、盖布瑞尔合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，
生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将 N-烷基邻苯二甲酰亚
胺水解，得到伯胺。 此法是制取纯伯胺的好方法。
N H
O
O
O H R X H 2 ON O
O
N R
O
O C O 2
C O 2
O H
+ R N H 2
四、霍夫曼降解法（制伯胺）
R C O N H 2 N a O C l,O H
-
或 N a O B r,O H -
R N H 2
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O N H 2 B r 2 + N a O H C H 3 ( C H 2 ) 4 N H 2
9－ 4 胺的物理性质
Physical Properties of Amines
伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的
沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，
沸点与相应的烷烃相近。
胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如,
某些芳香胺有致癌的作用。
H 2 C ( C H 2 ) 3 N H 2 H 2 N ( C H 2 ) 4 N H 2
1,4 － 丁 二 胺 （ 腐 胺 ） 1,5 － 戊 二 胺 （ 尸 胺 ）
9－ 5 胺的化学性质
Chemistry of Amines
胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子
对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能
与大多数酸作用成盐。
R N H 2 + H C l R N H 3 C l
R N H 2 + H O S O 3 H R N H 3 O S O 3 H
R N H 3 C l + N a O H R N H 2 + C l + H 2 O
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释
放出游离胺。
一、碱性
碱性,脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
pKb < 4.70 4.75 >8.40
①脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。
在气态时碱性为,(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
在水溶液中碱性为,(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，
故碱性次序如上。
R N H 2 + H 2 O R N H 3 + O H
K b
K b =
R N H 3 O H
R N H 2
p K b = l o g K b
胺的碱性强弱，可用 Kb或 pKb表示,
② 芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N
例如,NH3> PhNH2> (Ph)2NH>(Ph)3N
pKb 4.75 9.38 13.21 中性
对取代芳胺, 苯环上连供电子基时, 碱性略有增强；连有吸电子
基时, 碱性则降低 。
R N
H
H
H
R 2 N HH R 3 N H O HHO H 2O H
2
O H 2
O H 2
O H 2
在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺
到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解
的。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱 度不
仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化
程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化
的可能性就越大，胺的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占
主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。
伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲
胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但
往往得到的是混合物。
二、氮上的烃基化反应
C H 2 N H 2
+ C H 3 I C 2 H 5 O H
6 0 － 7 0 ℃
C H 2 N H C H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 I -
1 5 % 4 5 % 1 0 %
+ +
+ 3C H 2 N H 2 C H 3 I C H 3 O H + -C H 2 N ( C H 3 ) 3 I
伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作
用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成 N－ 取代酰胺。
叔胺没有 N-氢原子，不发生酰化 。
三、氮上的酰基化反应 R N H 2 R 'C O C l
( R 'C O ) 2 O
R N H C O R '
( A r ) o r
R 2 N H
R 'C O C l
R 2 N C O R '
N H C H 3
C H 3 C O C l
N C O C H 3
C H 3
R 3 N
R 'C O C l
( R 'C O ) 2 O( A r )
3 N
o r
N H 2
+ ( C H 3 C O ) 2 O ＋ C H 3 C O O H
O
N H — C — C H 3
例如,
用途,
①有机合成上保护氨基
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水
解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳
胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为
胺）。
例如：由
②酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、
对位定位基。
N H 2
C H 3
( C H 3 C O ) 2 O
或 C H 3 C O C l
N H C O C H 3
C H 3
K M n O 4
H
+
N H C O C H 3
C O O H
H 2 O
H
+
或 O H
-
N H 2
C O O H
N H 2
C H 3
N H 2
C O O H
四、磺酰化反应（兴斯堡反应）
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯。
S O 2 C l S O 2 C lC H 3
苯 磺 酰 氯 对 甲 基 苯 磺 酰 氯 ( T s C l )
用途,
(1)磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。
① 与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；
② 与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；
③ 与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。 R N H 2
R 2 N H
R 3 N
S O 2 C l
S O 2 N H R
S O 2 N R 2
白 色 固 体
无 反 应
不 溶 于 碱, 仍 为 固 体
溶 于 碱
白 色 固 体
N a O H
N a O H
S O 2 N - R N a
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
S O 2 C l S O
2 N H R
S O 2 N R 2
无 反 应
水 蒸 气
蒸 馏
馏 液 （ 叔 胺 ）
余 物 过 滤
滤 液
沉 淀
H C l
H C l
(2)分离、提纯伯、仲、叔胺
在混合物中加入对甲苯磺酰氯, 进行作用, 然后
a 蒸出叔胺； b 过滤得到仲胺的磺酰胺 c 滤液为伯胺的
磺酰胺钠盐 。 a b的产物经过水解得到原来的胺 。
五、与亚硝酸反应
亚硝酸（ HNO2 ） 不稳定,只能用时现制。一般反应时由亚硝酸
钠与盐酸或硫酸作用而得。不同类型的胺与 HNO2 作用生成不同的产
物。
1.脂肪族胺
（ 1）伯胺与 HNO2在低温下（ 0℃ ）反应生成不稳定的重氮盐，
重氮盐不稳定，放出氮气。
R C H 2 C H 2 N H 2 N a N O 2 + H C l R C H 2 C H 2 N 2 C l R C H 2 C H 2 + N 2 + C l
低 温 重 氮 盐
分 解
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
（ 2）仲胺与 HNO2反应，生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。
+
R
R N H
N a N O 2 + H C l R
R N - N = O
N - 亚 硝 基 胺 （ 黄 色 油 状 物 ）
H 2 O
（ 3）叔胺在同样条件下，与 HNO2不发生反应。因而，胺与亚硝
酸的反应可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。
此反应称为重氮化反应。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，
但也只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也
会分解放出氮气。
（ 2）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体的亚硝基
胺。
（ 3）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺
绿色固体。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳香族伯、仲、叔胺。
+
N a N O 2 + H C l
2 H 2 O + N a C l
N H 2 N
2 C l
0 5 ℃
Δ
氯 化 重 氮 苯 （ 重 氮 盐 ）
不 稳 定 （ 故 要 在 低 温 下 反 应 ）
O H
2.芳胺
（ 1）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。
六、氧化反应
1.脂肪胺
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产
物。叔胺的氧化最有意义。
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
H 2 O 2 H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
O
N,N N二 甲 基 环 己 基 甲 胺 氧 化 物
具有 β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
O 1 6 0
℃ C H 2 + ( C H
3 ) 2 O H
9 8 %
此反应称为科普（ Cope） 消除反应。
2.芳胺
芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴
露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处
理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的
氧化产物主要是对苯醌。
M n O 2
H 2 S O 4,1 0 ℃
O
ON H
2 O
苯 胺 黑
科普（ Cope） 消除反应是一种立体选择性很高的顺
式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过
程完成的。
H
C H 2
N ( C H 3 ) 2
O
1 6 0 ℃ C H 2
苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。
1.卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
N H 2
+ B r 2 ( H 2 O )
N H 2
B rB r
B r
+ 3 H B r
三 溴 苯 胺 （ 白 ）,2,4,6 - 可 用 于 鉴 别 苯 胺
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，
其方法有两种。
方法一,
七、芳胺环上的亲电取代反应
方法二,N H
2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2H
2 S O 4 B r 2 2 N a O H
B r B r
( C H 3 C O ) 2 O
N H C O C H 3N H 2
B r 2
干 C H 3 C O O H
N H C O C H 3
B r
H 2 O
H + 或 O H -
N H 2
B r
2.硝化反应
芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保
护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。例如,
N H 2
( C H 3 C O ) 2 O
N H C O C H 3
H N O 3
H N O 3
N H C O C H 3
N H C O C H 3
N O 2
N O 2
O H / H 2 O
O H / H 2 O
N H 2
N H 2
N O 2
N O 2
在 乙 酸 中
在 乙 酸 酐 中
（ 主 要 产 物 ）
（ 主 要 产 物 ）
N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4 2 N a O H
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 O
在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但
成盐后形成的铵基（－ NH3＋） 为间位定位基，同时也钝化了
苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。例如,
3.磺化反应
在 180℃ － 190℃ 下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到
对氨基苯磺酸。
N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4
H 2 O
1 8 0 ℃
S O 3 H
N H 3
S O 2 O
上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基
苯磺酸分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团
（氨基），故分子内成盐，称为内盐。它为无色晶体，是
重要的染料中间体。一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。
若对位已有取代基，则进入氨基的邻位。
Important Amines
9－ 6 重要的胺
9－ 7 季铵盐和季铵碱
Quaternary Amine Salts and Quaternary Amine Base
R 3 N + R ' X R 3 N R ' X
一、季铵盐
1.制法
2．主要用途
①表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
②动植物激素。
如：乙酰胆碱
③有机合成中的相转移催化剂。
C H 3 N
C H 2
C H 3
C H 2 C H 2 O C C H 3 O H
O
人 体 神 经 刺 激 传 导 中 的 重 要 物 质
与 神 经 分 裂 症 的 神 经 紊 乱 有 关
二、季铵碱
1．制法
2．性质
（ 1） 强碱性，其碱性与 NaOH相近。易潮解，易溶于水。
（ 2）化学特性反应 —— 加热分解反应
当 β-碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。
当 β-碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。
当 β-碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季胺碱热分解主
要生成烯烃。
霍夫曼（ Hofmann） 规则
季铵碱加热分解时，主要生成 Hofmann烯烃（双键上烷基取代基最少
的烯烃）。
R 4 N C l + A g 2 O H 2 O R 4 N O H + A g B r
C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H
C H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H = C H C H 3 ( C H 3 ) 3 N++
9 5 % 5 %
( C H 3 ) 2 - N C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 = C H 2 C H 3 C H = C H 2O H + + ( C H 3 ) 3 N C 3 H 7 - n9 8 % 2 %
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
当 β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子
基团时，霍夫曼规则不适用。
用途：霍夫曼降解反应可测定胺的结构
例如,
R C H 2 C H 2 - N H 2 R C H 2 C H 2 - N - C H 3
C H 3
C H 3
I
3 C H 3 I A g O H
R C H 2 C H 2 - N - C H 3
C H 3
C H 3
O H
R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O
9－ 8 表面活性剂
Surface Active Agent
第三节 重氮和偶氮化合物
Aromatic Diazonium and Azo Compound
9－ 10 重氮和偶氮化合物的概念
Concept of Aromatic Diazonium and Azo Compound
重氮和偶氮化合物分子中都含有 -N=N-官能团 。 -N=N-
官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 。
通式,(Ar)R-N=N-R(Ar)
若 -N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端不直接与
烃基相连相连的化合物,称为重氮化合物。
C H 3 N 2 N N C l -
重 氮 甲 烷
氯 化 重 氮 苯
+
9－ 11 重氮化反应 —— 芳香族重氮盐的制备
Diazo-reaction —— Preparation of Aromatic Diazols
A r N H 2 + N a N O 2 + H C l( H
2 S O 4 )
A r N 2 C l + N a C l + H 2 O0 ~ 5 ℃
+ N a C l + H 2 ON H 2 N a N O 2 + H C l
0 ~ 5 ℃
N 2 C l
说明,
①重氮化反应必须在低温（ 0～ 5℃ ）进行下（温度高重氮盐易分解
放出氮气）。
②若环上具有 -N02或 -SO3H等的芳伯胺可以高一些（ 40－ 60℃ ）温
度进行重氮化反应。
③进行重氮化反应时，一般将芳伯胺溶于 HCl或 H2SO4中，在冰冷
却下加入 NaNO2溶液，反应时酸要求过量，以避免生成的重氮盐与未
起反应的芳胺发生偶合反应。
④亚硝酸不能太过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。
可用淀粉－ KI试纸检验过量的 HNO2,当试纸显蓝色时，表示重氮化反
应已到终点。
定义：在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐
的反应，称为重氮化反应。
一、性质
重氮盐溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐的化学性质十分活泼。
受热、光照、遇铜、铅等金属离子或遇到氧化剂时，均能被分解破
坏，放出氮气。
二、重氮盐的应用
重氮盐的化学性质活泼，通过重氮盐可以把氨基转换成许多其它
基团。因此，重氮盐的转换反应是有机合成中的一类重要的反应。
重氮盐的反应主要为两类：一类是重氮基被其它的原子或基团取
代，同时放出氮气，称为放氮反应；另一类是重氮基保留在分子中，
无氮气放出的反应，称为保留氮反应。
9－ 12 重氮盐的性质及其在合成上的应用
Properties of Aromatic Diazols and Utilities of Synthesis
N 2 C l 放 氮 反 应 （ 取 代 反 应 ）
保 留 氮 的 反 应 还 原 反 应
偶 联 反 应
1.取代反应 —— 放氮反应
重氮基在不同的条件下，可以被羟基（ -OH）,甲氧基（ -
OCH3） 卤素（－ X）,氰基（ -CN）,氢原子等取代。
（ 1）被卤素取代
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用
来引进氯原子或溴原子。氯、溴的引入用桑德迈尔法。
N 2 C l + K I + N 2 + K C lI
N 2 C l
N 2 B r
C u C l + H C l
C u B r + H B r
+ N 2C l
+ N 2B r
( S a n d m e y e r )
桑 德 迈 尔 反 应
（ 2）被氰基取代
重氮盐与 CuCN的 KCN水溶液作用，重氮基被氰基
取代生成苯甲腈。由于氰基很容易水解为羧基，利用此
反应可将氨基转换成羧基。另外，可从腈制备胺。
N 2 C l C u C N + K C N + N 2C N
（ 3）被羟基取代（水解反应）
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚，并放出氮
气 。
℃
N H 2 N a N O 2 + H 2 S O 4
0 _ 5
N 2 S O 4 H H 2 O
H
O H
+ N 2 + H 2 S O 4
说明,
① 此反应一般在 40%-50%的硫酸溶液中进行，目的是防止
未起反应的重氮盐和生成的酚发生偶合反应。
②加热煮沸促进重氮盐水解，也是防止偶联反应发生。
③重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐
水解易发生副反应。
在有机合成中，常利用这个反应把氨基转变为羟基，从而
制备一些不能由芳磺酸盐碱熔制得的酚类。
例如：合成间溴苯酚，不能用碱熔法法，因碱熔时，溴原
子也会被取代。只能采用以下途径,
N O 2
B r
F e + H C l
N H 2
B r
N a N O 2 + H 2 S O 4
N 2 H S O 4
H 2 S O 4
H 2 O
O H
B r B r
（ 4）被氢原子取代
重氮盐与许多还原剂（如乙醇、次磷酸、甲醛碱溶液等）作用，
则重氮基被氢原子取代。因此，可以通过此反应将芳环上的氨基或
硝基除掉。
这个反应提供了一个从芳环上除去－ NH2 的方法。
从以上的反应可以看成，它们的共同特点：均有氮气放出，故取
代反应又叫放氮反应。
应用：利用上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般
不能用直接方法来制取的化合物。
N 2 C l + N
2 + H C O O N a + N a C l + H 2 O+ H C H O + 2 N a O H
N 2 C l
+ H 3 P O 2 + H 2 O N 2 H 3 P O 3 H C l+ + +
N 2 C l
+ C 2 H 5 O H N 2 H C l+ + +C H 3 C H O
例 1：从苯制备 1,3,5－三溴苯
此转变不能用苯直接溴化制取。需先引入一个强
邻、对位定位基，使溴原子进入苯环邻、对位。然后
此基团又易除去，氨基符合要求。
5 0 - 6 0 ℃
B r 2
B r B r
B r
H 2 S O 4,H N O 3
N O 2
F e + H C l
N H 2
B r
B r
B r
N H 2
N a N O 2 + H 2 S O 4
N 2 H S O 4
C 2 H 5 O H
B r
B rB r
例 2：由硝基苯制备 2,6-二溴苯甲酸
N O
2
F e
H
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
N H C O C H
3
H N O
3
干 乙 酸
N H C O C H
3
N O
2
O H
H
2
O
N H
2
N O
2
F e
B r
2
N H
2
N O
2
B rB r
N a N O
2
H
2
S O
4
N
2
H S O
4
N O
2
B rB r
C u C N
K C N
C N
N O
2
B rB r H 3 O
C O O H
N O
2
B rB r F e
H C l
N a N O
2
H C l
H
3
P O
2
H
2
O
C O O H
N H
2
B rB r
C O O H
N
2
C l
B rB r
C O O H
B rB r
2．保留氮的反应
分子中的两个氮原子保留在产物分子中。
（ 1）还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫
酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼盐酸盐，在加碱即得苯
肼。
N 2 C l
S n C l 2 + H C l
N H N H 2 H C l
N a O H
N H N H 2
苯肼为无色油状液体，不溶于水，有强碱性，在空
气中易变黑，有毒。是羰基化试剂，也是合成药物及染
料的原料，如合成“安乃近”。
（ 2）偶合反应
在低温时，重氮盐与酚或苯胺在弱酸、中性或碱溶
液中作用，失去一分子 HX,由偶氮基 (－ N=N－ )将两个
分子偶合起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称
为偶合反应。偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。
偶合反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲
电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
N N N ( C H 3 ) 2 p H 5 ~ 6 N = N N ( C H 3 ) 2
①与酚偶合
重氮盐与酚在微碱性溶液中很快发生偶合反应。反应
在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离
子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
N 2 C l O H+ O HN = N
O H = 8p H
N 2 C l
O H
C H 3
+
O H N = N
O H
C H 3
弱
低 温
低 温
（ ）
但碱性不能太大（ pH不能大于 10），因碱性太强，
重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而
苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。
N N O H
H
O H
H
N = N _ ON = N _ O H
可 偶 合 不 偶 合 不 偶 合
②与芳胺偶联
反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因,
a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且
氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。
b 若溶液的酸性太强（ pH<5）,会使胺生成不活泼的
铵盐，偶合反应就难进行或很慢。
N 2 C lN a O 3 S N
C H 3
C H 3
+
C H 3 C O O H
N a O 3 S N
C H 3
C H 3N = N
磺 酸 基 二 甲 胺 基 偶 氮 苯4 4 '
（ 甲 基 橙 ）
偶合反应总是优先发生羟基或氨基的对位，若对位被
占，则在邻位上反应，若邻、对位都被基团取代，只剩下
间位时，偶合反应也不会在间位发生。
重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的酚或芳香胺偶合，其
它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基
时，对偶合反应有利。
所以在进行偶合反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条
件，才能收到预期的效果。
偶氮基 -N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料
（偶氮染料）。
四、偶氮染料
芳香族偶氮化合物一般都具有颜色，性质稳定。许多偶氮化合物都
是优良的染料，被称为偶氮染料。这类染料不仅品种多，而且产量大。
从黄到黑，各色品种具全，其中又以黄、橙、红、蓝品种最多，色调最
为鲜艳，广泛用于棉、毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑
料、皮革、橡胶制品的染色。
纺织行业所使用的染料中大约 70%为偶氮染料，包括了直接、酸性
媒染、活性、中性、阳离子、分散、不溶性偶氮染料等。
（一）直接染料
染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进
行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料
。例如,
N H 2 O H
N a O 3 S S O 3 N a
N N
C H 3 O
N N
O C H 3 O H N H 2
N a O 3 S S O 3 N a
直 接 湖 蓝 5 B
直接湖蓝 5B是一种双偶氮染料,5B中含有四个磺
酸基，故可溶于水，能直接染色，经处理后，是色泽
鲜艳、色牢度好的蓝色染料。
O 2 N N N
H O
O
2
N N N
H O
O
2
N N H
2
重 氮 化
低 温
O
2
N N
2
C l
+ －
弱 碱 性
H O（二）冰染染料
这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在
纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，再放
在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料就附着在
纤维上。由于重氮化和偶合时常用冰冷却，故称冰染染料。例如：
对位红是种红色的偶氮染料，它的构造式为
可以用 β－萘酚与对硝基苯胺的重氮盐经偶合而得。常作为
布的染料。
N N O HN N
N N O HN N
N H 2N N N 2N N
+
O H重 氮 化
低 温 弱 碱 性
（三）分散染料
这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而
进行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、聚
酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纤
维的染色。例如：分散黄的构造为
是双偶氮染料。可用苯酚与对氨基偶氮苯的重氮盐经偶合制取。
分散黄用作涤纶的染料。
从以上讲述可知，合成偶氮染料时，重氮化和偶合是两个基
本反应。
9－ 13 腈、异氰酸酯、三聚氰胺、三聚氰氯
Nitrile Isocyanate Tripolycyanamide Tripolycyanchlorine
一、腈
烃分子中的氢原子被氰基（－ CN） 取代后生成的化合
物称为腈。官能团为氰基。
通式,（ Ar） RCN
1.腈的命名
以碳原子数命名为“某腈”。
C H 3 C N C H 2 ＝ C H C N
乙 腈 丙 稀 腈
2.腈的制法
（ 1）伯、仲卤代烃与 NaCN（ 或 KCN） 反应
C H 2 B r C H
2 C N
＋ N a C N 乙 醇 ＋ N a B r
（ 2）酰胺脱水
R — C — N H 2
P 2 O 5 或 S O C l 2 R C N H
2 O
O
＋
3.腈的性质
（ 1）物理性质
低级腈为无色液体，高级腈为固体。纯的腈没有毒性，但腈中
常混有毒性较大的异腈。腈分子有较大的偶极矩，虽然分子间不能
形成氢键，但腈与相对分子质量相近的酮、胺相比，沸点较高。
低级腈可溶于水，随着相对分子质量增大，腈在水中的溶解度
降低。
（ 2）化学性质
①水解
R C O O HR C N H +H
2 O
采用骨架铜作催化剂，腈水解可停留在酰胺阶段。
H 2 OC H 2 ＝ C H C N 骨 架 铜 C H 2 ＝ C H － C － N H2
O
＋
③催化加氢 —— 生成伯胺
R C N H 2N i R C H 2 N H 2
②醇解 —— 生成酯
R C O O R 'R C N H 2 S O 4H 2 O N H 3＋ R 'O H ＋ ＋
4.丙烯腈和丁腈橡胶（自学）
二、异氰酸酯（自学）
三、三聚氰胺（自学）
四、三聚氰氯（自学）
