第三节 炔烃
Alkynes
炔烃:分子中含碳碳叁键的烃 。 通式为 CnH2n-2, 炔烃
与碳原子数相同的环烯烃, 二烯烃互为同分异构体 。
2- 14 炔烃的结构
Structure of Alkynes
乙炔的结构:乙炔的分子式是 C2H4,构造式为 。
碳原子为 sp杂化。
两个碳原子各以一个 sp轨道互相重叠,形成一个 C-
Cσ 键,每个碳原子又各以一个 sp轨道分别与一个氢原子
的 1s轨道重叠形成 C-Hσ 键。此外,每个碳原子还有两个
互相垂直的未杂化的 p轨道( px,py),它们与另一碳的两
个 p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的 π 键。
2 s
2 p x 2 p y 2 p z
s p s p
2 p y 2 p z
杂 化
H H
C C
s - s p s p - s p s p - s
H — C — C — H
σ σσ
CH CH
故乙炔的叁键是由一个 σ 键和两个相互垂直的 π
键组成。两个 π 键的电子云分布好象是围绕两个碳原
子核心的圆柱状的 π 电子云。
碳碳三键键角为 180°,键长约为 0.120nm,比碳
碳单键的键长 0.154nm要短,比碳碳双键的键长
0.134nm也要短,碳碳叁键的键能为 835kJ·mol-1,比
碳碳单键键能的三倍要小( 3× 345.6 =1036.8kJ·mol-
1)。 从键能来看,叁键更易断裂。
乙炔的球棍模型
乙炔的斯陶特模型
2- 15 炔烃的同分异构和命

Isomerism and Nomenclature of Alkynes
一、同分异构现象
炔烃有碳链异构、官能团位置异构、官能团异构,
无顺反异构。
二、炔烃的命名
1.炔烃的系统命名法和烯烃相似,只将 "烯 "字改为 "炔 "。
2.同时含有碳碳双键和碳碳三键的命名
①选取包含双键和三键的最长碳链为主链。
②把, 炔, 字放在后,,烯, 字放在前,称为某烯炔。
③使双键和三键的位次尽可能小。
④双键和三键位次相同时,则从靠近双键一端开始编号。
C H 3 — C — C C — C H — C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
2,2 5 - 三 甲 基 - 3 - 己 炔
C H 3 — C H = C H — C C H
3 - 戊 烯 - 1 - 炔
( 不 叫 2 - 戊 烯 - 4 - 炔 )
C H 2 = C H — C H 2 — C C H
1 - 戊 烯 - 4 - 炔
2- 16 乙炔及其它炔烃的制法
Synthesis of Ethyne and Other Alkynes
一、乙炔的制法
工业制法主要有两种
1.电石法
C a O + 3 C 电 炉3 0 0 0 ℃ C a C 2 C O+
碳 化 钙
( 电 石 )
C a C 2 2 H 2 O C a ( O H ) 2 H C C H+ +
2.由烃类裂解
2 C H 4 或 电 弧 法 3 H 2部 分 氧 化 法 H C C H +
二、其它炔烃的制法
1.由二元卤代烷脱卤化氢
①邻二卤代烷的脱卤
— C — C — — C = C —
X
H
热 K O H
或 N a N H 2
— C C —K O H ( 醇 )
HH
X X
C H 3 C H B r C H 2 B r C H 3 C H = C H B r C H 3 C C HK O H ( 醇 ) N a N H 2
②偕二卤代烷脱卤化氢
R — C — C H 2 R ' R — C C — R '
C l
C l
K O H ( 醇 )
2,由金属炔化物与伯卤代烷制备
注意,此反应仅适合伯卤烷 。
用途:有机合成上用于增长碳链 。
R '— C C N a N a X++ R — C C — R 'R X
伯 卤 代 烷
H C C N a C H 3 C H 2 I H C C C H 2 C H 3 N a I+ +
3.四卤代烷的脱卤
四卤代烷的脱卤反应很少应用,这是因为这种卤代物
本身常常是从炔烃制得的。可用来保护叁键,将叁键转变
为四卤代烷,之后再用锌粉处理的使叁键再生。
— C — C — — C C —
XX
X X
2 Z n + 2 Z n X 2+
C H 3 — C — C H C H 3 — C
XX
X X
Z n
C H
2- 17 炔烃的物理性质
Physical Properties of Alkynes
常温下,乙炔、丙炔、丁炔为气体,戊炔以
上为液体,高级炔烃为固体。
炔烃的熔点和沸点与相应的烷烃和烯烃相比,
稍高,相对密度稍大。在水里的溶解度也比烷和烯
烃大些。 易溶于非极性或弱极性有机溶剂中,易燃
烧,可用于熔融及焊接。
2- 18 炔烃的化学性质
Chemistry of Alkynes
炔烃的官能团是碳碳三键。故炔烃可以进行亲电
加成反应,但三键亲电加成反应的活性中间体不如双
键亲电加成的活性中间体稳定。因此,三键的亲电加
成的活性不如双键,但三键可进行亲核加成,而双键
困难。
炔烃的化学性质主要表现在两个方面:三键的加
成和炔氢的酸性。
一、加成反应
1.催化氢化
常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni,但一般难控制
在烯烃阶段。
①三键催化氢化比双键容易,因此选择适当催化剂控制
条件可以使反应停留在烯烃阶段,且得顺式烯烃。这种
催化剂称为林德拉( Lindlar) 催化剂(将金属钯沉淀在
碳酸钙上,再用醋酸铅处理 )。
R - C C - R ' H 2≡ L i n d l a r 催 化 剂 C = CR R 'H H
C H 催 化 剂 P t, P d 或 N i R C H = C H 2 H 2P t R C H 2 C H 3R C H 2 ( 适 量 )
②分子中同时存在三键和双键,催化氢化反应首先发生在
三键上。用林德拉催化剂,反应仍可停留在烯烃阶段。
C H 2 = C H C H C
林 德 拉 催 化 剂 C H
2 = C H C H C H = C H 2C H + H 2
C H 3 C H 3
用钠或锂在液氨中还原,生成反式烯烃。
C 3 H 7 — C C — C 3 H 7
L i + N H 3
5 2 %
C = C
H
C 3 H 7
C 3 H 7
H
( N a )
2.亲电加成,
由于三键键长比双键短,即三键比双键稳定。故
双键比三键更易加成。当分子中同时有双键和三键时,
首先是双键发生加成,亲电试剂过量时,三键才发生
加成。这与催化氢化相反。
( 1)加卤素,
炔烃能使溴褪色,褪色速度比烯烃慢。
H C C H X = C l, B rX 2 C H X = C H X X 2 C H X 2 - C H X 2
H 2 C = C H - C H 2 - C C H B r 2 ( 1 m o l ) C H 2 B r - C H B r - C H 2 - C C H+
( 2)加 HX,常用 Hg2Cl2 作催化剂
三键与 HX加成符合马氏规则;与 HBr加成时,如有
过氧化物存在,也有过氧化物效应 —— 反马氏规则。
H g 2 C l 2
≡R - C C - R ' H X R - C H = C - R '
X
H X
R C C H
X
X
H
H
R ‘
C H 3 C C H + H C l C H 3 C C l 2 C H 3C H 3 C C l = C H 2H g C l 2 H g C l 2H C l
C H 3 C C H + H B r C H 3 C H = C H B r过 氧 化 物
3.亲核加成
炔烃与水,HCN,CH3COOH等发生加成反应时,实验证
实这些加成反应中,是亲核试剂 OH- CN- AC-等基团
进攻三键而引起的,故为亲核加成反应。
( 1)加水
在 HgSO4的稀溶液催化下。炔烃与水加成,首先生成一
个很不稳定的烯醇,烯醇立即重排为稳定的酮。只有乙
炔加水得到乙醛,其他的炔烃加水都得到酮。
C H 3 C C H H 2 O H g S O 4H
2 S O 4
[ C H 3 C = C H 2 ] C H 3 C C H 3
O
+ 重 排
O H
H C C H H 2 O H g S O 4H 2 S O 4 [ C H 2 = C H O H ] C H 3 C H O+ 重 排
这是目前工业上生成乙酸乙烯酯的主要方法之一。乙酸
乙烯酯是生成维纶的主要原料。
注意,不对称炔烃与极性试剂的亲核加成也遵循马氏规则。
( 2)与 HCN的加成:在 Cu2Cl2- NH4Cl 的酸性溶液中
H C C H + H C N C u 2 C l 2 - N H 4 C lH + C H 2 = C H C N
R C C H + H C N C u 2 C l 2 - N H 4 C lH + R C H = C H 2
C N( 3)与醇的加成
在碱催化下,乙炔与醇加成生成乙烯基乙醚。
H C C H + C 2 H 5 O H 碱 C H 2 = C H O C 2 H 5加 热, 加 压
( 4)与 CH3COOH的加成
H C C H + C H 3 C O O H 醋 酸 锌 - 活 性 碳 C H 3 C O O C H = C H 21 7 0 - 2 3 0 ℃
醋 酸 乙 烯 酯
二,聚合
乙炔在不同条件下,可以发生不同的聚合反应,聚
合为链状或环状,但不易聚合为链状的高聚物。高级炔
烃难以聚合。
2 H C C H C u 2 C l 2 - N H 4 C lH + C H 2 = C H — C C H
乙 烯 基 乙 炔
3 H C C H 催 化 剂 产 量 不 高, 副 产 物 多
4 H C C H N i ( C N ) 2
环 辛 四 烯
三、氧化
( 1) KMnO4氧化
用 KMnO4作氧化剂时,KMnO4紫色褪去,析出褐色的 MnO2 。
用途,
该反应可用于炔烃的定性鉴别。
根据炔烃氧化产物的构造,可以推测炔烃的结构(类似烯
烃) 。
R C C H +R C O O H C O 2K M n O 4
R C C R 2 R C O O HK M n O 4
R C C R ' R C O O HK M n O 4 R 'C O O H+
3 R C ≡ C H + 8 K M n O 4 + K O H 3 R C O O K + 8 M n O 2 + 3 K 2 C O 3 + 2 H 2 O
( 2)炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物,遇水很快为水分
解生成酸。可由产物推测炔的结构。
+R — C C — R ' O 3
C C l 4
H 2 OR — C
C — R '
O — O
O
R C O O H R 'C O O H
四、炔氢的反应
乙炔和 1-炔烃分子中,连接在三键上的氢原子活泼,
能被碱金属或重金属原子取代,生成金属炔化物。这是
炔烃和烯烃不同的性质。
1,炔化钠的生成
2 H C C H 2 N a C N aN a C ++ H 2
C H + N a N H 2 液 氨 H C C N a N H 3+H C
+ N H 3 N a N H 2 + H 2N a F e 3 +注,
用途:生成的炔化钠是很有用的有机合成中间体,和伯卤
代烷反应,可用于高级炔烃的合成,也是增长碳链的方法
之一。
例如,R C C N a + +R C C R 'R ' X N a X
2.与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液作用
乙炔和 1-炔烃与硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶
液作用,产生白色的炔化银沉淀或棕红色的炔化亚酮沉淀。
这是区别乙炔和 1-炔烃与其它炔烃的方法。
C H +H C 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] N O 3 A g C C A g 2 N H 4 N O 3 2 N H 3+ +
乙 炔 银 ( 白 色 )硝 酸 银 氨 溶 液
C H +H C 2 [ C u ( N H 3 ) 2 ] C l C u C C C u 2 N H 4 C l 2 N H 3+ +
乙 炔 亚 铜 ( 棕 红 色 )氯 化 亚 铜 氨 溶 液
C HR — C [ C u ( N H
3 ) 2 ] C l
[ A g ( N H 3 ) 2 ] N O 3 C A gR — C
C C uR — C
利用这一性质,可以从化合物中提纯或分离乙炔或 1-炔烃。
注意,干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生
爆炸,生成金属和碳。所以,试验完毕后,应立即加
稀硝酸把炔化物分解,以免发生危险。
C u C C C u 4 H N O 3 2 C u ( N O 3 ) 2+ + H C C H
R C C A g A g N O 3+ + R C C HH N O 3
A g C C A g 2 A g N O 3+ + H C C H2 H N O 3