第四节 二烯烃 Dienes
一、二烯烃的分类
脂肪烃分子中含有两个碳碳双键的烃称为二烯烃。根据两个双键
的相对位置可把二烯烃分为三类,
2－ 19 二烯烃的分类及命名
Classification and Nomenclature of Dienes
1.累积二烯烃：两个双键在同一个碳原子上。
即含有 体系的二烯烃。如：丙二烯 CH2=C=CH2
2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃，即含有
体系的二烯烃。如,1,3-丁二烯 (CH2=CH-CH=CH2)
这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做共轭双键。
C ＝ C H — C H ＝ C
C ＝ C ＝ C
3.隔离（孤立）二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开的 二
烯烃。即含有 （ n≥1)体系的二烯烃。 如,
1,4-戊二烯 (CH2＝ CH－ CH－ CH＝ CH2)。
三种二烯烃中，隔离二烯烃的性质和单烯烃相似。累积二烯烃
数量少，且实际应用不多。共轭二烯烃具有特殊的结构和性质，
在理论上和实际应用中都很重要。共轭二烯烃是讨论的重点。其
中对 1,3－丁二烯 (CH2=CH-CH=CH2)和异戊二烯 (CH＝ C(CH3）
－ CH＝ CH2） 更为重要，两者都是合成橡胶的单体。
C ＝ C H — ( C H ) n — C H ＝ C
二、二烯烃的命名
与单烯烃相似，不同之处在于,
1.选取含有两个双键的最长碳链为主链，称“某二烯”。
2.从靠近双键最近的一端开始编号，并用阿拉伯数字表示出两
个双键的位次。如,
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H － C H ＝ C H 2
1, 3, 5 － 己 三 烯
二烯烃的顺、反异构体，则用顺、反或 Z,E表示,
C ＝ C
C ＝ C
H
H 3 C
H
H
C H 3
H
顺, 顺 － 2, 4 － 己 二 烯 （ 两 个 H 在 同 一 侧 ）
( Z ),( Z ) － 2, 4 － 己 二 烯 （ 两 个 原 子 序 数 大 的 在 同 一 侧 ）
C ＝ C
C ＝ C
H
H 3 C
H
H
H
C H 3
顺, 反 － 2, 4 － 己 二 烯
( Z ),( E ) － 2, 4 － 己 二 烯
2－ 20 1,3－丁二烯分子的结构－共轭 π 键和共轭效应
Structure of 1,3-Butadiene Molecular ---- Conjugate πBond and
Conjugate Effect
一,1,3-丁二烯的结构
1,3－丁二烯分子中，每个碳原子都以 sp2轨道相互重叠或与氢
原子的 1s轨道重叠，形成三个 C-Cσ键和六个 C-Hσ键。这些 σ键都处在
同一个平面上，它们之间的夹角都接近 120°，此外每个碳原子还剩
下一个未参加杂化的 p轨道，这个 p轨道与这个平面垂直。四个 p轨道
的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子，四个电子
的共轭体系。
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H － C H 2
1, 3 － 戊 二 烯
预 计, 1 1 7 ＋ 1 2 6 ＝ 2 4 3 K J / m o l
实 测, 2 2 6 K J / m o l
C H 2 ＝ C H － C H － C H ＝ C H 2
1, 4 － 戊 二 烯
预 计, 1 2 6 ＋ 1 2 6 ＝ 2 5 2 K J / m o l
实 测, 2 5 4 K J / m o l
已 知 双 键 的 氢 化 热
单 取 代 烯 ( R C H ＝ C H
2
) 为 1 2 6 K J / m o l
双 取 代 烯 ( R C H = C H R ' ) 为 1 1 7 K J / m o l
二、共轭效应
1.共轭体系：含有共轭 π键的分子称为共轭分子或共轭体系。
2.共轭效应：共轭体系中，因原子间相互影响而引起电子云密度
的分布平均化的效应称为共轭效应或离域效应。
共轭效应引起的电子云密度平均化，从而导致键长平均化，体
系能量降低。
共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共轭体系中各个 σ
键都在同一平面内。②参加共轭的 p轨道互相平行。如果共平面
性受到破坏，使 p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间
的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。
三、共轭体系的类型和超共轭效应
1.共轭体系的类型
（ 1） π-π共轭 特点：单双键相互间隔，共轭体系的原
子数等于电子数。如,CH2=CH-CH=CH2
（ 2） p-π共轭
① 多电子 p-π共轭, 电子数 >原子数
② 缺电子 p-π共轭：电子数 <原子数
③ 等电子 p-π共轭：电子数＝原子数
（ 3） σ-π共轭（超共轭）,
（ 4） σ-p共轭（超共轭）,
C H 2 = C H — C lpπ
C H 2 = C H — C H 2pπ +
C H 2 = C H — C H 2pπ
C H 2 = C H — C H 3
(C H3)3C+
四、共轭效应的表示即传递特点
1.共轭效应的表示
为了表示共轭效应，可以在定域式上用弯箭头表示电子的转
移。弯箭头起于重键或具有孤对电子的原子，止于单键或原子
。
共轭效应沿共轭 π键传递，不受距离的限制。如,
2.共轭效应传递特点
（ 1）共轭效应沿着共轭链以正、负交替的方式从共轭体系的
一端迅速的传递到另一端。
（ 2）共轭效应的强弱并不因共轭链的增长而减弱。
C H 2 = C H — C H = C H 2δ + δ － δ ＋ δ －
五、吸电子共轭效应和供电子共轭效
应
1.吸电子共轭效应 用－ C表示
C H 2 = C H — C H = Oδ + δ － δ ＋ δ －
碳碳双键上或碳碳三键上或苯环上的氢原子被,
等基团取代后，由于氧、氮原子上的电负性较强，这些取代基都
是－ C效应。
C＝ O C≡N
2.供电子共轭效应 用＋ C表示
C H 2 = C H — C l
碳碳双键上或碳碳三键上或苯环上的氢原子被带有孤
对电子的 原子或基团取代，这些取代原子或基团所引起的
共轭效应是供电子共轭效应。
在丙稀、丙炔和甲苯等分子中，甲基的超共轭效应是
供电子的（＋ C效应） 。
H － C － C H = C H 2
H
H
2－ 21 共轭二烯烃的化学性质
Chemistry of Dienes
一、加成
1.催化加氢：既可 1,2-加成，也可 1,4-加成。
共轭二烯烃中有双键，因此它能发生双键所能发生的所有
反应，但又由于它的结构的特殊性，又有一些特殊的化学性质。
主 产 物
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + H 2
C H 2 － C H ＝ C H － C H 2
C H 3 － C H 2 － C H ＝ C H 2
催 化 剂
1, 2 加 成
1, 4 加 成
2,加卤素,1,2-加成,1,4- 加成
主 产 物
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + C l 2
C H 2 C l － C H C l － C H ＝ C H 2
C H 2 C l － C H 2 ＝ C H － C H 2 C l
常 温
1, 2 加 成
1, 4 加 成
3.加卤化氢
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + H B r
C H 3 － C H B r － C H ＝ C H 2
C H 3 － C H 2 ＝ C H － C H 2 B r
1, 2 加 成
1, 4 加 成 主 产 物
共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以
加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端
的碳原子上，一种加成称为 1,2-加成，产物在原来
的位置上保留一个双键；另一种加成称为 1,4-加成，
原来的两个双键消失了。而在 2,3两个碳原子间生
成一个新的双键。
二、狄尔斯 － 阿尔德反应（双烯合成）
共轭二烯烃与双键碳原子上带有吸电子基
（－ CHO、－ CN、－ COOH等）的烯类化合
物进行 1,4－加成时，生成环状化合物。此类
反应称为狄尔斯－阿尔德反应。这是共轭二烯
烃特有的性质。
C H O C H O1 0 0 ℃
双 烯 体 亲 双 烯 体
在这个反应中，通常把共轭二烯烃称为双烯体，把另一
个不饱和化合物称为亲双烯体。亲双烯体上连有吸电子基团
（如 -CHO,-COOR,-COR,-CN,-NO2） 时，双烯合成
将愈容易。
例如：用乙烯作亲烯体，反应条件较高。
注意,顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃经双烯合成，产物为固
体。所以常用此反应鉴别共轭二烯烃。
C H
C H
1 0 0 ℃C
C
O
O
O
苯
C
C
O
O
O
2 0 0 － 3 0 0 ℃
高 压 釜
三、聚合反应
+ C H 2C HC HC H 2
C H 2C HC HC H 2
N a
60 ℃
C H 2 C H C H C H 2 nn
n C H 2 C H C H C H 2 n
C H C H 2
C H C H 2 n
2－ 22 1,3－丁二烯的制法
Synthesis of 1,3-Butadiene
一、从石油裂解气中分离
二、丁烷或丁烯脱氢
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
A l 2 O 3
5 0 0 - 6 0 0 ℃
C H 3 C H ＝ C H C H 3
H 2
C H 3 C H ＝ C H C H 3
M g O － F e 2 O 3
6 0 0 - 6 5 0 ℃
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2
正 丁 烷 二 步 法 转 化 率 高
生 产 上 广 泛 使 用
但 为 吸 热 反 应 。
+
+
H 2
水 蒸 气 稀 释
9 0 %
C H 3 C H C H = C H 2
1.丁烷脱氢
2.丁烯氧化脱氢
C H 3 C H ＝ C H C H 3
或
C H 3 C H 2 C H ＝ C H 2
+ O 2
4 0 0 － 5 0 0 ℃
C H 2 ＝ C H C H ＝ C H 2
S n 或 S b 氧 化 物
一、二烯烃的分类
脂肪烃分子中含有两个碳碳双键的烃称为二烯烃。根据两个双键
的相对位置可把二烯烃分为三类,
2－ 19 二烯烃的分类及命名
Classification and Nomenclature of Dienes
1.累积二烯烃：两个双键在同一个碳原子上。
即含有 体系的二烯烃。如：丙二烯 CH2=C=CH2
2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃，即含有
体系的二烯烃。如,1,3-丁二烯 (CH2=CH-CH=CH2)
这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做共轭双键。
C ＝ C H — C H ＝ C
C ＝ C ＝ C
3.隔离（孤立）二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开的 二
烯烃。即含有 （ n≥1)体系的二烯烃。 如,
1,4-戊二烯 (CH2＝ CH－ CH－ CH＝ CH2)。
三种二烯烃中，隔离二烯烃的性质和单烯烃相似。累积二烯烃
数量少，且实际应用不多。共轭二烯烃具有特殊的结构和性质，
在理论上和实际应用中都很重要。共轭二烯烃是讨论的重点。其
中对 1,3－丁二烯 (CH2=CH-CH=CH2)和异戊二烯 (CH＝ C(CH3）
－ CH＝ CH2） 更为重要，两者都是合成橡胶的单体。
C ＝ C H — ( C H ) n — C H ＝ C
二、二烯烃的命名
与单烯烃相似，不同之处在于,
1.选取含有两个双键的最长碳链为主链，称“某二烯”。
2.从靠近双键最近的一端开始编号，并用阿拉伯数字表示出两
个双键的位次。如,
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H － C H ＝ C H 2
1, 3, 5 － 己 三 烯
二烯烃的顺、反异构体，则用顺、反或 Z,E表示,
C ＝ C
C ＝ C
H
H 3 C
H
H
C H 3
H
顺, 顺 － 2, 4 － 己 二 烯 （ 两 个 H 在 同 一 侧 ）
( Z ),( Z ) － 2, 4 － 己 二 烯 （ 两 个 原 子 序 数 大 的 在 同 一 侧 ）
C ＝ C
C ＝ C
H
H 3 C
H
H
H
C H 3
顺, 反 － 2, 4 － 己 二 烯
( Z ),( E ) － 2, 4 － 己 二 烯
2－ 20 1,3－丁二烯分子的结构－共轭 π 键和共轭效应
Structure of 1,3-Butadiene Molecular ---- Conjugate πBond and
Conjugate Effect
一,1,3-丁二烯的结构
1,3－丁二烯分子中，每个碳原子都以 sp2轨道相互重叠或与氢
原子的 1s轨道重叠，形成三个 C-Cσ键和六个 C-Hσ键。这些 σ键都处在
同一个平面上，它们之间的夹角都接近 120°，此外每个碳原子还剩
下一个未参加杂化的 p轨道，这个 p轨道与这个平面垂直。四个 p轨道
的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子，四个电子
的共轭体系。
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H － C H 2
1, 3 － 戊 二 烯
预 计, 1 1 7 ＋ 1 2 6 ＝ 2 4 3 K J / m o l
实 测, 2 2 6 K J / m o l
C H 2 ＝ C H － C H － C H ＝ C H 2
1, 4 － 戊 二 烯
预 计, 1 2 6 ＋ 1 2 6 ＝ 2 5 2 K J / m o l
实 测, 2 5 4 K J / m o l
已 知 双 键 的 氢 化 热
单 取 代 烯 ( R C H ＝ C H
2
) 为 1 2 6 K J / m o l
双 取 代 烯 ( R C H = C H R ' ) 为 1 1 7 K J / m o l
二、共轭效应
1.共轭体系：含有共轭 π键的分子称为共轭分子或共轭体系。
2.共轭效应：共轭体系中，因原子间相互影响而引起电子云密度
的分布平均化的效应称为共轭效应或离域效应。
共轭效应引起的电子云密度平均化，从而导致键长平均化，体
系能量降低。
共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共轭体系中各个 σ
键都在同一平面内。②参加共轭的 p轨道互相平行。如果共平面
性受到破坏，使 p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间
的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。
三、共轭体系的类型和超共轭效应
1.共轭体系的类型
（ 1） π-π共轭 特点：单双键相互间隔，共轭体系的原
子数等于电子数。如,CH2=CH-CH=CH2
（ 2） p-π共轭
① 多电子 p-π共轭, 电子数 >原子数
② 缺电子 p-π共轭：电子数 <原子数
③ 等电子 p-π共轭：电子数＝原子数
（ 3） σ-π共轭（超共轭）,
（ 4） σ-p共轭（超共轭）,
C H 2 = C H — C lpπ
C H 2 = C H — C H 2pπ +
C H 2 = C H — C H 2pπ
C H 2 = C H — C H 3
(C H3)3C+
四、共轭效应的表示即传递特点
1.共轭效应的表示
为了表示共轭效应，可以在定域式上用弯箭头表示电子的转
移。弯箭头起于重键或具有孤对电子的原子，止于单键或原子
。
共轭效应沿共轭 π键传递，不受距离的限制。如,
2.共轭效应传递特点
（ 1）共轭效应沿着共轭链以正、负交替的方式从共轭体系的
一端迅速的传递到另一端。
（ 2）共轭效应的强弱并不因共轭链的增长而减弱。
C H 2 = C H — C H = C H 2δ + δ － δ ＋ δ －
五、吸电子共轭效应和供电子共轭效
应
1.吸电子共轭效应 用－ C表示
C H 2 = C H — C H = Oδ + δ － δ ＋ δ －
碳碳双键上或碳碳三键上或苯环上的氢原子被,
等基团取代后，由于氧、氮原子上的电负性较强，这些取代基都
是－ C效应。
C＝ O C≡N
2.供电子共轭效应 用＋ C表示
C H 2 = C H — C l
碳碳双键上或碳碳三键上或苯环上的氢原子被带有孤
对电子的 原子或基团取代，这些取代原子或基团所引起的
共轭效应是供电子共轭效应。
在丙稀、丙炔和甲苯等分子中，甲基的超共轭效应是
供电子的（＋ C效应） 。
H － C － C H = C H 2
H
H
2－ 21 共轭二烯烃的化学性质
Chemistry of Dienes
一、加成
1.催化加氢：既可 1,2-加成，也可 1,4-加成。
共轭二烯烃中有双键，因此它能发生双键所能发生的所有
反应，但又由于它的结构的特殊性，又有一些特殊的化学性质。
主 产 物
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + H 2
C H 2 － C H ＝ C H － C H 2
C H 3 － C H 2 － C H ＝ C H 2
催 化 剂
1, 2 加 成
1, 4 加 成
2,加卤素,1,2-加成,1,4- 加成
主 产 物
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + C l 2
C H 2 C l － C H C l － C H ＝ C H 2
C H 2 C l － C H 2 ＝ C H － C H 2 C l
常 温
1, 2 加 成
1, 4 加 成
3.加卤化氢
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2 + H B r
C H 3 － C H B r － C H ＝ C H 2
C H 3 － C H 2 ＝ C H － C H 2 B r
1, 2 加 成
1, 4 加 成 主 产 物
共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以
加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端
的碳原子上，一种加成称为 1,2-加成，产物在原来
的位置上保留一个双键；另一种加成称为 1,4-加成，
原来的两个双键消失了。而在 2,3两个碳原子间生
成一个新的双键。
二、狄尔斯 － 阿尔德反应（双烯合成）
共轭二烯烃与双键碳原子上带有吸电子基
（－ CHO、－ CN、－ COOH等）的烯类化合
物进行 1,4－加成时，生成环状化合物。此类
反应称为狄尔斯－阿尔德反应。这是共轭二烯
烃特有的性质。
C H O C H O1 0 0 ℃
双 烯 体 亲 双 烯 体
在这个反应中，通常把共轭二烯烃称为双烯体，把另一
个不饱和化合物称为亲双烯体。亲双烯体上连有吸电子基团
（如 -CHO,-COOR,-COR,-CN,-NO2） 时，双烯合成
将愈容易。
例如：用乙烯作亲烯体，反应条件较高。
注意,顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃经双烯合成，产物为固
体。所以常用此反应鉴别共轭二烯烃。
C H
C H
1 0 0 ℃C
C
O
O
O
苯
C
C
O
O
O
2 0 0 － 3 0 0 ℃
高 压 釜
三、聚合反应
+ C H 2C HC HC H 2
C H 2C HC HC H 2
N a
60 ℃
C H 2 C H C H C H 2 nn
n C H 2 C H C H C H 2 n
C H C H 2
C H C H 2 n
2－ 22 1,3－丁二烯的制法
Synthesis of 1,3-Butadiene
一、从石油裂解气中分离
二、丁烷或丁烯脱氢
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
A l 2 O 3
5 0 0 - 6 0 0 ℃
C H 3 C H ＝ C H C H 3
H 2
C H 3 C H ＝ C H C H 3
M g O － F e 2 O 3
6 0 0 - 6 5 0 ℃
C H 2 ＝ C H － C H ＝ C H 2
正 丁 烷 二 步 法 转 化 率 高
生 产 上 广 泛 使 用
但 为 吸 热 反 应 。
+
+
H 2
水 蒸 气 稀 释
9 0 %
C H 3 C H C H = C H 2
1.丁烷脱氢
2.丁烯氧化脱氢
C H 3 C H ＝ C H C H 3
或
C H 3 C H 2 C H ＝ C H 2
+ O 2
4 0 0 － 5 0 0 ℃
C H 2 ＝ C H C H ＝ C H 2
S n 或 S b 氧 化 物
