第三章 脂 环 烃
Alicyclic hydrocarbon
重点,
1,脂环烃的命名, 环烷烃的性质
2,脂环烃的结构与环的稳定性的关系
难点,
脂环烃的结构与环的稳定性的关系
脂环烃是指分子中含有环状碳骨架而性质又与脂肪烃类似的烃类。
一、分类
1.按分子中碳环的数目分为：单环脂环烃；二环脂环烃，多环脂环烃。
2.按碳环中是否存在不饱和键，可分为：环烷烃、环烯烃和环炔烃。
例如,
3.环的大小：小环（３～４元）；普通环（５～７元）；
中环（８～１２元）和大环（十二碳以上）。
本章重点讨论单环环烷烃。
单环环烷烃通式,CnH2n,与碳原子数相同的单烯烃互为同分
异构体。
第一节 脂环烃的分类、命名和异构现象
Classification,Nomenclature and Isomerism of
Alicyclic hydrocarbon
CH 3
二、命名
１．单环环烷烃的命名
（ 1）和烷烃命名相似，在烷烃的前面加上“环”字。对于不带支
链的环烷烃，根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。
（ 2）取代基名称写在环烷烃名称前面；一个取代基时，该取代基
所连接的碳原子编号为,1”，且可省略。例如,
C H 3
C H 2 C H 3
甲 基 环 丙 烷 乙 基 环 己 烷
（ 3）如环上有两个以上取代基，编号时，小的基团在前（位次
在前），大的基团在后（位次在后）；将取代基的位次、个数、
名称写在环烷烃名称的前面。例如,
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3C H 3
1,3 － 二 甲 基 环 戊 烷 1 － 甲 基 － 4 － 乙 基 环 己 烷
２,环烯烃和环炔烃的命名
（ 1）和烯烃命名相似，根据碳原子数目，在相应的烯烃名称前
面加上“环”字，称为“环某烯”。
（ 2）编号时使双键位次最小。
（ 3）如环上有两个以上双键，要把双键的位次都写出来。
例如,
环 戊 烯 1 － 甲 基 环 戊 烯 3, 4 － 二 甲 基 环 己 烯 1, 3 － 环 戊 烯 3 － 甲 基 － 1, 4 － 环 己 二 烯
环炔烃命名与环烯烃命名相似，“烯”字改为“炔”字即可。
第二节 环烷烃的性质
Properties of Cyclanes
一,物理性质
常温常压下环丙烷、环丁烷为气体；环戊烷、环己烷为液
体。环烷烃的熔点、沸点、和密度都较含同数碳原子的开链烷
烃高。
可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由
的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。
由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它
的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些。
二、化学性质
1.环烷烃具有和开链烷烃相似的性质。
（ 1）取代反应：在光照或加热条件下，与卤素反应
C l 2
C l
B r 2
B r
+
光
＋
3 0 0 ℃
（ 2）氧化反应
①常温下，环烷烃很稳定，一般不与氧化剂，空气中的氧反应，
即使性质最活泼的环丙烷，也不与 KMnO4 反应。因此，可以利
用 KMnO4 区别环烷烃和不饱和烃（与烷烃相似）。例如,
C H ＝ C
C H 3
C H 3
C O O H +
C ＝ O
H 3 C
H 3 C
K M n O 4
② 但在强热下，例如与强氧化剂共热或催化剂存在下，环烷烃也
可被氧化。
＋ O 2
（ 空 气 ）
O O H
催 化 剂
＋
环 己 酮 环 己 醇
6 0 % H N O 3
己 二 酸
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
己二酸是合成锦纶 — 66（尼龙）的原料。
2.环烷烃特殊的化学性质 —— 开环加成反应
小环环烷烃（环丙烷、环丁烷等）可以开环加成，而环戊烷、
环己烷却不易或不能进行类似反应。
（ 1）催化氢化
H 2+
N i
8 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 3
H 2+
N i
2 0 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H 2+
P t
3 0 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
（ 2） 与卤素反应：环丙烷常温下使 Br2－ CCl4 褪色，利
用此反应可以鉴别环丙烷和烷烃。
环戊烷与环己烷比较稳定，即使加热也不与 X2进行开
环反应，发生的却是取代反应。
（ 3）与 HX反应：环丙烷、环丁烷与 HX加成，开环生成
卤代烃。
H B r+ C H
3 C H 2 C H 2 B r
H I+ C H
3 C H 2 C H 2 C H 2 I
B r 2+
C C l 4
C H 2 B r C H 2 C H 2 B r
B r 2+
C C l 4
C H 2 B r C H 2 C H 2 C H 2 B r
环戊烷以上环烷烃一般不与 HX加成。
H B r+ C H 3 C H 2 C H B r C H 3C H 3 （符合马氏规则）
H I+ C H 3 C H ( C H 3 ) C H ( C H 3 ) 2 I
说明：烃基取代的环丙烷与 HX反应时，环的破裂发生
在取代基最多与取代基最少的两个成环碳原子之间，并遵
循马氏规则。
综上所述，环丙烷、环丁烷易发生加成反应；环戊烷
与环己烷易发生取代和氧化反应。它们的化学性质可概括
为“小环似烯，大环似烷”。
三、环烯烃的化学性质
环烯烃具有一般烯烃的性质，能加成（遵循马氏规则），
也能被 KMnO4 氧化为开链化合物。
H O O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O HK M n O 4
C H 3
+ H B r
C H 3
B r
共轭二烯烃也可以与卤素进行共轭加成（ 1,4－加成），
也能发生双烯合成。共轭二烯烃双烯合成是制取二环化合物的
重要方法。
+ B rB rB r 2
C H O
C H O
+
+
第三节 环烷烃的结构与稳定性
Structure and Stability of Cyclanes
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁
烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反
映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一,环丙烷的结构与张力学说
1．环丙烷的结构
理论上,
1,饱和烃,C为 sp3杂化,键角为 109.5°
2,三碳环，成环碳原子应共平面，内角为 60°
（两者自相矛盾 ）
故三元环的结构特殊。
H
H
H
H
H
H
现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5° ;
H-C-H =114° 。
所以环丙烷分子中碳原子之间的 sp3杂化轨道是以弯曲键（香
蕉键）相互交盖的。
由图可见，环丙烷分子中存在着较
大的张力（角张力和扭转张力）,
是一个有张力环，所以易开环，所
以易开环，发生加成反应 。
环丙烷的结构图
2.张力学说
在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着 sp3轨道轴对
称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形
成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°,因键角要从
109.5° 压缩到 105.5°,故环有一定的张力（角张力）。
另外环丙烷分子中还存在着另一种张力 —— 扭转张力
（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的 C-H键互相处于
重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭
转张力）。环丙烷的总张力能为 114KJ/mol。
二、环丁烷和环戊烷的构象
1．环丁烷的构象
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷
的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见
右图,
根据结晶学和光谱学的证明,
环丁烷是以折叠壮构象存在的,
这种非平面型结构可以减少 C-H
的重叠，使扭转张力减小。环丁
烷分子中 C-C-C键角为 111.5°,
角张力也比环丙烷的小，所以环
丁烷比环丙烷要稳定些，总张力
能为 108kJ/mol。
环丁烷的构象
2．环戊烷的构象
环戊烷分子中,C-C-C夹角为 108°,接近 sp3杂
化轨道间夹角 109.5°,环张力甚微，是比较稳定的环。
但若环为平面结构，则其 C-H键都相互重叠，会有较
大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，
为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平
面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。
环戊烷的构象
这种构象的张力很小，总张力能
25kJ/mol，扭转张力在 2.5kJ/mol以下，因此，
环戊烷的化学性质稳定。
第四节 环己烷的构象
Conformations of Cyclohexane
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键
之间的夹角可以保持 109.5°,因此环很稳定。
一、两种极限构象
① 一种像椅子故叫椅式
六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子１，３，５排列在
上面的平面，碳原子２，４，６则排列在下面的平面，两个平
面的距离为 0.05nm.图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以
它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此
直线即为该分子的对称轴。
② 另一种像船叫船式
环己烷的 C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，
船式、椅式可以相互转变。
物理方法测出船式环己烷比椅式能量高 26.7 KJ/mol,故
在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。在椅
式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置，稳定。
在船式中碳原子的键（２，３和５，６）处于全重叠式的
位置。由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾
距离较近，斥力较大。 Van de wals张力也较大。
在重迭式中，前后两根 C-C键之间有电子云的斥力，倾
向于叉开。因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，
它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张
力 。
二、直立键（ a键）、平伏键（ e键）
与分子的对称轴平行的键叫直立键或 a键；与直立键形成接
近 109.5° 夹角的键，叫平伏键或 e键。
将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的
话，那么六根 C-H键是竖立在它的上下，称为直立键（ a键）。
另外六根 C-H键横卧在它的四周，称为平伏键（ e键）。
由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象椅式能量
最低，半椅式的能量最高。
三、环己烷各构象之间的能量关系
一个椅式构象也可以通过 C-C键的转动面变为另一个椅式
构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，
而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转
变中,a键都变成了 e键，同时，每个 e键也变成了 a键。
环己烷多元取代物最稳定的构象是 e-取代基最多的
构象。环上有不同取代基时，大的取代基在 e键的构象
最稳定。
环己烷一元取代物中，处于 e键的取代基较为稳定，
能量较低。这是由于 a键取代基和在环同一边相邻的两 a
氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故。
四、如何判断环己烷及其取代物分子的稳定构象
当叔丁基处于 a键（ I）时,c-3,c-5上的竖氢和它靠得较近，
就会对它有影响（ 1,3-竖键间作用）,产生范德华张力。当它
处于横键时（ Ⅱ ）,c-2,c-6上的氢都一上一下离它较远，对它
没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都
以这种构象存在。
小结,
①环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。
②一元取代基主要以 e键和环相连。
Alicyclic hydrocarbon
重点,
1,脂环烃的命名, 环烷烃的性质
2,脂环烃的结构与环的稳定性的关系
难点,
脂环烃的结构与环的稳定性的关系
脂环烃是指分子中含有环状碳骨架而性质又与脂肪烃类似的烃类。
一、分类
1.按分子中碳环的数目分为：单环脂环烃；二环脂环烃，多环脂环烃。
2.按碳环中是否存在不饱和键，可分为：环烷烃、环烯烃和环炔烃。
例如,
3.环的大小：小环（３～４元）；普通环（５～７元）；
中环（８～１２元）和大环（十二碳以上）。
本章重点讨论单环环烷烃。
单环环烷烃通式,CnH2n,与碳原子数相同的单烯烃互为同分
异构体。
第一节 脂环烃的分类、命名和异构现象
Classification,Nomenclature and Isomerism of
Alicyclic hydrocarbon
CH 3
二、命名
１．单环环烷烃的命名
（ 1）和烷烃命名相似，在烷烃的前面加上“环”字。对于不带支
链的环烷烃，根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。
（ 2）取代基名称写在环烷烃名称前面；一个取代基时，该取代基
所连接的碳原子编号为,1”，且可省略。例如,
C H 3
C H 2 C H 3
甲 基 环 丙 烷 乙 基 环 己 烷
（ 3）如环上有两个以上取代基，编号时，小的基团在前（位次
在前），大的基团在后（位次在后）；将取代基的位次、个数、
名称写在环烷烃名称的前面。例如,
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3C H 3
1,3 － 二 甲 基 环 戊 烷 1 － 甲 基 － 4 － 乙 基 环 己 烷
２,环烯烃和环炔烃的命名
（ 1）和烯烃命名相似，根据碳原子数目，在相应的烯烃名称前
面加上“环”字，称为“环某烯”。
（ 2）编号时使双键位次最小。
（ 3）如环上有两个以上双键，要把双键的位次都写出来。
例如,
环 戊 烯 1 － 甲 基 环 戊 烯 3, 4 － 二 甲 基 环 己 烯 1, 3 － 环 戊 烯 3 － 甲 基 － 1, 4 － 环 己 二 烯
环炔烃命名与环烯烃命名相似，“烯”字改为“炔”字即可。
第二节 环烷烃的性质
Properties of Cyclanes
一,物理性质
常温常压下环丙烷、环丁烷为气体；环戊烷、环己烷为液
体。环烷烃的熔点、沸点、和密度都较含同数碳原子的开链烷
烃高。
可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由
的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。
由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它
的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些。
二、化学性质
1.环烷烃具有和开链烷烃相似的性质。
（ 1）取代反应：在光照或加热条件下，与卤素反应
C l 2
C l
B r 2
B r
+
光
＋
3 0 0 ℃
（ 2）氧化反应
①常温下，环烷烃很稳定，一般不与氧化剂，空气中的氧反应，
即使性质最活泼的环丙烷，也不与 KMnO4 反应。因此，可以利
用 KMnO4 区别环烷烃和不饱和烃（与烷烃相似）。例如,
C H ＝ C
C H 3
C H 3
C O O H +
C ＝ O
H 3 C
H 3 C
K M n O 4
② 但在强热下，例如与强氧化剂共热或催化剂存在下，环烷烃也
可被氧化。
＋ O 2
（ 空 气 ）
O O H
催 化 剂
＋
环 己 酮 环 己 醇
6 0 % H N O 3
己 二 酸
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
己二酸是合成锦纶 — 66（尼龙）的原料。
2.环烷烃特殊的化学性质 —— 开环加成反应
小环环烷烃（环丙烷、环丁烷等）可以开环加成，而环戊烷、
环己烷却不易或不能进行类似反应。
（ 1）催化氢化
H 2+
N i
8 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 3
H 2+
N i
2 0 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H 2+
P t
3 0 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
（ 2） 与卤素反应：环丙烷常温下使 Br2－ CCl4 褪色，利
用此反应可以鉴别环丙烷和烷烃。
环戊烷与环己烷比较稳定，即使加热也不与 X2进行开
环反应，发生的却是取代反应。
（ 3）与 HX反应：环丙烷、环丁烷与 HX加成，开环生成
卤代烃。
H B r+ C H
3 C H 2 C H 2 B r
H I+ C H
3 C H 2 C H 2 C H 2 I
B r 2+
C C l 4
C H 2 B r C H 2 C H 2 B r
B r 2+
C C l 4
C H 2 B r C H 2 C H 2 C H 2 B r
环戊烷以上环烷烃一般不与 HX加成。
H B r+ C H 3 C H 2 C H B r C H 3C H 3 （符合马氏规则）
H I+ C H 3 C H ( C H 3 ) C H ( C H 3 ) 2 I
说明：烃基取代的环丙烷与 HX反应时，环的破裂发生
在取代基最多与取代基最少的两个成环碳原子之间，并遵
循马氏规则。
综上所述，环丙烷、环丁烷易发生加成反应；环戊烷
与环己烷易发生取代和氧化反应。它们的化学性质可概括
为“小环似烯，大环似烷”。
三、环烯烃的化学性质
环烯烃具有一般烯烃的性质，能加成（遵循马氏规则），
也能被 KMnO4 氧化为开链化合物。
H O O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O HK M n O 4
C H 3
+ H B r
C H 3
B r
共轭二烯烃也可以与卤素进行共轭加成（ 1,4－加成），
也能发生双烯合成。共轭二烯烃双烯合成是制取二环化合物的
重要方法。
+ B rB rB r 2
C H O
C H O
+
+
第三节 环烷烃的结构与稳定性
Structure and Stability of Cyclanes
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁
烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反
映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一,环丙烷的结构与张力学说
1．环丙烷的结构
理论上,
1,饱和烃,C为 sp3杂化,键角为 109.5°
2,三碳环，成环碳原子应共平面，内角为 60°
（两者自相矛盾 ）
故三元环的结构特殊。
H
H
H
H
H
H
现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5° ;
H-C-H =114° 。
所以环丙烷分子中碳原子之间的 sp3杂化轨道是以弯曲键（香
蕉键）相互交盖的。
由图可见，环丙烷分子中存在着较
大的张力（角张力和扭转张力）,
是一个有张力环，所以易开环，所
以易开环，发生加成反应 。
环丙烷的结构图
2.张力学说
在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着 sp3轨道轴对
称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形
成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°,因键角要从
109.5° 压缩到 105.5°,故环有一定的张力（角张力）。
另外环丙烷分子中还存在着另一种张力 —— 扭转张力
（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的 C-H键互相处于
重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭
转张力）。环丙烷的总张力能为 114KJ/mol。
二、环丁烷和环戊烷的构象
1．环丁烷的构象
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷
的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见
右图,
根据结晶学和光谱学的证明,
环丁烷是以折叠壮构象存在的,
这种非平面型结构可以减少 C-H
的重叠，使扭转张力减小。环丁
烷分子中 C-C-C键角为 111.5°,
角张力也比环丙烷的小，所以环
丁烷比环丙烷要稳定些，总张力
能为 108kJ/mol。
环丁烷的构象
2．环戊烷的构象
环戊烷分子中,C-C-C夹角为 108°,接近 sp3杂
化轨道间夹角 109.5°,环张力甚微，是比较稳定的环。
但若环为平面结构，则其 C-H键都相互重叠，会有较
大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，
为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平
面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。
环戊烷的构象
这种构象的张力很小，总张力能
25kJ/mol，扭转张力在 2.5kJ/mol以下，因此，
环戊烷的化学性质稳定。
第四节 环己烷的构象
Conformations of Cyclohexane
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键
之间的夹角可以保持 109.5°,因此环很稳定。
一、两种极限构象
① 一种像椅子故叫椅式
六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子１，３，５排列在
上面的平面，碳原子２，４，６则排列在下面的平面，两个平
面的距离为 0.05nm.图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以
它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此
直线即为该分子的对称轴。
② 另一种像船叫船式
环己烷的 C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，
船式、椅式可以相互转变。
物理方法测出船式环己烷比椅式能量高 26.7 KJ/mol,故
在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。在椅
式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置，稳定。
在船式中碳原子的键（２，３和５，６）处于全重叠式的
位置。由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾
距离较近，斥力较大。 Van de wals张力也较大。
在重迭式中，前后两根 C-C键之间有电子云的斥力，倾
向于叉开。因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，
它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张
力 。
二、直立键（ a键）、平伏键（ e键）
与分子的对称轴平行的键叫直立键或 a键；与直立键形成接
近 109.5° 夹角的键，叫平伏键或 e键。
将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的
话，那么六根 C-H键是竖立在它的上下，称为直立键（ a键）。
另外六根 C-H键横卧在它的四周，称为平伏键（ e键）。
由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象椅式能量
最低，半椅式的能量最高。
三、环己烷各构象之间的能量关系
一个椅式构象也可以通过 C-C键的转动面变为另一个椅式
构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，
而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转
变中,a键都变成了 e键，同时，每个 e键也变成了 a键。
环己烷多元取代物最稳定的构象是 e-取代基最多的
构象。环上有不同取代基时，大的取代基在 e键的构象
最稳定。
环己烷一元取代物中，处于 e键的取代基较为稳定，
能量较低。这是由于 a键取代基和在环同一边相邻的两 a
氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故。
四、如何判断环己烷及其取代物分子的稳定构象
当叔丁基处于 a键（ I）时,c-3,c-5上的竖氢和它靠得较近，
就会对它有影响（ 1,3-竖键间作用）,产生范德华张力。当它
处于横键时（ Ⅱ ）,c-2,c-6上的氢都一上一下离它较远，对它
没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都
以这种构象存在。
小结,
①环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。
②一元取代基主要以 e键和环相连。
