第六章 醇、酚、醚
Alcohols Phenols Ethers
重点,
1,醇的分类和命名；醇的结构和化学性质 。
2,酚与醇的区别, 酚的化学性质 。
3,醚的分类和命名；醚的化学性质；环氧乙烷的性质 。
难点,
醇的结构, 酚与醇的区别, 环氧乙烷的性质 。
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。它们可以看成是水
分子中的氢原子被烃基取代后的产物。水分子中的一个
氢原子被脂肪烃取代是醇（ R－ OH）,被芳基取代是酚
（ Ar－ OH）,如果两个氢原子都被烃基取代则是醚（ R
－ O－ R,R－ O－ R’,R－ O－ Ar,Ar－ O－ Ar）。
结构的共同特点：含 C – O 键
第一节 醇 Alcohols
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ -OH） 取代
后生成的衍生物（ R-OH）。 羟基 (-OH)是醇的官能团。
6－ 1 醇的结构、分类和命名
Structure,Classification and Nomenclature of Alcohols
一、醇的结构,
醇的官能团是－ OH,所以这是醇发生反应的主要部位。
二、醇的分类,
1.按醇分子中－ OH数目不同，分为一元醇、二元醇和多元醇。
例如,C2H5OH,
C H 2
O HO H
C H 2 C H 2 C H 2C H 3
O H O H O H
2.按醇羟基所连碳原子的类型不同，分为伯醇、仲醇、叔醇。
伯醇 (RCH2OH),CH3CH2OH
仲醇 （ R2CHOH）,(CH3)2CHOH
叔醇 （ R3 COH）, (CH3)3C-OH
3.根据醇分子中烃基的类别，可分为脂肪醇、脂
环醇和芳香醇。
醇
脂 肪 醇,
脂 环 醇,
芳 香 醇,
C H
3
C H
2
O H C H
2
＝ C H C H
2
O H
饱 和 醇 不 饱 和 醇
O HO H
C H
2
O H
饱 和 醇 不 饱 和 醇
三、醇的命名
1.习惯命名法
简单醇常采用习惯命名法，即在与羟基相连的烃
基名称后加一个“醇”字。例如,
C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C O H
C H 3
C H 3
O H C H 2 O H
异 丁 醇 叔 丁 醇 环 己 醇 苄 醇
2.衍生物命名法
分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名。
C 2 H 5 C
C 2 H 5
C 2 H 5
O H C H 3 C
C H 3
C 2 H 5
O H
三 乙 基 甲 醇 二 甲 基 乙 基 甲 醇
3,系统命名法
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。
(1)饱和醇的命名
选择含有羟基的最长碳链为主链，从离羟基最近的
一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某
醇”。
例如,C H
3 C H C H 2 C H 3
O H
C H 3 C H C H 2 O H
C 6 H 5
C H 3 C H C H C H 2 C H C H C H 3
C 2 H 5
C H 3
O HC l
2 － 丁 醇 2 － 苯 基 － 1 － 丙 醇
（ β － 苯 基 丙 醇 ）
6 － 甲 基 － 5 － 乙 基 － 3 － 氯 － 2 － 庚 醇
（ 2）不饱和醇的命名
不饱和醇的命名是选择含羟基及不饱和键的最长碳
链作为主链, 从离羟基最近的一端开始编号 。 根据主链
上碳原子的数目称为, 某烯醇, 或, 某炔醇,, 羟基的
位置用阿拉伯数字表示, 放在醇字前面 。 表示不饱和键
位置的数字放在烯字或炔字的前面, 这样得到母体的名
称, 再在母体名称前面加取代基的名称和位置, 例如,
O H
4 － 戊 烯 － 2 － 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 O H
C H ＝ C H 2
3 － 丙 基 － 4 － 戊 烯 － 1 － 醇
C H 3 - C H - C H 2 - C H = C H 2
(3) 多元醇的命名
要选择含 -OH尽可能多的碳链为主链，羟基的数目写
在醇字的前面，羟基的位次要，用二、三、四等数字标
明。
例如,
C H 2 － C － C － C H 3
2, 3 － 二 甲 基 － 1, 2, 3 － 丁 三 醇
C H 3 C H 2 － C － C H 2 － O H
C H 3
O H
C H 3
O H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
2 － 乙 基 － 2 － 羟 甲 基 － 1, 3 － 丙 三 醇
6－ 2 醇的制法
Synthesis of Alcohols
1.烯烃水合
（ 1）直接水合
（ 2）间接水合
一、由烯烃制备
2.硼氢化－氧化反应
RCH C H 2
1 ) B 2 H 6
2 ) H 2 O 2 / O H -
RCH 2 CH 2 OH
二、由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况
时采用。
C H 2 = C H C H 2 C l C H 2 = C H C H 2 O H + H C l
H 2 O
N a 2 C O 3
C H 2 C l N a O H + H 2 O C H 2 O H
+ N B S
C C l 4
N a 2 C O 3
H 2 O
B r O H
引 发 剂
R － X R － O HH
2 O
O H －
三、羰基化合物的还原
[ H ]C O C H O H
分子中含有不饱和键的羰基化合物进行催化加氢时，
不仅羰基被还原成羟基，不饱和键也会被加氢还原。如
要保留双键双键和三键，则可用 NaBH4或 LiAlH4作还原
剂。例如,
C H 3 C H ＝ C H C H O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
H 2
P d 或 N i
巴 豆 醛
C H 3 C H ＝ C H C H O C H 3 C H ＝ C H C H 2 O HN a B H 4
巴 豆 醇
四,格氏试剂合成醇
使用不同的羰基化合物分别与格氏试剂反应可制备
伯、仲、叔醇。
C O + R - M g X C
R
O M g X C
R
O H + M g XO H无 水 乙 醚
或 T H F
H 2 O
H ＋
（ 1） RMgX与甲醛反应制伯醇，与其它醛反应制仲醇。
H
H
R - C - O M g X
H 2 O
R C H 2 O H 多 一 碳 1 o R O HR M g X + H 2 C = O
干 醚
R - C - O M g X
H 2 O
H O H
R C H R ' 2 o R O HR M g X + R ' C H = O 干 醚
R '
（ 3） RMgX与环氧乙烷作用制备比格氏试剂的烃基多
两个碳原子的伯醇。这是增长碳链的方法之一。
R - C H 2 - C H 2 O M g X H 2 O
O
R M g X + C H 2 - C H 2 干 醚 R C H 2 C H 2 O H
H 2 O
O
R - C - O M g X
R ' R '
R - C - O H 3o R O H干 醚R M g X + R ' C R '
R ' R '
（ 2） RMgX与酮反应制叔醇。
饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，
高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。
四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳
原子的醇有不愉快的气味。甲醇、乙醇、丙醇都带
有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元
醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 。
甲醇有毒，饮用 10毫升就能使眼睛失明，再多用就
有使人死亡的危险，故需注意。
6－ 3 醇的物理性质
Physical Properties of Alcohols
一、性状
1.液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气
态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，
需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的
沸点要高的多。
2.含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（ 117.3）、异
丁醇（ 108.4）、叔丁醇（ 88.2）。
二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多
的氢键，沸点更高。如乙二醇（ bp=197℃ ）,丙三醇
（ bp=290℃ ）。
3.在相同碳原子数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇
次之，叔醇最低。
二、沸点
低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲、乙、丙醇与
水以任意比混溶；随着碳原子数的增多，烃基的影响逐
渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。 C4
以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽
作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）。多元醇中，
分子中羟基越多，可形成更多的氢键，在水中的溶解度
越大，沸点越高。如乙二醇（ bp=197℃ ）,丙三醇
（ bp=290℃ ） 可与水混溶。
三、溶解度
低级醇能和一些无机盐（ MgCl2,CaCl2,CuSO4等）
作用形成结晶醇，亦称醇化物。因此不能用无水 CaCl2
做为干燥剂来除去醇中的水。 如,
M g C l 2 6 C H 3 O H
C a C l 2 4 C 2 H 5 O H
C a C l 2 4 C H 3 O H
结 晶 醇,
不 溶 于 有 机 溶 剂, 溶 于 水 。
可 用 于 除 去 有 机 物 中 的 少 量 醇
四、结晶醇的形成
6－ 4 醇的化学性质
Chemistry of Alcohols
羟基是醇的官能团，其氧原子与碳原子和氢原子相连,
C—O键和 O—H键都是极性键，所以醇的许多反应是通过
断裂 C—O键和 O—H键进行的。此外,α—H原子受到－
OH的影响也具有一定的活性。因此，醇可以发生三种类
型的反应,C—O键断裂,O—H键断裂,Cα－ H键断裂。
R C O H
H
H
δ δ δ
酸 性, 生 成 酯
形 成, 发 生 取 代 及 消 除 反 应氧 化 反 应 C
醇分子中含有极化的 O-H键，电离时生成烷氧基负离子和
质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受
质子，因而又有一定的碱性。
1.酸性（ O－ H键断裂）
表现在能与活泼金属 K,Na,Mg,Al等反应放出氢气，但
醇的反应和水相比要缓和得多。
一、醇的酸碱性
C H 3 C H 2 O H + N a C H 3 C H 2 O N a + 1 / 2 H 2
K K
粘 稠 固 体 （ 溶 于 过 量 乙 醇 中 ）
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量
不足以使氢气自然，故常利用醇与 Na的反应销毁残余的金属钠，
而不发生燃烧和爆炸。而且生成的醇钠 (RONa)是有机合成中常
用的碱性试剂。
醇的反应活性取决于醇的酸性强度。各类醇的酸性强弱次序为,
H2O>CH3OH>伯醇 >仲醇 >叔醇。醇分子中烷基上的氢被电负性大的原
子取代，其酸性增强，如,2,2,2-三氟乙醇（ pKa=12.4） 的酸性比乙
醇（ pKa=15.9） 强得多。这样的取代基越多及距离羟基越近，取代醇的
酸性越强。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
C H 3 C H O H
C H 3
6 + 2 A l 2 C H 3 C H O
C H 3
（ ） 3 A l + 3 H 2
异 丙 醇 铝
有 机 合 成 中 常 用 的 还 原 剂 和 催 化 剂
CH3CH2O- 的碱性比 -OH强，所以醇钠极易水解。
C H 3 C H 2 O N a + H 2 O C H 3 C H 2 O H + N a O H
较 强 键 较 强 酸 较 弱 酸 较 弱 减
2.碱性
醇分子中羟基氧原子上有孤对电子，能从强酸
（ H2SO4,HCl）,接受一个质子生成质子化的醇，显示其
碱性。
例如,
R O H
H 2 S O 4
R O H
H
醇能溶于浓硫酸，这个性质在有机分析上很重要，
它常被用来区别不溶于水的醇与烷烃、卤代烃，因为后
两者不溶于强酸。另外，可以除去烷烃或卤代烃中少量
的醇。
二、卤代烃的生成（ C－ O键断裂）
1．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R - O H + H X R - X + H 2 O
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
醇的活性次序,烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 >
CH3OH
醇与 HCl的反应比较困难，只有活泼醇才能起反应。
可是与溶有无水 ZnCl2的浓 HCl（ 称为卢卡斯（ Lucas） 试
剂）加热时，能有效地与活性较低的伯醇反应生成相应的
卤代烃。
说明：卢卡斯试剂与醇反应的速度不同可以用来鉴
别七碳以下的伯、仲、叔醇。七碳以下的伯、仲、叔醇，
可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶于水而呈现混
浊或分层现象，不同结构的醇反应的速度不一样，根据
出现浑浊的时间不同，可以推测反应物为哪一种醇。
( C H 3 ) 3 C － O H H C l+ ( C H 3 ) 3 C － C l ＋ H 2 O
无 水 Z n C l 2
2 0 ℃, 1 m i n
C H 3 C H 2 C H C H 3
O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H
3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
无 水 Z n C l 2
2 0 ℃, 1 0 m i n
无 水 Z n C l 2
2 0 ℃, 1 h 不 反 应
加 热 才 反 应
H C l+
H C l+
C l
β位上有支链的伯醇、仲醇与 HX的反应常有重排产
物生成。这类重排反应称为瓦格涅尔 -麦尔外因重排，
是碳正离子的重排。例如,
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r C H 3 C
C H 3
B r
C H 2 C H 3+ H B r +
重 排 产 物 （ 主 要 产 物 ）
2.与卤化磷或亚硫酰氯反应
3 R O H + P X 3 ( P + X 2 )
R O H + P C l 5 R - C l + P O C l 3 + H C l
R O H + S O C l 2 R - C l + S O
2 + H C l
X = B r I ( )制 备 溴 代 或 碘 代 烃、
3 R - X + P ( O H ) 3
此 反 应 产 物 纯 净
制 氯 代 烃
醇与三卤化磷反应, 得到不发生重排反应的卤
代烃, 该法用于制备溴代烃或碘代烃 。 三氯化磷有
时会得到副产物亚磷酸酯, 用二氯亚砜较好 。
三、脱水反应 ——分子内和分子间脱水
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件
而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 C C
H
H O H
C O C
H
C = C 分 子 内 脱 水 消 除 反 应
O H + H - C - O - C -
+
+
分 子 间 脱 水 取 代 反 应
1.分子内脱水 ——生成烯
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
2
C H C H
3
O H
9 5 % H
2
S O
4
1 7 0
o
C
C H
2
= C H
2
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C
C H
3
C H = C H C H
3
+ C H
3
C H
2
C H = C H
2
( C H
3
)
3
C O H
2 0 % H
2
S O
4
8 5 ~ 9 0
o
C
C H
2
= C ( C H
3
)
2
醇脱水反应的特点,
（ 1）醇的脱水反应活性：烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇
＞ 仲醇 ＞ 伯醇
（ 2）消除遵循查依采夫规律，例如,
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
+ C H 3 C H 2 C H = C H 2
2 0 %
H
C H 2 C H C H 3
O H
H C H = C H C H
3 C H 2 C H = C H 2+
（ 主 ）
（ 3） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H 3 C H 2 C H C 2 O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
- H - H
伯 碳 正 离 子 叔 碳 正 离 子
氢 重 排
主 要 产 物
C H 3
同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生
分子间脱水，产物为醚。
反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另
一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇，失去一分子水
，然后再失去质子，得到醚。
仲醇易发生分子内脱水, 烯烃为主要产物；叔醇则只
能得到烯烃；只有伯醇与浓硫酸共热才能得到醚 。
该反应是制备醚的一种方法, 一般用于用于制备简单
醚 。 如果使用两种不同的醇进行反应, 产物为三种醚的混
合物, 无制备意义 。
2.分子间脱水 ——生成醚
消除反应与取代反应互为竞争反应
从上述反应可以看出, 重排反应产物占了很大
比例, 这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定 。 由
上所述, 醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可
逆反应, 控制反应的条件, 可使反应向某一方向进
行 。 高温有利于成烯, 低温有利于成醚 。
C 2 H 5 O H
H 2 S O 4
C 2 H 5 O C 2 H 5
C 2 H 5 O S O 3 H
< 1 0 0
o
C
1 4 0
o
C
> 1 6 0
o
C
C H 2 = C H 2
四、与酸反应（成酯反应）
1.与无机酸反应
醇与含氧无机酸（硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯。
（ 1）硫酸酯的生成
C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 O
C H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）
硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）
减 压 蒸 馏
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如
C12H25OSO2ONa（ 十二烷基磺酸钠）。
C 1 2 H 2 5 O H + H 2 S O 4
4 0 － 5 5 ℃
C 1 2 H 2 5 O S O 3 H + H 2 O
C 1 2 H 2 5 O S O 3 H + N a O H C
1 2 H 2 5 O S O 3 N a
十 二 烷 基 磺 酸 钠
+ H 2 O
硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性
的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它们是很好的烷基化试
剂。但硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强
烈地刺激作用。
硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，
剧毒，使用时注意安全。
（ 2）硝酸酯的生成
HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生
成烯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。
所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。
三硝酸甘油酯，俗称硝化甘油，可以用作炸药。能
用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。
C H 2
C H 2
O H
O H
+ 2 H N O
3
C H 2
C H 2
O N O
2
O N O
2
二 硝 酸 乙 二 醇 酯
+ 2 H 2 O
C H 2
C H
C H 2
O H
O H
O H
+ 3 H N O
3
C H 2
C H
C H 2
+
O N O 2
O N O 2
O N O 2 3 H 2 O
三 硝 酸 甘 油 酯 （ 硝 化 甘 油 ）
一般磷酸酯是由醇和 POCl3作用制得。磷酸酯是
一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。磷
酸酯是有机膦农药的一大类，广泛应用于农业生产。
（ 3）磷酸酯的生成
2.与有机酸反应
H 3 P O 4 + 3 R O H ( R O ) 3 P O + 3 H 2 O 逆 反 应 更 容 易
磷 酸 酯
3 C 8 H 1 9 O H + P OC l
C l
C l
( C 8 H 1 7 O ) 3 P O + 3 H C l
磷 酸 三 辛 酯
R - O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 见 第 八 章 ）H
五、脱氢和氧化
1,脱氢
伯、仲醇分子中含有 α-H原子，这些 α-H较活泼，易
脱氢或氧化生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸汽在高温
下通过催化剂高活性铜（或 Ag）发生脱氢反应，分别生
成醛和酮。醇的催化脱氢大多用于工业生产上。如,
R C H 2 O H
C u 3 2 5 ℃
R C H O + H 2
C H O H
R
R
C ＝ O
R
R
+ H 2C u
3 2 5 ℃
C u 3 2 5 ℃C H C H 3
O H
C - C H 3
O
+ H 2
2.氧化剂氧化
伯醇、仲醇分子中的 α-H原子，由于受羟基的影响易
被氧化。伯醇被氧化为羧酸。叔醇的 α-碳原子上没有氢，
难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化
断键，生成小分子化合物。
常用氧化剂,KMnO4/H+,HNO3,CrO3/ H2SO4,
K2Cr2O7/H2SO4,Na2Cr2O7/H2SO4 等。 R C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4
R C H O R C O O H
O
K M n O 4 + H 2 S O 4
或
C H O H
K M n O 4 + H 2 S O 4
R
R '
C
R
R '
O
C H 3 C H 2 O H + C r 2 O 7 2 - C H 3 C H O
C H 3 C O O H
+ C r 3 +
K 2 C r 2 O 7橙 红
绿 色
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒
后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在 100ml血
液中如含有超过 80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体
所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性 KMnO4，
只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，
故仪器中不用 KMnO4）。
由于醛很容易被氧化成酸, 故伯醇氧化制醛时, 我
们可用特殊的氧化剂, 如：氧化铬 —吡啶络合物, 产物
可停留在醛一步 。 且碳碳双键, 三键不影响 。
C H 3 C H = C C H 2 C H 2 O H
吡 啶
C H 3 C H = C C H 2 C H O
C H 3 C H
3C r O
3
C H 2 C l 2
－
6－ 5 重要的醇
Important Alcohols
甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木醇、
木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。
甲醇为无色液体，沸点 65 ℃, 可与水混合，也是良
好的有机溶剂。甲醇是重要的化工原料，用途广泛，主
要用于制甲醛，用作溶剂，甲基化试剂。还可用作无公
害燃料加入汽油或单独用作汽车的燃料。
甲醇毒性很强，其蒸气与眼接触可引起失明，误服
10ml失明,30ml致死。
一,甲醇
二,乙醇
乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混
溶，也是非常好的有机溶剂，在染料，香料，医药等
工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂
（ 70%～ 75%的乙醇）、燃料等。
乙醇是酒的主要成分可以饮用，少量乙醇有兴奋
神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，
甚至死亡。
早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，
直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。
乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原
料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生
成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、
软化剂、表面活化剂等。
乙二醇俗名甘醇, 具有甜味, 无色粘稠液体, 无气味,
是最简单的二元醇, 由于分子中有羟基, 分子间能以氢键
缔合 。 因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高 。
熔点－ 11.5 ℃, 沸点 198 ℃,可与水, 乙醇, 丙酮混溶, 微
溶于乙醚 。
乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点, 例,40%乙
醇的水溶液, 冰点为－ 25 ℃, 60%乙醇的水溶液, 冰点为
－ 49 ℃ 。 因此, 乙二醇是液体防冻剂的原料, 常用于汽车
发动机的防冻剂, 飞机发动机的制冷剂 。
三、乙二醇
俗名甘油，无色，无臭，有甜味的粘稠液体，可与
水混溶，由于分子中羟基数目更多，其溶、沸点也更高，
熔点 20℃, 沸点 290 ℃ （ 分解）。甘油是油脂的组成部
分，是制肥皂的副产品。
四,丙三醇（甘油）
C H
3
— C H ＝ C H
2
5 0 0 ℃
＋ C l
2
C H
2
— C H ＝ C H
2
C l
＋ H O C l
2 5 － 3 0 ℃
C H
3
— C H — C H
2
C l O H C l
C a ( O H )
2
或 N a O H
8 0 － 9 0 ℃
C H
3
— C H — C H C l
2
N a
2
C O
3
/ H
2
O
1 0 0 － 1 5 0 ℃
C H
3
— C H — C H
2
O H
C H
3
— C H — C H
2
C l O HC l
O
O H
第二节 酚 Phenols
酚是羟基直接与芳环相连的化合物，其通式为 Ar－ OH 。
注意与 PhCH2OH(芳醇 )的区别。
6-6 酚的分类、命名、结构和制法
Classification,Nomenclature,Structure and Synthesis of Phenols
一、分类
1.根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
O H
O H O H
苯酚 萘酚 蒽酚
2.根据酚羟基的数目不同分为一元酚、二元酚、多元酚。
二、命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为
母体，称“某酚”。再加上其它取代基的名称和位次。
其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。
O H
O H
O H
O H
O H O H O H
O H邻 苯 二 酚 1, 2, 3 － 苯 三 酚 α － 萘 酚
1, 5 － 萘 二 酚
O H
C H 3
O H
N O 2 O H
O H
苯 酚 2 － 甲 基 苯 酚 2 － 硝 基 苯 酚 2 萘 酚
O H
O H
O H
N O 2
N O 2
N O 2
O H
1,2,3 － 苯 三 酚 2, 4, 6 － 三 硝 基 苯 酚
但当芳环上连有－ CHO、－ COOH、－ SO3H时，
－ OH作为取代基命名。
O H
S O 3 H
O H
C H O
O H
2 － 羟 基 苯 甲 酸
C O O H
4 － 羟 基 苯 磺 酸 4 － 羟 基 苯 甲 醛
三, 分子结构
酚中氧为 sp2杂化, 两个杂化轨道分别与碳和氢形成两
个 σ键, 剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据, 还
有一个也被一对未共用电子对占据的 p轨道, 此 p轨道垂直
于苯环并与环上的 π键发生侧面重叠, 形成大的 p-π共轭体
系 。 P-π共轭体系中, 氧起着给电子的共轭作用, 氧上的
电子云向苯环偏移, 苯环上电子云密度增加, 苯环的亲电
活性增加, 氧氢之间的电子云密度降低, 增强了羟基上氢
的解离能力 。
四、酚的制法
1.用芳磺酸钠碱熔
S O 3 N a
+
2 N a O H
O N a
+ N a 2 S O 3 H 2 O+
共 熔
H
+
O H
2.氯苯水解
+ 2 N a O H
O N a
,加 压
H +
O HC l
C u
3.用异丙苯制备
这是目前工业上大量生产苯酚的方法，同时获得丙酮。
＋ C H 3 C H = C H 2
无 水 A l C l 3
C H ( C H 3 ) 2
C H ( C H 3 ) 2
＋ O 2 ( 空 气 )
过 氧 化 物
或 紫 外 线
C H ( C H 3 ) 2 O O H
稀 H
2
S O
4
O H
＋
C H 3 C O C H 3
除少数烷基酚外, 多数为固体, 在空气中易被氧气氧化,
产生杂质, 使其带有颜色 。 酚能溶于乙醇, 乙醚及苯等有机
溶剂, 在水中的溶解度不大, 但随着酚中羟基的增多, 水溶
性增大 。
酚可以发生缔合, 结构不同, 可发生分子间缔合或分子
内缔合 。
邻硝基苯酚可以发生分子内缔合, 即形成分子内氢键；
对硝基苯酚可以发生分子间缔合, 即形成分子间氢键；邻硝
基苯酚发生了分子内缔合, 降低了分子间缔合的能力, 其沸
点比对对硝基苯酚低, 因此可用蒸馏的方法把二者分开 。
6－ 7 酚的物理性质
Physical Properties of Phenols
在酚分子的结构中，－ OH中的 O原子与苯环产生了
一种推电子的共轭效应，使 O－ H极性增大,C－ O极性
减小，所以易脱去－ OH上的氢原子而显酸性，而难发
生羟基取代反应。同时－ OH使苯环活化，更易发生苯
环上的亲电取代。
6－ 8 酚的化学性质
Chemistry of Phenols
一、酚羟基的反应
1,酸性 ——能与 NaOH溶液反应
酚比醇的酸性大, 这是因为酚中的氧的给电子作用,
使得电子向苯环转移, 氧氢之间的电子云密度降低, 氢
氧键减弱, 易于断裂, 显示出酸性 。
酸性,H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH >RC?CH
O H O
+ H
P K a 1 0≈ （ 不 能 使 石 蕊 试 纸 变 色 ）
P K a 1 7
C H 3 C H 2 O H H 2 C O 3O H
1 0 6, 5
O H O N a
O H
O H
+ N a O H
H C l
N a H C O 3
N a C l
+
+
C O 2 + H 2 O
酚可溶于 NaOH但不溶于 NaHCO3,不能与 Na2CO3、
NaHCO3作用放出 CO2,反之，酚的酸性比碳酸的酸性
弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。
利用醇、酚与 NaOH和 NaHCO3反应的不同，可鉴别和
分离酚和醇。
酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连
有吸电子基团（如－ NO2等）时，由于共轭效应和诱导效应的
影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子
云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相
反，当芳环上连有给电子基团（如－ CH3等）时，由于共轭效
应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间
的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。即当苯环
上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚
的酸性减弱。例,
p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38
O HH 3 C O H
N O 2
O H O H
N O 2O 2 N N O 2
N O 2
O 2 NO H O H
C l
2.酚醚的生成
酚与醚相似，也可以生成醚。醇是分子间脱水生
成；酚则不能采用分子间脱水成醚（ C－ O牢固）。
通常用酚钠与较强的烃基化剂（卤代烃、硫酸二烷基
酯等）在弱碱溶液中作用而得。
O H O N a
O C H 2 R
O C H 3
O C H 2 C H = C H 2
N a O H
R C H 2 B r
( C H 3 ) 2 S O 4
C H 2 = C H C H 2 B r
+ N a B r
+ N a B r
+ N a B r
苯 甲 醚 茴 香 醚
苯 基 烯 丙 基 醚
（ ）
二苯醚可用酚钠与芳卤制得。因为芳环上卤原子不活
泼，需使用催化剂并加热，反应才能进行。
C lO N a
C u O
2 1 0 ℃
＋
用途：酚醚化学性质稳定，但与 HI作用可分解为原来的酚。
在有机合成上，常利用生成酚醚的方法来保护“酚羟基”。反
应后再还原为原来的酚。
O H
+ C H 3 C O O H H
+
O H
C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O
H 2 S O 4
6 5 - 8 0 ℃
O C O C H 3
C O O H + C H
3 C O O H
水 杨 酸 乙 酰 水 杨 酸 阿 司 匹 林（ ）
+ H I
O HO C H 3
+ C H 3 I
3.酚酯的生成
酚与羧酸直接酯化困难，一般需用酸酐或酰氯才
能生成酯。
+
O H
+C — O
C O C l
苯 甲 酸 苯 酯
O
H C l
N a O H
+
O H
C H 3 C O O N a
( C H 3 C O ) 2 O C H 3 — C — O
O
乙 酸 苯 酯
4.与 FeCl3的显色反应
酚类物质能与 FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚显示不同的
颜色。故此反应可用来鉴别酚。
6 A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] 3 - + 6 H + + 3 C l -
蓝 紫 色 棕 红 色
酚和三氯化铁产生的颜色
化合物
生成的颜色
化合物
生成的颜色
苯 酚
邻甲苯酚
间甲苯酚
对甲苯酚
邻苯二酚
间苯二酚
蓝紫
深绿色
蓝
蓝
绿
紫
对苯二酚
1,2,3-苯三酚
1,3, 5-苯三
酚
α-萘酚
暗绿色结晶
淡棕红色
紫色沉淀
紫色沉淀
与 FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合
物也有此反应。此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。
二、芳环上的反应
亲电取代比苯容易得多，酚中羟基是一个较强的邻对
位定位基，使芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，
如：卤代、硝化、磺化等。
1.卤代反应
苯酚与溴水反应非常快，在常温下可立即反应生
成 2,4,6－三溴苯酚白色沉淀 。
O H
+ B r 2 ( H 2 O ) 3 H B r
O H
B rB r
B r
+
反应很灵敏，现象明显，很稀的苯酚溶液（ 10ug·g-1）
就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的定性鉴别和
定量测定。
如需制一溴苯酚，则反应需要在 CS2,CCl4等非
极性溶剂中，低温条件下进行。主要得对位产物。
+
O H
C C l 4B r
2
0 ℃
O H
B r
若制邻溴苯酚可采用以下方法。
O H
O HO H O H
H 2 S O 4 ( 浓 ) B r
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
B r
B r 2
H 2 O
H +
2.硝化
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应，
得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。反应产生
大量焦油状的氧化副产物，产率相当低，无制备意
义。
O H
+
O H
N O 2
℃
O H
N O 2
+H N O 3
2 0
可 用 水 蒸 汽 蒸 馏 分 开
( 稀 )
注意：硝化时,HNO3浓度不能太高，因 HNO3浓度
过大，酚易被氧化。
3.磺化
室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得
到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。
O H
O H
S O 3 H
O H
S O 3 H
+
9 8 % H 2 S O 4
2 0 ℃
1 0 0 ℃
4 9 % 5 1 %
1 0 % 9 0 %
4,傅－克反应
（ 1）烷基化
烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇
催化剂,AlCl3,H2SO4,H3PO4,HF等。
O H O H
C ( C H 3 ) 3
O H
C ( C H 3 ) 3
+
H 2 S O 4
( C H 3 ) 2 C ＝ C H 2+
O H
2 ( C H 3 ) 2 C ＝ C H 2+
C H 3
O H
C ( C H 3 ) 3
C H 3
( C H 3 ) 3 C
H 2 S O 4
4－甲基－ 2,6－二叔丁基苯酚是无色晶体，熔点 70℃,
可用作有机物的抗氧剂，也可用作食物的防腐剂。
O H
O H
C H
3
B F
3
C H
3
C O O H
( C H
3
)
3
C O H
O H
O H
C O C H
3
C ( C H
3
)
3
C H
3
H
3
P O
4,
8 0
o
C
（ 2）酰基化
5.与羰基化合物的缩合
酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合
反应。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻
或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。
O H
+ CH 3 C O C H 3 H
+
2 O HOH C
C H 3
C H 3
O HOH C
C H 3
C H 3 +
CH 2 CHCH 2 Cl
O
OOH C
C H 3
C H 3
C H 2CH
O
C H 2—— 制环氧树脂
—— 制酚醛树脂
O H
+ H C H O
H + 或 O H －
O H
+
C H 2 O H
O H
C H 2 O H
三、氧化和加氢
酚很易被氧化。苯酚放置在空气中，随氧化作用的
深化，颜色逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深
褐色。苯酚用 CrO3氧化生成对苯醌。例如,
多元酚更易被氧化。
对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常
用来作为抗氧剂和除氧剂。
1.氧化
O H
C H 3 C O O H
O
O
对 苯 醌 （ 棕 黄 色 ）
C r O 3 +
0 ℃
O H
O H
O
O
+ 2 A g + 2 H B r2 A g B r＋
2.加氢
O H
+ H 2
雷 内 镍
O H
这是工业上生产环己醇的方法之一。环己醇生产己
二酸、己内酰胺、增塑剂、杀虫剂和表面活性剂等
的原料。
苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸，最初是从煤焦油中发现的。苯酚
为无色固体，有特殊的刺激性气味。易被氧化，空气中放置即可被氧
化而带有颜色。室温时稍溶于水,65℃ 以上可与水混溶，易溶于乙醇、
乙醚、苯等有机溶剂。苯酚可使蛋白质变性，有杀菌效力，曾用做消
毒剂和防腐剂。苯酚有毒，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒，现已
不用作消毒剂。
苯酚是有机合成的重要原料，用于制造塑料、药物、农药、染料等。
6－ 9 重要的酚
Important Phenols 一、苯酚
俗称煤酚，存在于煤焦油中，通常为邻、间、对三种异构体
的混合物，有杀菌作用，杀菌能力比苯酚强。它的 47～ 53%的肥
皂水溶液在医药上用做消毒剂，叫莱苏尔。
二、甲苯酚
苯二酚有邻、间、对三种异构体，均为无色结晶体，溶于乙醇、乙
醚中。间苯二酚用于合成染料、酚醛树脂、胶粘剂、药物等，医药上用
做消毒剂。对苯二酚具有还原性，可用做显影剂。
1.邻苯二酚
邻苯二酚常以结合态存在于自然界中，它最初是由干馏原儿茶酚得
到故俗名又叫儿茶酚。邻苯二酚的一个重要衍生物为肾上腺素。它既有
氨基又有酚羟基，显两性，即溶于酸也溶于碱，微溶于水及乙醇，不溶
于乙醚、氯仿等，在中性、碱性条件下不稳定，医药上用其盐酸盐，有
加速心脏跳动，收缩血管，增加血压，放大瞳孔的作用，也有使肝糖分
解增加血糖的含量以及使支气管平滑肌松弛的作用。一般用于支气管哮
喘，过敏性休克及其它过敏性反应的急救。
在人体代谢中从蛋白质得到的有邻苯二酚结构的物质。氧化得到黑
色素，它是赋予皮肤、眼睛、头发、以黑色的物质。
三、苯二酚
2.对苯二酚。
它本身是一个还原剂。
①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影
剂。
②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。
如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入
千分之一的对苯二酚就可抑制其自动氧化。
③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常
加入对苯二酚作阻聚剂。
四、萘酚
两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。
O H
O H
α － 萘 酚 β － 萘 酚
S O 3 N a O HO N a
稀 H 2 S O 4N a O H
3 0 0 ℃
S O 3 N a O N a O H稀 H
2 S O 4N a O H3 0 0 ℃
纯粹 α-萘酚的制备,
O H
稀 H 2 S O 4
N H 2
第三节 醚 Ethers
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个
烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原
子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。醚与醇
为官能团异构。
醚的通式,R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R
单醚,R-O-R Ar-O-Ar； 混醚,R-O-R’ Ar-O-R
6－ 10 醚的结构，分类和命名
Structure,Classification and Nomenclature of Ethers
一、结构
醚中的氧为 sp3杂化，其中两个杂化轨道分别与两
个碳形成两个 σ键，余下两个杂化轨道各被一对孤电子
对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成烊
盐，也可与水、醇等形成氢键。醚分子结构为 V字型，
分子中 C—O键是极性键，故分子有极性。
R
O
R '
°1 0 9, 5
s p 3 杂 化
二、分类 饱 和 醚
简 单 醚
混 和 醚
不 饱 和 醚
芳 香 醚
环 醚
大 环 多 醚 （ 冠 醚 ）
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H = C H
2
C H
2
= C H O C H = C H
2
O C H
3
O
O
O
OO
1.按烃基是否相同，分为：单醚、混醚
2.按醚键所连接的烃基结构和方式不同，分为,
1.习惯命名法
三、命名
以醚作为母体。
（ 1） 简单醚：在“醚”字前面写出两个烃基的名
称，“二”可以省略不写 。例如，乙醚、二苯醚等。
（ 2） 混醚,是将小的烃基写在前，大的烃基写在
后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。烃基中
有一个芳香烃基时，芳香烃基写在前。
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 O C H 2 C H 3
甲 基 烯 丙 基 醚 苯 乙 醚
O
二 苯 醚
C H 3 － O － C ( C H3 ) 3
甲 基 叔 丁 基 醚
CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2 CH2CH3 CH3CH2OCH2CH= CH2
（ 二 ） 乙 （ 基 ） 醚 甲 （ 基 ） 丙 （ 基 ） 醚 乙基烯丙基醚
例如,
2.系统命名法
结构比较复杂的醚可以用系统命名法命名。将较
大的烃基当作母体，选最长碳链为主链，剩下的 -OR
部分（烷氧基）看作取代基，称为“烷氧基”。例如,
C H 3 - C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 异 丙 氧 基 丁 醇
4 - - 1 -
环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名,
C H 2 － C H － C H 3
O O
O
O
1, 2 － 环 氧 丙 烷 1, 4 － 二 氧 六 环 1, 4 － 环 氧 丁 烷
（ 四 氢 呋 喃 ）
多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一
部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。
C H 2 — O — C H 2 C H 3
C H 2 — O — C H 2 C H 3
乙 二 醇 二 乙 醚
6－ 11 醚的制法
Synthesis of Ethers
此法只适用于低级伯醇制简单醚。仲醇产率
低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。酚在一般
情况下不能脱水生成醚。
R - O - H + H - O - R H 2 S O 4 R - O - R + H 2 O
一、醇分子间脱水
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。
是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。
威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原
料。因为醇钠既是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代
烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反
应而生成烯烃 。
二、威廉姆森合成法
R X + N a O R ’ R O R ’ + N a X
如,制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。
路线 1,
路线 2,
C H 3 C H 2 C lC
C H 3
C H 3
O N aC H
3 + C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
8 5 %
C
C H 3
C H 3
C lC H
3
C H 3 C H 2 O N a+ C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
C H 3 C C H 2
C H 3
+ C H 3 C H 2 O H + N a C l
由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。
故制备脂烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳
环的卤代烃。
R X + N a O A r R O A r + N a X
大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。由于醚分子中
氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子间不能以
氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应分子量的醇、
酚低的多（正丁醇 b.p.117.3℃,乙醚 34.5℃ ） 。
醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以
与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，同相同碳原子
的醇在水中的溶解度相近。溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机
溶剂。
6－ 12 醚的物理性质
Physical Properties of Ethers
醚的氧原子上有未共用电子对，可以看作是路易斯碱，能
接受强酸中的 H+ 而生成 盐。但接受质子的能力非常弱，需要
与浓强酸才能生成烊盐，醚从而溶于浓强酸中，可用此性质分
离和鉴别醚。
6－ 13 醚的化学性质
Chemistry of Ethers
醚化学性质相当稳定，稳定性仅次于烷烃。故不易进行一
般的化学反应，对碱、氧化剂、还原剂都很稳定。由于 C—O键
为极性键，在一定的条件下，醚也能发生一些特有的反应。
一,盐的生成
R - O - R
R - O - R
+ H C l
+ H 2 S O 4
H
R O R
H
+ C l
+ H S O 4
R O R
盐是一种弱碱强酸盐，一旦生成即溶于冷的浓酸
溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以
用此反应可区别烷烃和醚。仅在浓酸中才稳定，遇水
很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或
卤代烃中分离出来。
如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓
硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混
合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。
由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一
种 Lewis碱，能和三氟化硼等 Lewis酸络合生成络合物。
Lewis酸是一个电子接受体，如 BF3分子中 B有空轨道，
可与多电子的碱性物质结合形成络合物。醚也可与路易
斯酸形成络合物，例：三氟化硼、三氯化铝、格氏试剂
等。
产物是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是 BF3，
但它是气体（ b.p.-101℃ ）,直接使用有困难，故常将它
配成乙醚溶液使用。
C 2 H 5
C 2 H 5
O + B F 3 B
F
C 2 H 5
C 2 H 5
O
F
F
二、醚键的断裂
醚键相当稳定，一般不发生化学反应。在较高温度下，
强酸能使醚键断裂，使醚键断裂最有效的常见试剂是浓 HI，
其次是 HBr。 烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇又可以
进一步与过量的 HX作用形成卤代烷。
盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度，
才能反应。氢碘酸的反应活性高。
氢卤酸使醚键断裂能力,HI>HBr>>HCl
碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基
＞芳香烃基
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
H
I + C H
3 C H 2 O HC H 3 C H 2 I
H I （ 过 量 ） 2 C H
3 C H 2 I + H 2 O
苯甲醚与氢碘酸的反应是定量完成, 生成的碘代烷可用硝酸银
的乙醇溶液吸收, 根据生成碘化银的量, 可计算出原来分子中甲氧
基的含量, 这一方法叫蔡塞尔甲氧基测定法 。
O C H 3
5 7 % H I
1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
O H + C H 3 I
P 共 轭π
键 牢 固, 不 易 断说明,
①混醚与 HI作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烷基生成
醇。
② 带有芳基的混醚与 HI反应时，通常生成卤代烷和酚。 这是因为
氧原子和芳环之间的键由于 p-π共轭结合得较牢，而烷基没有这种效
应。
②两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，故可作为热
载体。
C H 3 － O － C H 2 C H 3 ＋ H I C H 3 I ＋ C H 3 C H 2 O H
O C H 3 O H＋ H I C H 3 I＋
三、过氧化物的生成
醚长期与空气接触，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H 2 R
O O H （ 过 氧 化 物 ）
过氧化物不稳定也不易挥发，蒸馏时残留在瓶底，若继续加热
时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般
应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检
验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
检验方法：取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化
物，则会有碘游离出来加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。或用硫酸
亚铁和硫氢化钾（ KSCN） 混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会
显红色。
除去过氧化物的方法,
（ 1）加入还原剂 5%的 FeSO4或 Na2SO4等还原剂于醚中振摇后蒸馏。
（ 2）贮藏时在醚中加入少许金属钠或铁屑以防止过氧化物的生成。
6－ 14 重要的醚
Important Ethers 一、乙醚
二、环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成原料。
1.制法
2.物理性质
沸点 13.5℃,无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶
于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。
C H 2 ＝ C H 2 O 2 A g C H 2 － C H 2
O
+
C H 2 ＝ C H 2 H O C l C H 2 － C H 2
O
+ C H 2 － C H 2
C l O H
N a O H
3,化学性质
环氧乙烷为三元环醚，分子内存在较大的角张力，化学性质非常活泼，
在酸或碱催化下能与含活泼氢多种试剂发生反应，断裂 C—O键，从而开环
生成一系列的化合物，所以环氧乙烷是有机合成的重要原料。
a.酸催化开环
环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能
团化合物。
C — C
O HO
C — C
O
H
＋ C — C
N u －
N u
C — C
O
H
HH
H
H B r
C H 3 O H
H
+
H O C H 2 C H 2 O H
H
+
H O C H 2 C H 2 B r
H O C H 2 C H 2 O C H 3
H O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H
2 － 甲 氧 基 乙 醇
二 甘 醇
b.碱催化开环
C — C
O HO
C — C
B － H + B
O －
C — C
B
C H 2 － C H 2
O
＋ C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O C H 2 C H 2 O N a C 2 H 5 O H C 2 H 5 O C H 2 C H 2 O H C 2 H 5 O H＋
O H -
C H
2
－ C H
2
O
O
－
C H
2
— C H
2
O H
C H
2
— C H
2
N H
3
O
－
C H
2
— C H
2
N H
4
O H
C H
2
— C H
2
N H
2
R
C H
2
— C H
2
R M g X
H
2
O
R C H
2
C H
2
O H
2 + M g O H X
+
( H O C H
2
C H
2
)
3
N
O M g X
2
O
O H
H
2
O
O H
乙二醇和乙二醇醚类化合物可用作溶剂抗冻剂,
常用的有乙二醇乙醚, 乙二醇甲醚和乙二醇丁醚, 多
用做硝酸纤维, 树脂和喷漆等的溶剂 。 乙二醇是制涤
纶的原料, 聚乙二醇可用做聚氨脂的原料 。 乙醇胺可
用做溶剂和乳化剂 。
环氧乙烷与格氏试剂作用后水解可制得比格氏试剂
中的烷基多两个碳原子的伯醇, 这是有机合成中的一
个重要合成方法 。
6－ 15 硫醇和硫醚
Alcohols Phenols Ethers
重点,
1,醇的分类和命名；醇的结构和化学性质 。
2,酚与醇的区别, 酚的化学性质 。
3,醚的分类和命名；醚的化学性质；环氧乙烷的性质 。
难点,
醇的结构, 酚与醇的区别, 环氧乙烷的性质 。
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。它们可以看成是水
分子中的氢原子被烃基取代后的产物。水分子中的一个
氢原子被脂肪烃取代是醇（ R－ OH）,被芳基取代是酚
（ Ar－ OH）,如果两个氢原子都被烃基取代则是醚（ R
－ O－ R,R－ O－ R’,R－ O－ Ar,Ar－ O－ Ar）。
结构的共同特点：含 C – O 键
第一节 醇 Alcohols
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ -OH） 取代
后生成的衍生物（ R-OH）。 羟基 (-OH)是醇的官能团。
6－ 1 醇的结构、分类和命名
Structure,Classification and Nomenclature of Alcohols
一、醇的结构,
醇的官能团是－ OH,所以这是醇发生反应的主要部位。
二、醇的分类,
1.按醇分子中－ OH数目不同，分为一元醇、二元醇和多元醇。
例如,C2H5OH,
C H 2
O HO H
C H 2 C H 2 C H 2C H 3
O H O H O H
2.按醇羟基所连碳原子的类型不同，分为伯醇、仲醇、叔醇。
伯醇 (RCH2OH),CH3CH2OH
仲醇 （ R2CHOH）,(CH3)2CHOH
叔醇 （ R3 COH）, (CH3)3C-OH
3.根据醇分子中烃基的类别，可分为脂肪醇、脂
环醇和芳香醇。
醇
脂 肪 醇,
脂 环 醇,
芳 香 醇,
C H
3
C H
2
O H C H
2
＝ C H C H
2
O H
饱 和 醇 不 饱 和 醇
O HO H
C H
2
O H
饱 和 醇 不 饱 和 醇
三、醇的命名
1.习惯命名法
简单醇常采用习惯命名法，即在与羟基相连的烃
基名称后加一个“醇”字。例如,
C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C O H
C H 3
C H 3
O H C H 2 O H
异 丁 醇 叔 丁 醇 环 己 醇 苄 醇
2.衍生物命名法
分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名。
C 2 H 5 C
C 2 H 5
C 2 H 5
O H C H 3 C
C H 3
C 2 H 5
O H
三 乙 基 甲 醇 二 甲 基 乙 基 甲 醇
3,系统命名法
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。
(1)饱和醇的命名
选择含有羟基的最长碳链为主链，从离羟基最近的
一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某
醇”。
例如,C H
3 C H C H 2 C H 3
O H
C H 3 C H C H 2 O H
C 6 H 5
C H 3 C H C H C H 2 C H C H C H 3
C 2 H 5
C H 3
O HC l
2 － 丁 醇 2 － 苯 基 － 1 － 丙 醇
（ β － 苯 基 丙 醇 ）
6 － 甲 基 － 5 － 乙 基 － 3 － 氯 － 2 － 庚 醇
（ 2）不饱和醇的命名
不饱和醇的命名是选择含羟基及不饱和键的最长碳
链作为主链, 从离羟基最近的一端开始编号 。 根据主链
上碳原子的数目称为, 某烯醇, 或, 某炔醇,, 羟基的
位置用阿拉伯数字表示, 放在醇字前面 。 表示不饱和键
位置的数字放在烯字或炔字的前面, 这样得到母体的名
称, 再在母体名称前面加取代基的名称和位置, 例如,
O H
4 － 戊 烯 － 2 － 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 O H
C H ＝ C H 2
3 － 丙 基 － 4 － 戊 烯 － 1 － 醇
C H 3 - C H - C H 2 - C H = C H 2
(3) 多元醇的命名
要选择含 -OH尽可能多的碳链为主链，羟基的数目写
在醇字的前面，羟基的位次要，用二、三、四等数字标
明。
例如,
C H 2 － C － C － C H 3
2, 3 － 二 甲 基 － 1, 2, 3 － 丁 三 醇
C H 3 C H 2 － C － C H 2 － O H
C H 3
O H
C H 3
O H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
2 － 乙 基 － 2 － 羟 甲 基 － 1, 3 － 丙 三 醇
6－ 2 醇的制法
Synthesis of Alcohols
1.烯烃水合
（ 1）直接水合
（ 2）间接水合
一、由烯烃制备
2.硼氢化－氧化反应
RCH C H 2
1 ) B 2 H 6
2 ) H 2 O 2 / O H -
RCH 2 CH 2 OH
二、由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况
时采用。
C H 2 = C H C H 2 C l C H 2 = C H C H 2 O H + H C l
H 2 O
N a 2 C O 3
C H 2 C l N a O H + H 2 O C H 2 O H
+ N B S
C C l 4
N a 2 C O 3
H 2 O
B r O H
引 发 剂
R － X R － O HH
2 O
O H －
三、羰基化合物的还原
[ H ]C O C H O H
分子中含有不饱和键的羰基化合物进行催化加氢时，
不仅羰基被还原成羟基，不饱和键也会被加氢还原。如
要保留双键双键和三键，则可用 NaBH4或 LiAlH4作还原
剂。例如,
C H 3 C H ＝ C H C H O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
H 2
P d 或 N i
巴 豆 醛
C H 3 C H ＝ C H C H O C H 3 C H ＝ C H C H 2 O HN a B H 4
巴 豆 醇
四,格氏试剂合成醇
使用不同的羰基化合物分别与格氏试剂反应可制备
伯、仲、叔醇。
C O + R - M g X C
R
O M g X C
R
O H + M g XO H无 水 乙 醚
或 T H F
H 2 O
H ＋
（ 1） RMgX与甲醛反应制伯醇，与其它醛反应制仲醇。
H
H
R - C - O M g X
H 2 O
R C H 2 O H 多 一 碳 1 o R O HR M g X + H 2 C = O
干 醚
R - C - O M g X
H 2 O
H O H
R C H R ' 2 o R O HR M g X + R ' C H = O 干 醚
R '
（ 3） RMgX与环氧乙烷作用制备比格氏试剂的烃基多
两个碳原子的伯醇。这是增长碳链的方法之一。
R - C H 2 - C H 2 O M g X H 2 O
O
R M g X + C H 2 - C H 2 干 醚 R C H 2 C H 2 O H
H 2 O
O
R - C - O M g X
R ' R '
R - C - O H 3o R O H干 醚R M g X + R ' C R '
R ' R '
（ 2） RMgX与酮反应制叔醇。
饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，
高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。
四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳
原子的醇有不愉快的气味。甲醇、乙醇、丙醇都带
有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元
醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 。
甲醇有毒，饮用 10毫升就能使眼睛失明，再多用就
有使人死亡的危险，故需注意。
6－ 3 醇的物理性质
Physical Properties of Alcohols
一、性状
1.液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气
态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，
需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的
沸点要高的多。
2.含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（ 117.3）、异
丁醇（ 108.4）、叔丁醇（ 88.2）。
二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多
的氢键，沸点更高。如乙二醇（ bp=197℃ ）,丙三醇
（ bp=290℃ ）。
3.在相同碳原子数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇
次之，叔醇最低。
二、沸点
低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲、乙、丙醇与
水以任意比混溶；随着碳原子数的增多，烃基的影响逐
渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。 C4
以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽
作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）。多元醇中，
分子中羟基越多，可形成更多的氢键，在水中的溶解度
越大，沸点越高。如乙二醇（ bp=197℃ ）,丙三醇
（ bp=290℃ ） 可与水混溶。
三、溶解度
低级醇能和一些无机盐（ MgCl2,CaCl2,CuSO4等）
作用形成结晶醇，亦称醇化物。因此不能用无水 CaCl2
做为干燥剂来除去醇中的水。 如,
M g C l 2 6 C H 3 O H
C a C l 2 4 C 2 H 5 O H
C a C l 2 4 C H 3 O H
结 晶 醇,
不 溶 于 有 机 溶 剂, 溶 于 水 。
可 用 于 除 去 有 机 物 中 的 少 量 醇
四、结晶醇的形成
6－ 4 醇的化学性质
Chemistry of Alcohols
羟基是醇的官能团，其氧原子与碳原子和氢原子相连,
C—O键和 O—H键都是极性键，所以醇的许多反应是通过
断裂 C—O键和 O—H键进行的。此外,α—H原子受到－
OH的影响也具有一定的活性。因此，醇可以发生三种类
型的反应,C—O键断裂,O—H键断裂,Cα－ H键断裂。
R C O H
H
H
δ δ δ
酸 性, 生 成 酯
形 成, 发 生 取 代 及 消 除 反 应氧 化 反 应 C
醇分子中含有极化的 O-H键，电离时生成烷氧基负离子和
质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受
质子，因而又有一定的碱性。
1.酸性（ O－ H键断裂）
表现在能与活泼金属 K,Na,Mg,Al等反应放出氢气，但
醇的反应和水相比要缓和得多。
一、醇的酸碱性
C H 3 C H 2 O H + N a C H 3 C H 2 O N a + 1 / 2 H 2
K K
粘 稠 固 体 （ 溶 于 过 量 乙 醇 中 ）
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量
不足以使氢气自然，故常利用醇与 Na的反应销毁残余的金属钠，
而不发生燃烧和爆炸。而且生成的醇钠 (RONa)是有机合成中常
用的碱性试剂。
醇的反应活性取决于醇的酸性强度。各类醇的酸性强弱次序为,
H2O>CH3OH>伯醇 >仲醇 >叔醇。醇分子中烷基上的氢被电负性大的原
子取代，其酸性增强，如,2,2,2-三氟乙醇（ pKa=12.4） 的酸性比乙
醇（ pKa=15.9） 强得多。这样的取代基越多及距离羟基越近，取代醇的
酸性越强。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
C H 3 C H O H
C H 3
6 + 2 A l 2 C H 3 C H O
C H 3
（ ） 3 A l + 3 H 2
异 丙 醇 铝
有 机 合 成 中 常 用 的 还 原 剂 和 催 化 剂
CH3CH2O- 的碱性比 -OH强，所以醇钠极易水解。
C H 3 C H 2 O N a + H 2 O C H 3 C H 2 O H + N a O H
较 强 键 较 强 酸 较 弱 酸 较 弱 减
2.碱性
醇分子中羟基氧原子上有孤对电子，能从强酸
（ H2SO4,HCl）,接受一个质子生成质子化的醇，显示其
碱性。
例如,
R O H
H 2 S O 4
R O H
H
醇能溶于浓硫酸，这个性质在有机分析上很重要，
它常被用来区别不溶于水的醇与烷烃、卤代烃，因为后
两者不溶于强酸。另外，可以除去烷烃或卤代烃中少量
的醇。
二、卤代烃的生成（ C－ O键断裂）
1．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R - O H + H X R - X + H 2 O
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
醇的活性次序,烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 >
CH3OH
醇与 HCl的反应比较困难，只有活泼醇才能起反应。
可是与溶有无水 ZnCl2的浓 HCl（ 称为卢卡斯（ Lucas） 试
剂）加热时，能有效地与活性较低的伯醇反应生成相应的
卤代烃。
说明：卢卡斯试剂与醇反应的速度不同可以用来鉴
别七碳以下的伯、仲、叔醇。七碳以下的伯、仲、叔醇，
可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶于水而呈现混
浊或分层现象，不同结构的醇反应的速度不一样，根据
出现浑浊的时间不同，可以推测反应物为哪一种醇。
( C H 3 ) 3 C － O H H C l+ ( C H 3 ) 3 C － C l ＋ H 2 O
无 水 Z n C l 2
2 0 ℃, 1 m i n
C H 3 C H 2 C H C H 3
O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H
3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
无 水 Z n C l 2
2 0 ℃, 1 0 m i n
无 水 Z n C l 2
2 0 ℃, 1 h 不 反 应
加 热 才 反 应
H C l+
H C l+
C l
β位上有支链的伯醇、仲醇与 HX的反应常有重排产
物生成。这类重排反应称为瓦格涅尔 -麦尔外因重排，
是碳正离子的重排。例如,
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r C H 3 C
C H 3
B r
C H 2 C H 3+ H B r +
重 排 产 物 （ 主 要 产 物 ）
2.与卤化磷或亚硫酰氯反应
3 R O H + P X 3 ( P + X 2 )
R O H + P C l 5 R - C l + P O C l 3 + H C l
R O H + S O C l 2 R - C l + S O
2 + H C l
X = B r I ( )制 备 溴 代 或 碘 代 烃、
3 R - X + P ( O H ) 3
此 反 应 产 物 纯 净
制 氯 代 烃
醇与三卤化磷反应, 得到不发生重排反应的卤
代烃, 该法用于制备溴代烃或碘代烃 。 三氯化磷有
时会得到副产物亚磷酸酯, 用二氯亚砜较好 。
三、脱水反应 ——分子内和分子间脱水
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件
而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 C C
H
H O H
C O C
H
C = C 分 子 内 脱 水 消 除 反 应
O H + H - C - O - C -
+
+
分 子 间 脱 水 取 代 反 应
1.分子内脱水 ——生成烯
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
2
C H C H
3
O H
9 5 % H
2
S O
4
1 7 0
o
C
C H
2
= C H
2
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C
C H
3
C H = C H C H
3
+ C H
3
C H
2
C H = C H
2
( C H
3
)
3
C O H
2 0 % H
2
S O
4
8 5 ~ 9 0
o
C
C H
2
= C ( C H
3
)
2
醇脱水反应的特点,
（ 1）醇的脱水反应活性：烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇
＞ 仲醇 ＞ 伯醇
（ 2）消除遵循查依采夫规律，例如,
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
+ C H 3 C H 2 C H = C H 2
2 0 %
H
C H 2 C H C H 3
O H
H C H = C H C H
3 C H 2 C H = C H 2+
（ 主 ）
（ 3） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H 3 C H 2 C H C 2 O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
- H - H
伯 碳 正 离 子 叔 碳 正 离 子
氢 重 排
主 要 产 物
C H 3
同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生
分子间脱水，产物为醚。
反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另
一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇，失去一分子水
，然后再失去质子，得到醚。
仲醇易发生分子内脱水, 烯烃为主要产物；叔醇则只
能得到烯烃；只有伯醇与浓硫酸共热才能得到醚 。
该反应是制备醚的一种方法, 一般用于用于制备简单
醚 。 如果使用两种不同的醇进行反应, 产物为三种醚的混
合物, 无制备意义 。
2.分子间脱水 ——生成醚
消除反应与取代反应互为竞争反应
从上述反应可以看出, 重排反应产物占了很大
比例, 这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定 。 由
上所述, 醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可
逆反应, 控制反应的条件, 可使反应向某一方向进
行 。 高温有利于成烯, 低温有利于成醚 。
C 2 H 5 O H
H 2 S O 4
C 2 H 5 O C 2 H 5
C 2 H 5 O S O 3 H
< 1 0 0
o
C
1 4 0
o
C
> 1 6 0
o
C
C H 2 = C H 2
四、与酸反应（成酯反应）
1.与无机酸反应
醇与含氧无机酸（硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯。
（ 1）硫酸酯的生成
C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 O
C H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）
硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）
减 压 蒸 馏
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如
C12H25OSO2ONa（ 十二烷基磺酸钠）。
C 1 2 H 2 5 O H + H 2 S O 4
4 0 － 5 5 ℃
C 1 2 H 2 5 O S O 3 H + H 2 O
C 1 2 H 2 5 O S O 3 H + N a O H C
1 2 H 2 5 O S O 3 N a
十 二 烷 基 磺 酸 钠
+ H 2 O
硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性
的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它们是很好的烷基化试
剂。但硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强
烈地刺激作用。
硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，
剧毒，使用时注意安全。
（ 2）硝酸酯的生成
HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生
成烯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。
所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。
三硝酸甘油酯，俗称硝化甘油，可以用作炸药。能
用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。
C H 2
C H 2
O H
O H
+ 2 H N O
3
C H 2
C H 2
O N O
2
O N O
2
二 硝 酸 乙 二 醇 酯
+ 2 H 2 O
C H 2
C H
C H 2
O H
O H
O H
+ 3 H N O
3
C H 2
C H
C H 2
+
O N O 2
O N O 2
O N O 2 3 H 2 O
三 硝 酸 甘 油 酯 （ 硝 化 甘 油 ）
一般磷酸酯是由醇和 POCl3作用制得。磷酸酯是
一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。磷
酸酯是有机膦农药的一大类，广泛应用于农业生产。
（ 3）磷酸酯的生成
2.与有机酸反应
H 3 P O 4 + 3 R O H ( R O ) 3 P O + 3 H 2 O 逆 反 应 更 容 易
磷 酸 酯
3 C 8 H 1 9 O H + P OC l
C l
C l
( C 8 H 1 7 O ) 3 P O + 3 H C l
磷 酸 三 辛 酯
R - O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 见 第 八 章 ）H
五、脱氢和氧化
1,脱氢
伯、仲醇分子中含有 α-H原子，这些 α-H较活泼，易
脱氢或氧化生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸汽在高温
下通过催化剂高活性铜（或 Ag）发生脱氢反应，分别生
成醛和酮。醇的催化脱氢大多用于工业生产上。如,
R C H 2 O H
C u 3 2 5 ℃
R C H O + H 2
C H O H
R
R
C ＝ O
R
R
+ H 2C u
3 2 5 ℃
C u 3 2 5 ℃C H C H 3
O H
C - C H 3
O
+ H 2
2.氧化剂氧化
伯醇、仲醇分子中的 α-H原子，由于受羟基的影响易
被氧化。伯醇被氧化为羧酸。叔醇的 α-碳原子上没有氢，
难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化
断键，生成小分子化合物。
常用氧化剂,KMnO4/H+,HNO3,CrO3/ H2SO4,
K2Cr2O7/H2SO4,Na2Cr2O7/H2SO4 等。 R C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4
R C H O R C O O H
O
K M n O 4 + H 2 S O 4
或
C H O H
K M n O 4 + H 2 S O 4
R
R '
C
R
R '
O
C H 3 C H 2 O H + C r 2 O 7 2 - C H 3 C H O
C H 3 C O O H
+ C r 3 +
K 2 C r 2 O 7橙 红
绿 色
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒
后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在 100ml血
液中如含有超过 80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体
所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性 KMnO4，
只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，
故仪器中不用 KMnO4）。
由于醛很容易被氧化成酸, 故伯醇氧化制醛时, 我
们可用特殊的氧化剂, 如：氧化铬 —吡啶络合物, 产物
可停留在醛一步 。 且碳碳双键, 三键不影响 。
C H 3 C H = C C H 2 C H 2 O H
吡 啶
C H 3 C H = C C H 2 C H O
C H 3 C H
3C r O
3
C H 2 C l 2
－
6－ 5 重要的醇
Important Alcohols
甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木醇、
木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。
甲醇为无色液体，沸点 65 ℃, 可与水混合，也是良
好的有机溶剂。甲醇是重要的化工原料，用途广泛，主
要用于制甲醛，用作溶剂，甲基化试剂。还可用作无公
害燃料加入汽油或单独用作汽车的燃料。
甲醇毒性很强，其蒸气与眼接触可引起失明，误服
10ml失明,30ml致死。
一,甲醇
二,乙醇
乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混
溶，也是非常好的有机溶剂，在染料，香料，医药等
工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂
（ 70%～ 75%的乙醇）、燃料等。
乙醇是酒的主要成分可以饮用，少量乙醇有兴奋
神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，
甚至死亡。
早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，
直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。
乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原
料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生
成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、
软化剂、表面活化剂等。
乙二醇俗名甘醇, 具有甜味, 无色粘稠液体, 无气味,
是最简单的二元醇, 由于分子中有羟基, 分子间能以氢键
缔合 。 因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高 。
熔点－ 11.5 ℃, 沸点 198 ℃,可与水, 乙醇, 丙酮混溶, 微
溶于乙醚 。
乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点, 例,40%乙
醇的水溶液, 冰点为－ 25 ℃, 60%乙醇的水溶液, 冰点为
－ 49 ℃ 。 因此, 乙二醇是液体防冻剂的原料, 常用于汽车
发动机的防冻剂, 飞机发动机的制冷剂 。
三、乙二醇
俗名甘油，无色，无臭，有甜味的粘稠液体，可与
水混溶，由于分子中羟基数目更多，其溶、沸点也更高，
熔点 20℃, 沸点 290 ℃ （ 分解）。甘油是油脂的组成部
分，是制肥皂的副产品。
四,丙三醇（甘油）
C H
3
— C H ＝ C H
2
5 0 0 ℃
＋ C l
2
C H
2
— C H ＝ C H
2
C l
＋ H O C l
2 5 － 3 0 ℃
C H
3
— C H — C H
2
C l O H C l
C a ( O H )
2
或 N a O H
8 0 － 9 0 ℃
C H
3
— C H — C H C l
2
N a
2
C O
3
/ H
2
O
1 0 0 － 1 5 0 ℃
C H
3
— C H — C H
2
O H
C H
3
— C H — C H
2
C l O HC l
O
O H
第二节 酚 Phenols
酚是羟基直接与芳环相连的化合物，其通式为 Ar－ OH 。
注意与 PhCH2OH(芳醇 )的区别。
6-6 酚的分类、命名、结构和制法
Classification,Nomenclature,Structure and Synthesis of Phenols
一、分类
1.根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
O H
O H O H
苯酚 萘酚 蒽酚
2.根据酚羟基的数目不同分为一元酚、二元酚、多元酚。
二、命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为
母体，称“某酚”。再加上其它取代基的名称和位次。
其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。
O H
O H
O H
O H
O H O H O H
O H邻 苯 二 酚 1, 2, 3 － 苯 三 酚 α － 萘 酚
1, 5 － 萘 二 酚
O H
C H 3
O H
N O 2 O H
O H
苯 酚 2 － 甲 基 苯 酚 2 － 硝 基 苯 酚 2 萘 酚
O H
O H
O H
N O 2
N O 2
N O 2
O H
1,2,3 － 苯 三 酚 2, 4, 6 － 三 硝 基 苯 酚
但当芳环上连有－ CHO、－ COOH、－ SO3H时，
－ OH作为取代基命名。
O H
S O 3 H
O H
C H O
O H
2 － 羟 基 苯 甲 酸
C O O H
4 － 羟 基 苯 磺 酸 4 － 羟 基 苯 甲 醛
三, 分子结构
酚中氧为 sp2杂化, 两个杂化轨道分别与碳和氢形成两
个 σ键, 剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据, 还
有一个也被一对未共用电子对占据的 p轨道, 此 p轨道垂直
于苯环并与环上的 π键发生侧面重叠, 形成大的 p-π共轭体
系 。 P-π共轭体系中, 氧起着给电子的共轭作用, 氧上的
电子云向苯环偏移, 苯环上电子云密度增加, 苯环的亲电
活性增加, 氧氢之间的电子云密度降低, 增强了羟基上氢
的解离能力 。
四、酚的制法
1.用芳磺酸钠碱熔
S O 3 N a
+
2 N a O H
O N a
+ N a 2 S O 3 H 2 O+
共 熔
H
+
O H
2.氯苯水解
+ 2 N a O H
O N a
,加 压
H +
O HC l
C u
3.用异丙苯制备
这是目前工业上大量生产苯酚的方法，同时获得丙酮。
＋ C H 3 C H = C H 2
无 水 A l C l 3
C H ( C H 3 ) 2
C H ( C H 3 ) 2
＋ O 2 ( 空 气 )
过 氧 化 物
或 紫 外 线
C H ( C H 3 ) 2 O O H
稀 H
2
S O
4
O H
＋
C H 3 C O C H 3
除少数烷基酚外, 多数为固体, 在空气中易被氧气氧化,
产生杂质, 使其带有颜色 。 酚能溶于乙醇, 乙醚及苯等有机
溶剂, 在水中的溶解度不大, 但随着酚中羟基的增多, 水溶
性增大 。
酚可以发生缔合, 结构不同, 可发生分子间缔合或分子
内缔合 。
邻硝基苯酚可以发生分子内缔合, 即形成分子内氢键；
对硝基苯酚可以发生分子间缔合, 即形成分子间氢键；邻硝
基苯酚发生了分子内缔合, 降低了分子间缔合的能力, 其沸
点比对对硝基苯酚低, 因此可用蒸馏的方法把二者分开 。
6－ 7 酚的物理性质
Physical Properties of Phenols
在酚分子的结构中，－ OH中的 O原子与苯环产生了
一种推电子的共轭效应，使 O－ H极性增大,C－ O极性
减小，所以易脱去－ OH上的氢原子而显酸性，而难发
生羟基取代反应。同时－ OH使苯环活化，更易发生苯
环上的亲电取代。
6－ 8 酚的化学性质
Chemistry of Phenols
一、酚羟基的反应
1,酸性 ——能与 NaOH溶液反应
酚比醇的酸性大, 这是因为酚中的氧的给电子作用,
使得电子向苯环转移, 氧氢之间的电子云密度降低, 氢
氧键减弱, 易于断裂, 显示出酸性 。
酸性,H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH >RC?CH
O H O
+ H
P K a 1 0≈ （ 不 能 使 石 蕊 试 纸 变 色 ）
P K a 1 7
C H 3 C H 2 O H H 2 C O 3O H
1 0 6, 5
O H O N a
O H
O H
+ N a O H
H C l
N a H C O 3
N a C l
+
+
C O 2 + H 2 O
酚可溶于 NaOH但不溶于 NaHCO3,不能与 Na2CO3、
NaHCO3作用放出 CO2,反之，酚的酸性比碳酸的酸性
弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。
利用醇、酚与 NaOH和 NaHCO3反应的不同，可鉴别和
分离酚和醇。
酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连
有吸电子基团（如－ NO2等）时，由于共轭效应和诱导效应的
影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子
云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相
反，当芳环上连有给电子基团（如－ CH3等）时，由于共轭效
应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间
的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。即当苯环
上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚
的酸性减弱。例,
p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38
O HH 3 C O H
N O 2
O H O H
N O 2O 2 N N O 2
N O 2
O 2 NO H O H
C l
2.酚醚的生成
酚与醚相似，也可以生成醚。醇是分子间脱水生
成；酚则不能采用分子间脱水成醚（ C－ O牢固）。
通常用酚钠与较强的烃基化剂（卤代烃、硫酸二烷基
酯等）在弱碱溶液中作用而得。
O H O N a
O C H 2 R
O C H 3
O C H 2 C H = C H 2
N a O H
R C H 2 B r
( C H 3 ) 2 S O 4
C H 2 = C H C H 2 B r
+ N a B r
+ N a B r
+ N a B r
苯 甲 醚 茴 香 醚
苯 基 烯 丙 基 醚
（ ）
二苯醚可用酚钠与芳卤制得。因为芳环上卤原子不活
泼，需使用催化剂并加热，反应才能进行。
C lO N a
C u O
2 1 0 ℃
＋
用途：酚醚化学性质稳定，但与 HI作用可分解为原来的酚。
在有机合成上，常利用生成酚醚的方法来保护“酚羟基”。反
应后再还原为原来的酚。
O H
+ C H 3 C O O H H
+
O H
C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O
H 2 S O 4
6 5 - 8 0 ℃
O C O C H 3
C O O H + C H
3 C O O H
水 杨 酸 乙 酰 水 杨 酸 阿 司 匹 林（ ）
+ H I
O HO C H 3
+ C H 3 I
3.酚酯的生成
酚与羧酸直接酯化困难，一般需用酸酐或酰氯才
能生成酯。
+
O H
+C — O
C O C l
苯 甲 酸 苯 酯
O
H C l
N a O H
+
O H
C H 3 C O O N a
( C H 3 C O ) 2 O C H 3 — C — O
O
乙 酸 苯 酯
4.与 FeCl3的显色反应
酚类物质能与 FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚显示不同的
颜色。故此反应可用来鉴别酚。
6 A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] 3 - + 6 H + + 3 C l -
蓝 紫 色 棕 红 色
酚和三氯化铁产生的颜色
化合物
生成的颜色
化合物
生成的颜色
苯 酚
邻甲苯酚
间甲苯酚
对甲苯酚
邻苯二酚
间苯二酚
蓝紫
深绿色
蓝
蓝
绿
紫
对苯二酚
1,2,3-苯三酚
1,3, 5-苯三
酚
α-萘酚
暗绿色结晶
淡棕红色
紫色沉淀
紫色沉淀
与 FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合
物也有此反应。此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。
二、芳环上的反应
亲电取代比苯容易得多，酚中羟基是一个较强的邻对
位定位基，使芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，
如：卤代、硝化、磺化等。
1.卤代反应
苯酚与溴水反应非常快，在常温下可立即反应生
成 2,4,6－三溴苯酚白色沉淀 。
O H
+ B r 2 ( H 2 O ) 3 H B r
O H
B rB r
B r
+
反应很灵敏，现象明显，很稀的苯酚溶液（ 10ug·g-1）
就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的定性鉴别和
定量测定。
如需制一溴苯酚，则反应需要在 CS2,CCl4等非
极性溶剂中，低温条件下进行。主要得对位产物。
+
O H
C C l 4B r
2
0 ℃
O H
B r
若制邻溴苯酚可采用以下方法。
O H
O HO H O H
H 2 S O 4 ( 浓 ) B r
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
B r
B r 2
H 2 O
H +
2.硝化
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应，
得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。反应产生
大量焦油状的氧化副产物，产率相当低，无制备意
义。
O H
+
O H
N O 2
℃
O H
N O 2
+H N O 3
2 0
可 用 水 蒸 汽 蒸 馏 分 开
( 稀 )
注意：硝化时,HNO3浓度不能太高，因 HNO3浓度
过大，酚易被氧化。
3.磺化
室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得
到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。
O H
O H
S O 3 H
O H
S O 3 H
+
9 8 % H 2 S O 4
2 0 ℃
1 0 0 ℃
4 9 % 5 1 %
1 0 % 9 0 %
4,傅－克反应
（ 1）烷基化
烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇
催化剂,AlCl3,H2SO4,H3PO4,HF等。
O H O H
C ( C H 3 ) 3
O H
C ( C H 3 ) 3
+
H 2 S O 4
( C H 3 ) 2 C ＝ C H 2+
O H
2 ( C H 3 ) 2 C ＝ C H 2+
C H 3
O H
C ( C H 3 ) 3
C H 3
( C H 3 ) 3 C
H 2 S O 4
4－甲基－ 2,6－二叔丁基苯酚是无色晶体，熔点 70℃,
可用作有机物的抗氧剂，也可用作食物的防腐剂。
O H
O H
C H
3
B F
3
C H
3
C O O H
( C H
3
)
3
C O H
O H
O H
C O C H
3
C ( C H
3
)
3
C H
3
H
3
P O
4,
8 0
o
C
（ 2）酰基化
5.与羰基化合物的缩合
酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合
反应。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻
或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。
O H
+ CH 3 C O C H 3 H
+
2 O HOH C
C H 3
C H 3
O HOH C
C H 3
C H 3 +
CH 2 CHCH 2 Cl
O
OOH C
C H 3
C H 3
C H 2CH
O
C H 2—— 制环氧树脂
—— 制酚醛树脂
O H
+ H C H O
H + 或 O H －
O H
+
C H 2 O H
O H
C H 2 O H
三、氧化和加氢
酚很易被氧化。苯酚放置在空气中，随氧化作用的
深化，颜色逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深
褐色。苯酚用 CrO3氧化生成对苯醌。例如,
多元酚更易被氧化。
对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常
用来作为抗氧剂和除氧剂。
1.氧化
O H
C H 3 C O O H
O
O
对 苯 醌 （ 棕 黄 色 ）
C r O 3 +
0 ℃
O H
O H
O
O
+ 2 A g + 2 H B r2 A g B r＋
2.加氢
O H
+ H 2
雷 内 镍
O H
这是工业上生产环己醇的方法之一。环己醇生产己
二酸、己内酰胺、增塑剂、杀虫剂和表面活性剂等
的原料。
苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸，最初是从煤焦油中发现的。苯酚
为无色固体，有特殊的刺激性气味。易被氧化，空气中放置即可被氧
化而带有颜色。室温时稍溶于水,65℃ 以上可与水混溶，易溶于乙醇、
乙醚、苯等有机溶剂。苯酚可使蛋白质变性，有杀菌效力，曾用做消
毒剂和防腐剂。苯酚有毒，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒，现已
不用作消毒剂。
苯酚是有机合成的重要原料，用于制造塑料、药物、农药、染料等。
6－ 9 重要的酚
Important Phenols 一、苯酚
俗称煤酚，存在于煤焦油中，通常为邻、间、对三种异构体
的混合物，有杀菌作用，杀菌能力比苯酚强。它的 47～ 53%的肥
皂水溶液在医药上用做消毒剂，叫莱苏尔。
二、甲苯酚
苯二酚有邻、间、对三种异构体，均为无色结晶体，溶于乙醇、乙
醚中。间苯二酚用于合成染料、酚醛树脂、胶粘剂、药物等，医药上用
做消毒剂。对苯二酚具有还原性，可用做显影剂。
1.邻苯二酚
邻苯二酚常以结合态存在于自然界中，它最初是由干馏原儿茶酚得
到故俗名又叫儿茶酚。邻苯二酚的一个重要衍生物为肾上腺素。它既有
氨基又有酚羟基，显两性，即溶于酸也溶于碱，微溶于水及乙醇，不溶
于乙醚、氯仿等，在中性、碱性条件下不稳定，医药上用其盐酸盐，有
加速心脏跳动，收缩血管，增加血压，放大瞳孔的作用，也有使肝糖分
解增加血糖的含量以及使支气管平滑肌松弛的作用。一般用于支气管哮
喘，过敏性休克及其它过敏性反应的急救。
在人体代谢中从蛋白质得到的有邻苯二酚结构的物质。氧化得到黑
色素，它是赋予皮肤、眼睛、头发、以黑色的物质。
三、苯二酚
2.对苯二酚。
它本身是一个还原剂。
①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影
剂。
②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。
如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入
千分之一的对苯二酚就可抑制其自动氧化。
③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常
加入对苯二酚作阻聚剂。
四、萘酚
两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。
O H
O H
α － 萘 酚 β － 萘 酚
S O 3 N a O HO N a
稀 H 2 S O 4N a O H
3 0 0 ℃
S O 3 N a O N a O H稀 H
2 S O 4N a O H3 0 0 ℃
纯粹 α-萘酚的制备,
O H
稀 H 2 S O 4
N H 2
第三节 醚 Ethers
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个
烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原
子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。醚与醇
为官能团异构。
醚的通式,R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R
单醚,R-O-R Ar-O-Ar； 混醚,R-O-R’ Ar-O-R
6－ 10 醚的结构，分类和命名
Structure,Classification and Nomenclature of Ethers
一、结构
醚中的氧为 sp3杂化，其中两个杂化轨道分别与两
个碳形成两个 σ键，余下两个杂化轨道各被一对孤电子
对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成烊
盐，也可与水、醇等形成氢键。醚分子结构为 V字型，
分子中 C—O键是极性键，故分子有极性。
R
O
R '
°1 0 9, 5
s p 3 杂 化
二、分类 饱 和 醚
简 单 醚
混 和 醚
不 饱 和 醚
芳 香 醚
环 醚
大 环 多 醚 （ 冠 醚 ）
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H = C H
2
C H
2
= C H O C H = C H
2
O C H
3
O
O
O
OO
1.按烃基是否相同，分为：单醚、混醚
2.按醚键所连接的烃基结构和方式不同，分为,
1.习惯命名法
三、命名
以醚作为母体。
（ 1） 简单醚：在“醚”字前面写出两个烃基的名
称，“二”可以省略不写 。例如，乙醚、二苯醚等。
（ 2） 混醚,是将小的烃基写在前，大的烃基写在
后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。烃基中
有一个芳香烃基时，芳香烃基写在前。
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 O C H 2 C H 3
甲 基 烯 丙 基 醚 苯 乙 醚
O
二 苯 醚
C H 3 － O － C ( C H3 ) 3
甲 基 叔 丁 基 醚
CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2 CH2CH3 CH3CH2OCH2CH= CH2
（ 二 ） 乙 （ 基 ） 醚 甲 （ 基 ） 丙 （ 基 ） 醚 乙基烯丙基醚
例如,
2.系统命名法
结构比较复杂的醚可以用系统命名法命名。将较
大的烃基当作母体，选最长碳链为主链，剩下的 -OR
部分（烷氧基）看作取代基，称为“烷氧基”。例如,
C H 3 - C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 异 丙 氧 基 丁 醇
4 - - 1 -
环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名,
C H 2 － C H － C H 3
O O
O
O
1, 2 － 环 氧 丙 烷 1, 4 － 二 氧 六 环 1, 4 － 环 氧 丁 烷
（ 四 氢 呋 喃 ）
多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一
部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。
C H 2 — O — C H 2 C H 3
C H 2 — O — C H 2 C H 3
乙 二 醇 二 乙 醚
6－ 11 醚的制法
Synthesis of Ethers
此法只适用于低级伯醇制简单醚。仲醇产率
低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。酚在一般
情况下不能脱水生成醚。
R - O - H + H - O - R H 2 S O 4 R - O - R + H 2 O
一、醇分子间脱水
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。
是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。
威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原
料。因为醇钠既是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代
烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反
应而生成烯烃 。
二、威廉姆森合成法
R X + N a O R ’ R O R ’ + N a X
如,制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。
路线 1,
路线 2,
C H 3 C H 2 C lC
C H 3
C H 3
O N aC H
3 + C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
8 5 %
C
C H 3
C H 3
C lC H
3
C H 3 C H 2 O N a+ C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
C H 3 C C H 2
C H 3
+ C H 3 C H 2 O H + N a C l
由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。
故制备脂烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳
环的卤代烃。
R X + N a O A r R O A r + N a X
大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。由于醚分子中
氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子间不能以
氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应分子量的醇、
酚低的多（正丁醇 b.p.117.3℃,乙醚 34.5℃ ） 。
醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以
与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，同相同碳原子
的醇在水中的溶解度相近。溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机
溶剂。
6－ 12 醚的物理性质
Physical Properties of Ethers
醚的氧原子上有未共用电子对，可以看作是路易斯碱，能
接受强酸中的 H+ 而生成 盐。但接受质子的能力非常弱，需要
与浓强酸才能生成烊盐，醚从而溶于浓强酸中，可用此性质分
离和鉴别醚。
6－ 13 醚的化学性质
Chemistry of Ethers
醚化学性质相当稳定，稳定性仅次于烷烃。故不易进行一
般的化学反应，对碱、氧化剂、还原剂都很稳定。由于 C—O键
为极性键，在一定的条件下，醚也能发生一些特有的反应。
一,盐的生成
R - O - R
R - O - R
+ H C l
+ H 2 S O 4
H
R O R
H
+ C l
+ H S O 4
R O R
盐是一种弱碱强酸盐，一旦生成即溶于冷的浓酸
溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以
用此反应可区别烷烃和醚。仅在浓酸中才稳定，遇水
很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或
卤代烃中分离出来。
如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓
硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混
合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。
由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一
种 Lewis碱，能和三氟化硼等 Lewis酸络合生成络合物。
Lewis酸是一个电子接受体，如 BF3分子中 B有空轨道，
可与多电子的碱性物质结合形成络合物。醚也可与路易
斯酸形成络合物，例：三氟化硼、三氯化铝、格氏试剂
等。
产物是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是 BF3，
但它是气体（ b.p.-101℃ ）,直接使用有困难，故常将它
配成乙醚溶液使用。
C 2 H 5
C 2 H 5
O + B F 3 B
F
C 2 H 5
C 2 H 5
O
F
F
二、醚键的断裂
醚键相当稳定，一般不发生化学反应。在较高温度下，
强酸能使醚键断裂，使醚键断裂最有效的常见试剂是浓 HI，
其次是 HBr。 烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇又可以
进一步与过量的 HX作用形成卤代烷。
盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度，
才能反应。氢碘酸的反应活性高。
氢卤酸使醚键断裂能力,HI>HBr>>HCl
碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基
＞芳香烃基
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
H
I + C H
3 C H 2 O HC H 3 C H 2 I
H I （ 过 量 ） 2 C H
3 C H 2 I + H 2 O
苯甲醚与氢碘酸的反应是定量完成, 生成的碘代烷可用硝酸银
的乙醇溶液吸收, 根据生成碘化银的量, 可计算出原来分子中甲氧
基的含量, 这一方法叫蔡塞尔甲氧基测定法 。
O C H 3
5 7 % H I
1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
O H + C H 3 I
P 共 轭π
键 牢 固, 不 易 断说明,
①混醚与 HI作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烷基生成
醇。
② 带有芳基的混醚与 HI反应时，通常生成卤代烷和酚。 这是因为
氧原子和芳环之间的键由于 p-π共轭结合得较牢，而烷基没有这种效
应。
②两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，故可作为热
载体。
C H 3 － O － C H 2 C H 3 ＋ H I C H 3 I ＋ C H 3 C H 2 O H
O C H 3 O H＋ H I C H 3 I＋
三、过氧化物的生成
醚长期与空气接触，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H 2 R
O O H （ 过 氧 化 物 ）
过氧化物不稳定也不易挥发，蒸馏时残留在瓶底，若继续加热
时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般
应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检
验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
检验方法：取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化
物，则会有碘游离出来加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。或用硫酸
亚铁和硫氢化钾（ KSCN） 混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会
显红色。
除去过氧化物的方法,
（ 1）加入还原剂 5%的 FeSO4或 Na2SO4等还原剂于醚中振摇后蒸馏。
（ 2）贮藏时在醚中加入少许金属钠或铁屑以防止过氧化物的生成。
6－ 14 重要的醚
Important Ethers 一、乙醚
二、环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成原料。
1.制法
2.物理性质
沸点 13.5℃,无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶
于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。
C H 2 ＝ C H 2 O 2 A g C H 2 － C H 2
O
+
C H 2 ＝ C H 2 H O C l C H 2 － C H 2
O
+ C H 2 － C H 2
C l O H
N a O H
3,化学性质
环氧乙烷为三元环醚，分子内存在较大的角张力，化学性质非常活泼，
在酸或碱催化下能与含活泼氢多种试剂发生反应，断裂 C—O键，从而开环
生成一系列的化合物，所以环氧乙烷是有机合成的重要原料。
a.酸催化开环
环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能
团化合物。
C — C
O HO
C — C
O
H
＋ C — C
N u －
N u
C — C
O
H
HH
H
H B r
C H 3 O H
H
+
H O C H 2 C H 2 O H
H
+
H O C H 2 C H 2 B r
H O C H 2 C H 2 O C H 3
H O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H
2 － 甲 氧 基 乙 醇
二 甘 醇
b.碱催化开环
C — C
O HO
C — C
B － H + B
O －
C — C
B
C H 2 － C H 2
O
＋ C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O C H 2 C H 2 O N a C 2 H 5 O H C 2 H 5 O C H 2 C H 2 O H C 2 H 5 O H＋
O H -
C H
2
－ C H
2
O
O
－
C H
2
— C H
2
O H
C H
2
— C H
2
N H
3
O
－
C H
2
— C H
2
N H
4
O H
C H
2
— C H
2
N H
2
R
C H
2
— C H
2
R M g X
H
2
O
R C H
2
C H
2
O H
2 + M g O H X
+
( H O C H
2
C H
2
)
3
N
O M g X
2
O
O H
H
2
O
O H
乙二醇和乙二醇醚类化合物可用作溶剂抗冻剂,
常用的有乙二醇乙醚, 乙二醇甲醚和乙二醇丁醚, 多
用做硝酸纤维, 树脂和喷漆等的溶剂 。 乙二醇是制涤
纶的原料, 聚乙二醇可用做聚氨脂的原料 。 乙醇胺可
用做溶剂和乳化剂 。
环氧乙烷与格氏试剂作用后水解可制得比格氏试剂
中的烷基多两个碳原子的伯醇, 这是有机合成中的一
个重要合成方法 。
6－ 15 硫醇和硫醚
