第七章 醛 酮 醌
Aldehydes Ketones Quinone
重点,
1,醛酮的命名, 醛酮的结构及性质特点
2,醛酮的化学性质
3,什么叫醌？ 什么叫醌型结构？ 认识几种重要的醌：
对苯醌, 萘醌, 蒽醌
难点,
醛酮的化学性质
醛和酮都是分子中含有羰基 （ 碳氧双键 ） 的化合物,
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛, 与两个烃基相连
的称为酮 。
R C
R '
O R C R '
OR
C
H
O ( R C H O ) ( )
醛 酮
第一节 醛和酮
Aldehydes Ketone
醛、酮、醌分子中都含有 C＝ O,醛、酮为羰基化合
物。醌具有特殊的醌型结构，不属于羰基化合物。
7－ 1 醛和酮的结构、分类和命名
Structure,Classification and Nomenclature of
Aldehydes and Ketones
一、醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C O
C O
H
C
H
O
1 2 1, 8
1 1 6, 5 。
。
s p 2 杂 化
键
键
近 平 面 三 角 形 结 构
π
σ
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π 电子云的分布
偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上
带部分正电荷。
C O
电 负 性 C < O
C O
π
π 电 子 云 偏 向 氧 原 子
C Oδδ
极 性 双 键
C H
3
C H
2
C H
2
C H O C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
C H O
O
C H O
C - C H
3
O
C H
3
C H = C H C H O
C H
3
C H = C H - C - C H
3
O
C H
2
C H O
C H
2
C H O
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3
OO
脂 肪 醛 脂 肪 酮
脂 环 醛 脂 环 酮
芳 香 醛
芳 香 酮
不 饱 和 醛
不 饱 和 酮
二 元 醛
二 元 酮
二、分类
1.按烃基类型不同分为：脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）、芳香
醛（酮）
2.按烃基中是否含不饱和键可分为：饱和醛（酮）、不饱和醛
（酮）
3.按分子中羰基数目分为：一元醛（酮）、二元醛（酮）、多
元醛（酮）
1.习惯命名法
三、醛酮的命名
C H 3 － C － C H 2 C H 3 C H 2 ＝ C H － C － C H 3
O O
甲 基 乙 基 酮 （ 甲 乙 酮 ） 甲 基 乙 烯 基 酮 （ 丁 烯 酮 ）
C H 3 － C － C H 3
O
二 甲 酮
醛与烷烃相似。
C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H O
丙 烷 丙 醛
酮根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的
烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后
加, 酮, 字 。
2.系统命名法
（ 1）脂肪族醛酮的命名
选择包含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始
编号，从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。
在名称中要注明羰基的位置。在醛分子中，醛基总是处于
第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除
丙酮、丁酮外）必须标明。
例如,
C H 3 - C H - C H 2 C H O C 6 H 5 - C H - C H O
C H 3C H
3
C H 3 - C = C H C H 2 C H 2 - C H - C H 2 C H O
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 - C - C H 2 C H 3 C H
3 - C - C H 2 - C - C H 3
OOO H
3 C
O
甲 基 丁 醛 苯 基 丙 醛 二 甲 基 辛 醛
戊 酮 戊 二 酮 甲 基 环 戊 酮32,43
3,7 623
醛、酮碳原子的位次，除用 1,2,3,4,… 表示外，
有时也用 α, β, γ … 希腊字母表示。 α 是指官能团羰
基旁第一个位置,β 是指第二个位置 … 。酮中一边用 α,
β, γ …, 另一边用 α ’ β ’ γ ’… 。
例如,
C C C C C OH
βγδ α
C H 3 C H = C H C H 2 C H O
β 丁 烯 醛
C H 3 — C H — C H 2 C H O C H 3 C H — C — C H C H 3
O
β － 羟 基 丁 醛
α, α '－ 二 溴 － 3 － 戊 酮
B r
O H
B r
（ 2）不饱和醛、酮的命名
从靠近羰基一端给主链编号。命名称为, 某烯醛
（酮）, 或, 某炔醛（酮）, 。
C H 2 ＝ C H — C H — C H — C H O
C H 3 C H
3
C H 3 — C H ＝ C H — C H — C — C H 3
O
C H 3
2, 3 － 二 甲 基 － 4 － 戊 烯 醛 3 － 甲 基 － 4 － 己 烯 － 2 － 酮
（ 3）含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，
就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待,
醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它
们的命名可在相应的环系名称之后加上,醛, 字。
C H 3 — C H — C H O
C — C H 2 C H 3
O
2 － 苯 丙 醛 1 － 环 己 基 － 1 － 丙 酮
C H O
C H O
C H O
环 己 醛
1, 2 － 萘 二 醛
C - C H 2 C H 3 C - C H 3
C O C H 2 C H 2 C H 3O
O
O
环 己 烯 酮 环 己 基 丙 酮 苯 基 乙 酮 萘 丁 酮α 111112
（ 4）多元醛、酮命名
含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，
醛作取代基时，可用词头, 甲酰基, 或, 氧代, 表示；
酮作取代时，用词头, 氧代, 表示。
C H 3 C C H 2 C C H 3 C H 3 C C H 2 C H O
O O O
2,4 － 戊 二 酮 3 － 氧 代 戊 醛
当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团
时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。
3.多官能团化合物的命名
前面是母体
-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,-CO-,-OH(醇 ),-OH(酚 ),-NH2
C O O HC H O
4 － 甲 酰 基 苯 甲 酸
一、烯烃的醛化（羰基合成）
不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。
7－ 2 醛和酮的制法
Synthesis of Aldehydes and Ketones
C H 3 C H ＝ C H 2 + C O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O C H 3 C H C H O+ [ C o ( C O )4 ] 22 5 M P a +
C H 31 7 0 ℃,
7 5 % 2 5 %
R C H ＝ C H 2 + C O H 2 R C H 2 C H 2 C H O R C H C H O+ +
C H 3加 热, 加 压
催 化 剂
二、含 α－ H的烯烃可氧化成不饱和醛
C H 2 ＝ C H C H 3 O 2 3 5 0 ℃, 2, 5 3 × C H 2 ＝ C H C H O H 2 O+ C u 2 O 1 0 5 P a +
1,氧化
将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。
三、醇的氧化或脱氢
2,脱氢
工业上用于制备低级醛酮。
R C H 2 O H K M n O 4,K
2 C r 2 O 7,
R C H O R C O O H[ O ]H +H
+
R C RC H O H
R '
R K M n O 4, H + O
例如,K 2 C r 2 O 7,O H OH 2 S O 4 工 业 上 制 环 己 酮 的 方 法
C H 3 C H 2 O H C u2 5 0 － 3 5 0 ℃ C H 3 C H O + H 2C uC H 3 C H C H 3 C H 3 C H C H 34 0 0 － 4 8 0 ℃ + H 2O
五、炔烃的水合
此法只有乙炔水合得乙醛，其它炔烃水合都得酮。 用硼氢
化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。
R C ≡ C H ② H
2 O 2 / O H － R C H 2 C H O
① B 2 H 6
四、傅 -克酰基化反应 ——生成芳香酮
A r H + R C O C l A r C O R催 化 剂例如,
H C lC C l
O
C
O
+ A l C l 3 +
H 2 OR － C C H H g S O 4,H ++ R － C － C H 3OC H C H C H 3 C H OH 2 O H g S O 4,H
++
H 2 OC H 3 － C C H H g S O 4,H ++ C H 3 － C － C H 3O
是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。
六、芳环甲酰化法
此法是用 CO和干 HCl为原料，在无水 AlCl3催化下，
在芳环上引入醛基的方法。主要用于苯环或烷基苯环的
甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。
此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带
有间位基的芳环不适用。如果芳环上有烃基、烷氧基，
则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。
C H O+ C O + H C l A l C l 3
7－ 3 醛和酮的物理性质
Physical of Aldehydes and Ketones
常温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、
酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的
气味，中级醛则有花果香，所以 C8－ C13的醛常用于香料
工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。
羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个 sp2杂
化轨道形成三个 σ 键,其中一个是和氧形成一个 σ 键，这
三个键在同一个平面上。碳原子剩下来的一个 p轨道和氧
的一个 p轨道与这三个 σ 键所形成的平面垂直,彼此重叠形
成一个 π 键 。
δ δ+ －
C O
由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是
一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极
朝向碳的一面。
由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们
的沸点与分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低
。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相
应的醇。
羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮（四碳
以下的脂肪醛酮）易溶于水。五碳以上的醛酮，微溶或
不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。
7—4 醛和酮的化学性质
Chemistry of Aldehydes and Ketones
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下,
C C
R
O
H H ( )
δ
δ 亲 核 试 剂 进 攻 缺 电 子 的 碳
涉 及 醛 的 反 应 氧 化 反 应 （ ）
α H 的 反 应 羟 醛 缩 合 反 应
卤 代 反 应
亲核加成反应,α -H的反应和氧化还原反应是醛、酮
的主要化学性质。
一、亲核加成反应
亲核加成反应的定义及机理,
亲核试剂 Nu:-首先进攻带有部分正电荷的羰基碳原子，
生成氧负离子中间体。此时，羰基碳原子由 sp2杂化变为 sp3杂
化。然后氧负离子与试剂的亲电部分（通常是 H+） 结合生成
产物。由于决定加成反应速率的一步是亲核试剂进攻，故称
亲核加成反应。
N u, - + C O
δ + δ -
慢
C
N u
O, -
H +,快
C
N u
O H
1．与氢氰酸的加成反应
C O C
O H
+ H C N
C N
羟 基 睛 α-
注意,
①反应范围：醛、脂肪族甲基酮及 8个碳以下的环酮。
② HCN挥发性大，有剧毒，实验必须在通风橱内进行。
③ α -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。
例如,( C H 3 ) 2 C C N
O H
( C H 3 ) 2 C C O O H
O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 N H 2
O H
H 2 O / H
H
- H 2 O
C H 2 = C - C O O H
C H 3
2．与饱和亚硫酸氢钠（ 40%）的加成反应
产物 α -羟基磺酸钠为无色晶体，不溶于饱和的亚硫酸
氢钠溶液，而以无色晶体析出。 α -羟基磺酸钠与酸或碱共热，
又可重新分解为原来的醛、酮。
R
CH
( R ' )
R
C
O H
H S O 3 N a
( R ' )
O N a H S O 3
杂 质 不 反 应, 分 离 去 掉
C O N a O - S - O H C
O H
S O 3 N a
+
O
α - 羟 基 磺 酸 钠
N a H C O 3
H C l
+ N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
+ N a C l + S O 2 + H 2 O
稀
稀
R - C = O
H ( R ')
R - C = O
H ( R ')
①反应范围：醛、脂肪族甲基酮,C8以下的环酮。
②反应的应用,
a,分离和提纯醛、酮。
b,用与制备 α -羟基腈，以避免使用易挥发的剧毒物
HCN。
例如,
P h C H O N a H S O 3H 2 O P h C H S O 3 N a
O H N a C N
P h C H C N
O H
3．与格氏试剂的加成反应
C Oδδ + R M g Xδ δ C O M g XR H 2 O R C O H + H O M g X无 水 乙 醚
（ 2）与其它醛反应制仲醇，例如,
C H 3 C H 2 C H C H 3
O HH
3 O +
C H 3 C H 2 M g B r + C H 3 C H O C H 3 C H 2 C H O M g B r
C H 3
干 醚
（ 1）格氏试剂与甲醛反应，可制伯醇，例如,
C H 3 C H 2 M g B r H C H O 醚 H
3 O +
C H 3 C H 2 C H 2 O H＋ ①②
由此可见，只要选择适当的原料，除甲醇外，几乎
是任何醇都可通过格氏试剂来合成。
（ 4）与环氧乙烷反应，可得比格氏试剂的烃基多
两个碳原子的伯醇。例如,
C H 3 C H 2 M g B r +
O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
① 醚
② H 3 O +
（ 3）与酮反应可制叔醇，例如,
C H 3 C H 2 M g B r C H 3 C C H 3
醚
H 3 O +
C H 3 C H 2 C C H 2 O H＋ ①
②
O
C H 3
C H 3
4．与醇的加成反应 R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H O
( R ' )
O +
R ' '
R ' ' O H
R
C
O
H O
( R ' )
R ' ' O H
R ' '
R ' '
H C l
H C l无 水
干
+ H 2 O
半 缩 醛 酮
不 稳 定
一 般 不 能 分 离 出 来
缩 醛 酮, 双 醚 结 构 。
对 碱, 氧 化 剂, 还 原 剂 稳 定,
可 分 离 出 来 。
酸 性 条 件 下 易 水 解
（ ） （ ）
R C
R O +
H O C H 2
C H 2H O
H R C
R
O
O
C H 2
C H 2 + H 2 O
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，
酮一般也不和一元醇反应，但可与某些二元醇（例如用乙
二醇）反应，生成环状缩酮。
反应的应用,有机合成中用来保护醛基或酮基。
例如：欲从
C H 3 C H O H O O C C H O时,
需保护醛基
C H
3
C H O C — H
C H
3
O H
干 H C l
C H
3
—
—
O C H
3
O C H
3
冷, 稀 K M n O
4
C — HH O O C
—
—
O C H
3
O C H
3
H
+
H
2
O
H O O C C H O + 2 C H
3
O H
二、与氨的衍生物缩合
醛、酮能与氨的衍生物（ NH2—Y） 发生缩合反应脱去一
分子水，生成含有 C=N双键的化合物。
这些氨的衍生物有,
N H 2 - O H N H 2 - N H 2 N H 2 - N H N H 2 - N H - C - N H 2
O
N H 2 - N H
O 2 N
N O 2
羟 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2,4
H - N - YC O +
H
加 成 C
O H
N
H
Y - H 2 O C N Y
它们与醛酮的反应概括为,
实际上相当于分子之间脱去一分子水,
H 2 N - YC O + C N Y
N H - O H
羟 氨
C O
H 2 O
+
H
C
O H
N O H
H
C N O H
肟, 白 有 固 定 熔 点
N H 2 - N H 2
肼
C O + C N - N H 2
O H H
H 2 O
C N - N H 2
腙, 白
有 固 定 熔 点
N H 2 - N H
苯 肼
C O + C N - N H
O H H
H 2 O C N - N H
苯 腙
有 固 定 熔 点
黄（ ）
N H 2 - N HC O + H 2 O C N - N H
黄（ ）
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 腙
反应举例如下,
C O +
H 2 O
C N - N H
（ ）
N H 2 N H - C - N H 2
O
C - N H 2
O
白氨 基 脲 缩 氨 脲
上述反应的特点,
a.反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔
点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
b.2,4-二硝基苯肼与醛酮反应，生成 2,4-二硝基苯腙
黄色晶体，现象非常明显，故常用来鉴别醛酮。
三、氧化反应
1,强氧化,
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
O
H N O 3
V 2 O 5 H O O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
R C H O R C O O H
[ O ]
2.弱氧化
（ 1）与托伦试剂反应
托伦试剂,AgNO3的氨溶液。
R C H O + 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + 2 O H - 2 A g + R C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O
托 伦 试 剂 银 镜
托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。
故可用来区别醛和酮。 Ag(NH3)2+不氧化双键，在合成上，
可用于不饱和醛制备不饱和酸。
R C H ＝ C H C H O R C H ＝ C H C O O HA g ( N H 3 ) 2
+
（ 2）与费林试剂反应
费林试剂：是由 CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液等量混合而成。
反应的应用：既可鉴别脂肪醛和酮，又可区别脂肪醛和芳香
醛。
注意,这两种弱氧化剂都不能氧化醛分子中的 -OH,>C=C<，
C≡C 等，所以是良好的选择性氧化剂。
例如,
RCHO + 2Cu2+ + OH- + H2O RCOO-+Cu2O↓ +4H+
C H 3 C H = C H C H O C H 3 C H = C H C O O H
H O C H 2 C H 2 C H O H O C H 2 C H 2 C O O H
托 伦 试 剂 或 费 林 试 剂
托 伦 试 剂 或 费 林 试 剂
四、还原反应
利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
（一）还原成醇（ ）
1．催化氢化 （产率高,90－ 100%）
C O C H O H
R
CH O
( R ')
+ H 2 N i
热, 加 压
R
C HH O H
( R ')
+ H 2O
N i
O H
5 0 ℃ M P a6, 5
C H 3 C H = C H C H 2 C H O + 2 H 2
N i
2 5 0 ℃ 加 压
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
( C = C,C = O )均 被 还 原
例如,
注意,催化氢化选择性差 ——在还原 C=O的同时，还能还
原 C=C,C≡C, —NO2,—CN等基团。
2.还原剂还原
（ 1） NaBH4还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H O H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
② 只 还 原 C = O（ ）
N a B H 4
NaBH4还原的特点,
① 选择性强：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它
基团。
②稳定：不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。
（ 2）异丙醇铝 —— 异丙醇还原
R
CH O
R（ ）
( i - P r - O - ) 3 A lC H
3 - C H - C H 3
O H
C H 3 - C - C H 3
O
+ R C H
H O H
R（ ）
+
特点：反应的专一性高，只还原羰基。
1．克莱门森（ Clemmensen E Ch） 还原 —酸性还原
R C
H O
( R ')
Z n H g,H C l浓 R C H
2H
( R ')
注意,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟
基,C=C等）。
（二）还原为烃
较常用的还原方法有两种。
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C
C l
O
Z n - H g / H C l
+
8 0 %
直 链 烷 基 苯
2．沃尔夫（ Wolff L） —凯惜纳（ Kishner N M ） 还原法
C O
N H 2 - N H 2
C N - N H 2
K O H
C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H
C H 2 + N 2
加 成, 脱 水 2 0 0 ℃ 加 压
或
回 流 5 0 ~ 1 0 0 h
无 水
C C H 2 C H 3
O N H 2 N H 2,H 2 O
( H O C H 2 C H 2 ) 2 O
N a O H C H 2 C H 2 C H 3 + N
2
2 0 0 ℃ 3 ~ 5 h 8 2 %
五、歧化反应 ——坎尼扎罗反应
1.歧化反应
不含 α -H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原反
应 —分子间的氧化还原反应。一分子醛被氧化成羧酸（碱
性条件下生成羧酸盐），另一分子醛被还原成醇，这种反
应称为歧化反应，又称坎尼扎罗反应。
2 H C H O C H 3 O H H C O O N a
N a O H
+
浓
C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H浓 +
2,交叉歧化反应,
甲醛与另一种不含 α -H的醛进行交叉歧化反应，由
于甲醛在醛类中还原性最强，所以总是甲醛被氧化成甲
酸，而另一种醛被还原为醇。这一反应在有机合成上却
是很有用的 ——把芳醛还原成芳醇。
H C H O H C O O N aC H O C H 2 O HN a O H浓 ++
这类反应是制备 ArCH2OH型醇的有效手段。歧化反
应在生产上及生理上的氧化还原反应中都很重要。工业
上利用甲醛这一性质和乙醛进行混合的醇醛缩合反应制
备季戊四醇 C(CH2OH)4。
六,α-H的反应
醛、酮分子中的 α -H原子受羰基的影响，变得活泼，
具有一定的酸性，所以含有 α -H的醛、酮能发生以下一些
反应,
1．卤代反应和卤仿反应
（ 1）卤代反应
醛、酮的 α -H易被卤素取代生成 α -卤代醛、酮，
特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
酸催化易控制在一元卤代。例如,
C C H 3
O
+ B r 2 C C H 2 B r
OH +
+ H B r
（ 2） 卤仿反应
含有 α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成
卤仿。
R C C H 3
O
+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3
O
( H ) ( N a O X ) ( H ) 卤 仿
因 NaOX也是一种氧化剂，能将 α -甲基醇氧化为 α -甲基酮。
卤仿反应的范围,
具有 CH3CO－ 结构的醛、酮和具有 CH3CH（ OH）－ 结构的
醇。
碘仿反应的应用,
碘仿为亮黄色晶体，现象明显，故常用碘仿反应来鉴定化
合物是否有 CH3CO－,CH3CH（ OH）－ 的结构。
卤仿反应是缩短碳链的反应之一，也可用来制备某些羧酸。
例如,
C H 3 C C H 3
O I
2,N a O H
C H I 3 + C H 3 C O O N a
碘 仿
若 X2用 I2则得到 CHI3（ 碘仿）黄色固体,称其为碘仿反应。
C C H 3
O
① B r 2,O H -,H 2 O
② 酸 化
C O O H + C H B r 3
次卤酸盐不氧化双键，在合成上，可由不饱和甲基
酮，合成相应的不饱和酸 。
( C H 3 ) 2 C = C H C O C H 3 ① C l 2,O H -,H 2 O,二 恶 烷② 酸 化 ( C H 3 ) 2 C = C H C O O H + C H C l 3
2．羟醛缩合反应
（ 1）羟醛缩合
在稀碱作用下，两分子含有 α -H的醛可以相互作用，
生成 β -羟基醛,此反应称为羟醛缩合反应。
C H 3 C H
O
C H 2 C H O
H
C H 3 C H = C H C H O C H 3 - C H - C H 2 C H O
O H
+ 稀
羟 基 丁 醛 丁 烯醛
O H
H 2 O 2
β
C H 3 C H 2 C H - C H - C H O
C H 3
O H
稀 O H
H 2 OC H 3 C H 2 C H O C H 3 C H 2 C H = C - C H O
C H 3
2
C H 3 C H C H O
C H 3
C H 3 - C H - C H - C - C H O
C H 3
O H
C H 3
C H 3
2 稀
O H
α H无 不 脱 水
α,β-不饱和醛
（ 2）交叉羟醛缩合
若用两种不同的含有 α -H的醛进行羟醛缩合反应，
称为交叉缩合，产物为四种产物的混合物，在有机合
成上无实际意义。 稀 O H
C H 3 C H O + C H 3 C H 2 C H O
C H 3 C H C H 2 C H O
O H
C H 3 C H 2 C H C H C H O
O H C H 3
C H 3 C H - C H C H O
O H C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H O
O H
产 物 复 杂
无 合 成 价 值
若选用一种不含 α -H的醛和一种含有 α -H的醛
进行交叉羟醛缩合，则有合成价值。
应用：在有机合成上用于增长碳链，也是制备
β － 羟基醛、酮以及 α, β － 不饱和醛酮的方法。
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H 2 C H O O H C 6 H 5 C H = C C H O
C H 3
6 8 %
2-甲基 -3-苯基丙烯醛
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H O O H C 6 H 5 C H = C H C H O
3-苯基丙烯醛
（ 3）羟酮缩合
酮的 α -H的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的
交错缩合可用于合成。
C H O C H
3
- C - C H
3
O
+
O H
1 0 0 ℃
C H = C H - C - C H
3
O
4 苯 基 丁 基 酮3 2 7 0 %
稀
C H O C H
3
- C
O
+
O H
2 0 ℃
C H = C H - C
O
稀
C H O
C H
3
- C - C H
3
O
+
C
2
H
5
O N a
C
2
H
5
O H - 5
℃
C H
3
O
柠 檬 醛 A 假 紫 罗 兰 酮
8 5 %
4 9 %
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成
环状化合物的一种方法。
例如,
H 3 C
C H 3
O
K O H
C H 3
C H 3
O
O
O
O
O H稀
O H
O
H 2 O
O
7－ 5 重要的醛酮
Important Aldehydes and Ketones
第二节 醌
Quinone
一、醌的结构、分类和命名
1.结构
醌类是一类特殊的环状不饱和二酮,把具有环己二
烯二酮的一类有机化合物称为醌。包括一系列化合物，
如,
O
O
1, 4 － 萘 醌
O
O
对 苯 醌
O
O
9,1 0 － 蒽 醌
O
O
菲 醌
醌类都有颜色。是一类重要的染料。许多动植物来源的
有色物质属于醌类，如茜类
不少生理活性物质是醌类，如维生素 K1,就是萘醌的
衍生物。
2.分类
醌类物质分为苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌。
O
O
O H
O H
茜 素 ( 红 色 染 料 )
3.命名
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。命名时在, 醌,
字之前加上相应芳烃的名称，且同时标明二羰基的相对位
置。如,
O
O
1, 4 － 萘 醌
黄 色 结 晶
O
O
O
O
邻 苯 醌
红 色 结 晶
对 苯 醌
黄 色 结 晶
O
O
9,1 0 － 蒽 醌
淡 黄 色 结 晶
O
O
1, 2 － 蒽 醌
橙 黄 色 结 晶
O
O
菲 醌
橙 红 色 结 晶
二、蒽醌
1.物理性质
蒽醌为淡黄色针状晶体，熔点为 285℃,沸点为 379－ 381℃,
无气味，挥发性小。不溶于水，易溶于浓硫酸，微溶于乙醇、乙醚、
氯仿等有机溶剂。
2.化学性质
蒽醌的化学性质比较稳定，不易被氧化，也不易被弱的还原剂
还原，但可被连二亚硫酸钠的碱溶液还原。
O
O
N a
2
S
2
O
4
,N a O H
O H
O H
O N a
O N a
H
+
9,1 0 － 二 羟 基 蒽
蒽醌难以发生亲电取代反应，只有在强烈条件下方
可发生磺化和硝化反应。
蒽醌磺化时，因反应条件不同，产物也不同。
O
O
O
O
O
O
S O
3
H
S O
3
H
β － 蒽 醌 磺 酸 （ 主 要 产 物 ）
α － 蒽 醌 磺 酸 （ 约 1 0 0 ％ ）
发 烟 硫 酸
1 6 0 ℃
发 烟 硫 酸
H g S O
4
（ 催 化 ）,
1 3 2 ℃
β － 蒽醌磺酸是一种重要的染料中间体，通过它可以
合成多种染料，如,
O
O
S O
3
N a
O
O
O N a
O N a
O
O
O H
O H
N a O H,K N O
3
( 氧 化 剂 )
1 8 0 ℃ 共 熔
H
＋
茜 素 ( 红 色 染 料 )
茜素是红色针状结晶，熔点为 289℃,难溶于水，易溶
于乙醇和乙醚，也溶于碱中。它是一种天然染料，在我国
已有悠久的历史。
所谓蒽醌染料，是指分子中具有基本结构
的一大类染料。 在众多的合成染料中，蒽醌及其衍生物可
以制得多种染料，已形成一大类色谱齐全、性能良好的染
料，无论是生产数量或是品种数目，蒽醌染料仅次于偶氮
类染料。据统计，蒽醌染料有 400多个品种。
O
O
Aldehydes Ketones Quinone
重点,
1,醛酮的命名, 醛酮的结构及性质特点
2,醛酮的化学性质
3,什么叫醌？ 什么叫醌型结构？ 认识几种重要的醌：
对苯醌, 萘醌, 蒽醌
难点,
醛酮的化学性质
醛和酮都是分子中含有羰基 （ 碳氧双键 ） 的化合物,
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛, 与两个烃基相连
的称为酮 。
R C
R '
O R C R '
OR
C
H
O ( R C H O ) ( )
醛 酮
第一节 醛和酮
Aldehydes Ketone
醛、酮、醌分子中都含有 C＝ O,醛、酮为羰基化合
物。醌具有特殊的醌型结构，不属于羰基化合物。
7－ 1 醛和酮的结构、分类和命名
Structure,Classification and Nomenclature of
Aldehydes and Ketones
一、醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C O
C O
H
C
H
O
1 2 1, 8
1 1 6, 5 。
。
s p 2 杂 化
键
键
近 平 面 三 角 形 结 构
π
σ
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π 电子云的分布
偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上
带部分正电荷。
C O
电 负 性 C < O
C O
π
π 电 子 云 偏 向 氧 原 子
C Oδδ
极 性 双 键
C H
3
C H
2
C H
2
C H O C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
C H O
O
C H O
C - C H
3
O
C H
3
C H = C H C H O
C H
3
C H = C H - C - C H
3
O
C H
2
C H O
C H
2
C H O
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3
OO
脂 肪 醛 脂 肪 酮
脂 环 醛 脂 环 酮
芳 香 醛
芳 香 酮
不 饱 和 醛
不 饱 和 酮
二 元 醛
二 元 酮
二、分类
1.按烃基类型不同分为：脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）、芳香
醛（酮）
2.按烃基中是否含不饱和键可分为：饱和醛（酮）、不饱和醛
（酮）
3.按分子中羰基数目分为：一元醛（酮）、二元醛（酮）、多
元醛（酮）
1.习惯命名法
三、醛酮的命名
C H 3 － C － C H 2 C H 3 C H 2 ＝ C H － C － C H 3
O O
甲 基 乙 基 酮 （ 甲 乙 酮 ） 甲 基 乙 烯 基 酮 （ 丁 烯 酮 ）
C H 3 － C － C H 3
O
二 甲 酮
醛与烷烃相似。
C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H O
丙 烷 丙 醛
酮根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的
烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后
加, 酮, 字 。
2.系统命名法
（ 1）脂肪族醛酮的命名
选择包含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始
编号，从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。
在名称中要注明羰基的位置。在醛分子中，醛基总是处于
第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除
丙酮、丁酮外）必须标明。
例如,
C H 3 - C H - C H 2 C H O C 6 H 5 - C H - C H O
C H 3C H
3
C H 3 - C = C H C H 2 C H 2 - C H - C H 2 C H O
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 - C - C H 2 C H 3 C H
3 - C - C H 2 - C - C H 3
OOO H
3 C
O
甲 基 丁 醛 苯 基 丙 醛 二 甲 基 辛 醛
戊 酮 戊 二 酮 甲 基 环 戊 酮32,43
3,7 623
醛、酮碳原子的位次，除用 1,2,3,4,… 表示外，
有时也用 α, β, γ … 希腊字母表示。 α 是指官能团羰
基旁第一个位置,β 是指第二个位置 … 。酮中一边用 α,
β, γ …, 另一边用 α ’ β ’ γ ’… 。
例如,
C C C C C OH
βγδ α
C H 3 C H = C H C H 2 C H O
β 丁 烯 醛
C H 3 — C H — C H 2 C H O C H 3 C H — C — C H C H 3
O
β － 羟 基 丁 醛
α, α '－ 二 溴 － 3 － 戊 酮
B r
O H
B r
（ 2）不饱和醛、酮的命名
从靠近羰基一端给主链编号。命名称为, 某烯醛
（酮）, 或, 某炔醛（酮）, 。
C H 2 ＝ C H — C H — C H — C H O
C H 3 C H
3
C H 3 — C H ＝ C H — C H — C — C H 3
O
C H 3
2, 3 － 二 甲 基 － 4 － 戊 烯 醛 3 － 甲 基 － 4 － 己 烯 － 2 － 酮
（ 3）含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，
就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待,
醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它
们的命名可在相应的环系名称之后加上,醛, 字。
C H 3 — C H — C H O
C — C H 2 C H 3
O
2 － 苯 丙 醛 1 － 环 己 基 － 1 － 丙 酮
C H O
C H O
C H O
环 己 醛
1, 2 － 萘 二 醛
C - C H 2 C H 3 C - C H 3
C O C H 2 C H 2 C H 3O
O
O
环 己 烯 酮 环 己 基 丙 酮 苯 基 乙 酮 萘 丁 酮α 111112
（ 4）多元醛、酮命名
含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，
醛作取代基时，可用词头, 甲酰基, 或, 氧代, 表示；
酮作取代时，用词头, 氧代, 表示。
C H 3 C C H 2 C C H 3 C H 3 C C H 2 C H O
O O O
2,4 － 戊 二 酮 3 － 氧 代 戊 醛
当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团
时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。
3.多官能团化合物的命名
前面是母体
-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,-CO-,-OH(醇 ),-OH(酚 ),-NH2
C O O HC H O
4 － 甲 酰 基 苯 甲 酸
一、烯烃的醛化（羰基合成）
不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。
7－ 2 醛和酮的制法
Synthesis of Aldehydes and Ketones
C H 3 C H ＝ C H 2 + C O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O C H 3 C H C H O+ [ C o ( C O )4 ] 22 5 M P a +
C H 31 7 0 ℃,
7 5 % 2 5 %
R C H ＝ C H 2 + C O H 2 R C H 2 C H 2 C H O R C H C H O+ +
C H 3加 热, 加 压
催 化 剂
二、含 α－ H的烯烃可氧化成不饱和醛
C H 2 ＝ C H C H 3 O 2 3 5 0 ℃, 2, 5 3 × C H 2 ＝ C H C H O H 2 O+ C u 2 O 1 0 5 P a +
1,氧化
将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。
三、醇的氧化或脱氢
2,脱氢
工业上用于制备低级醛酮。
R C H 2 O H K M n O 4,K
2 C r 2 O 7,
R C H O R C O O H[ O ]H +H
+
R C RC H O H
R '
R K M n O 4, H + O
例如,K 2 C r 2 O 7,O H OH 2 S O 4 工 业 上 制 环 己 酮 的 方 法
C H 3 C H 2 O H C u2 5 0 － 3 5 0 ℃ C H 3 C H O + H 2C uC H 3 C H C H 3 C H 3 C H C H 34 0 0 － 4 8 0 ℃ + H 2O
五、炔烃的水合
此法只有乙炔水合得乙醛，其它炔烃水合都得酮。 用硼氢
化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。
R C ≡ C H ② H
2 O 2 / O H － R C H 2 C H O
① B 2 H 6
四、傅 -克酰基化反应 ——生成芳香酮
A r H + R C O C l A r C O R催 化 剂例如,
H C lC C l
O
C
O
+ A l C l 3 +
H 2 OR － C C H H g S O 4,H ++ R － C － C H 3OC H C H C H 3 C H OH 2 O H g S O 4,H
++
H 2 OC H 3 － C C H H g S O 4,H ++ C H 3 － C － C H 3O
是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。
六、芳环甲酰化法
此法是用 CO和干 HCl为原料，在无水 AlCl3催化下，
在芳环上引入醛基的方法。主要用于苯环或烷基苯环的
甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。
此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带
有间位基的芳环不适用。如果芳环上有烃基、烷氧基，
则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。
C H O+ C O + H C l A l C l 3
7－ 3 醛和酮的物理性质
Physical of Aldehydes and Ketones
常温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、
酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的
气味，中级醛则有花果香，所以 C8－ C13的醛常用于香料
工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。
羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个 sp2杂
化轨道形成三个 σ 键,其中一个是和氧形成一个 σ 键，这
三个键在同一个平面上。碳原子剩下来的一个 p轨道和氧
的一个 p轨道与这三个 σ 键所形成的平面垂直,彼此重叠形
成一个 π 键 。
δ δ+ －
C O
由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是
一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极
朝向碳的一面。
由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们
的沸点与分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低
。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相
应的醇。
羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮（四碳
以下的脂肪醛酮）易溶于水。五碳以上的醛酮，微溶或
不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。
7—4 醛和酮的化学性质
Chemistry of Aldehydes and Ketones
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下,
C C
R
O
H H ( )
δ
δ 亲 核 试 剂 进 攻 缺 电 子 的 碳
涉 及 醛 的 反 应 氧 化 反 应 （ ）
α H 的 反 应 羟 醛 缩 合 反 应
卤 代 反 应
亲核加成反应,α -H的反应和氧化还原反应是醛、酮
的主要化学性质。
一、亲核加成反应
亲核加成反应的定义及机理,
亲核试剂 Nu:-首先进攻带有部分正电荷的羰基碳原子，
生成氧负离子中间体。此时，羰基碳原子由 sp2杂化变为 sp3杂
化。然后氧负离子与试剂的亲电部分（通常是 H+） 结合生成
产物。由于决定加成反应速率的一步是亲核试剂进攻，故称
亲核加成反应。
N u, - + C O
δ + δ -
慢
C
N u
O, -
H +,快
C
N u
O H
1．与氢氰酸的加成反应
C O C
O H
+ H C N
C N
羟 基 睛 α-
注意,
①反应范围：醛、脂肪族甲基酮及 8个碳以下的环酮。
② HCN挥发性大，有剧毒，实验必须在通风橱内进行。
③ α -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。
例如,( C H 3 ) 2 C C N
O H
( C H 3 ) 2 C C O O H
O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 N H 2
O H
H 2 O / H
H
- H 2 O
C H 2 = C - C O O H
C H 3
2．与饱和亚硫酸氢钠（ 40%）的加成反应
产物 α -羟基磺酸钠为无色晶体，不溶于饱和的亚硫酸
氢钠溶液，而以无色晶体析出。 α -羟基磺酸钠与酸或碱共热，
又可重新分解为原来的醛、酮。
R
CH
( R ' )
R
C
O H
H S O 3 N a
( R ' )
O N a H S O 3
杂 质 不 反 应, 分 离 去 掉
C O N a O - S - O H C
O H
S O 3 N a
+
O
α - 羟 基 磺 酸 钠
N a H C O 3
H C l
+ N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
+ N a C l + S O 2 + H 2 O
稀
稀
R - C = O
H ( R ')
R - C = O
H ( R ')
①反应范围：醛、脂肪族甲基酮,C8以下的环酮。
②反应的应用,
a,分离和提纯醛、酮。
b,用与制备 α -羟基腈，以避免使用易挥发的剧毒物
HCN。
例如,
P h C H O N a H S O 3H 2 O P h C H S O 3 N a
O H N a C N
P h C H C N
O H
3．与格氏试剂的加成反应
C Oδδ + R M g Xδ δ C O M g XR H 2 O R C O H + H O M g X无 水 乙 醚
（ 2）与其它醛反应制仲醇，例如,
C H 3 C H 2 C H C H 3
O HH
3 O +
C H 3 C H 2 M g B r + C H 3 C H O C H 3 C H 2 C H O M g B r
C H 3
干 醚
（ 1）格氏试剂与甲醛反应，可制伯醇，例如,
C H 3 C H 2 M g B r H C H O 醚 H
3 O +
C H 3 C H 2 C H 2 O H＋ ①②
由此可见，只要选择适当的原料，除甲醇外，几乎
是任何醇都可通过格氏试剂来合成。
（ 4）与环氧乙烷反应，可得比格氏试剂的烃基多
两个碳原子的伯醇。例如,
C H 3 C H 2 M g B r +
O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
① 醚
② H 3 O +
（ 3）与酮反应可制叔醇，例如,
C H 3 C H 2 M g B r C H 3 C C H 3
醚
H 3 O +
C H 3 C H 2 C C H 2 O H＋ ①
②
O
C H 3
C H 3
4．与醇的加成反应 R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H O
( R ' )
O +
R ' '
R ' ' O H
R
C
O
H O
( R ' )
R ' ' O H
R ' '
R ' '
H C l
H C l无 水
干
+ H 2 O
半 缩 醛 酮
不 稳 定
一 般 不 能 分 离 出 来
缩 醛 酮, 双 醚 结 构 。
对 碱, 氧 化 剂, 还 原 剂 稳 定,
可 分 离 出 来 。
酸 性 条 件 下 易 水 解
（ ） （ ）
R C
R O +
H O C H 2
C H 2H O
H R C
R
O
O
C H 2
C H 2 + H 2 O
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，
酮一般也不和一元醇反应，但可与某些二元醇（例如用乙
二醇）反应，生成环状缩酮。
反应的应用,有机合成中用来保护醛基或酮基。
例如：欲从
C H 3 C H O H O O C C H O时,
需保护醛基
C H
3
C H O C — H
C H
3
O H
干 H C l
C H
3
—
—
O C H
3
O C H
3
冷, 稀 K M n O
4
C — HH O O C
—
—
O C H
3
O C H
3
H
+
H
2
O
H O O C C H O + 2 C H
3
O H
二、与氨的衍生物缩合
醛、酮能与氨的衍生物（ NH2—Y） 发生缩合反应脱去一
分子水，生成含有 C=N双键的化合物。
这些氨的衍生物有,
N H 2 - O H N H 2 - N H 2 N H 2 - N H N H 2 - N H - C - N H 2
O
N H 2 - N H
O 2 N
N O 2
羟 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2,4
H - N - YC O +
H
加 成 C
O H
N
H
Y - H 2 O C N Y
它们与醛酮的反应概括为,
实际上相当于分子之间脱去一分子水,
H 2 N - YC O + C N Y
N H - O H
羟 氨
C O
H 2 O
+
H
C
O H
N O H
H
C N O H
肟, 白 有 固 定 熔 点
N H 2 - N H 2
肼
C O + C N - N H 2
O H H
H 2 O
C N - N H 2
腙, 白
有 固 定 熔 点
N H 2 - N H
苯 肼
C O + C N - N H
O H H
H 2 O C N - N H
苯 腙
有 固 定 熔 点
黄（ ）
N H 2 - N HC O + H 2 O C N - N H
黄（ ）
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 腙
反应举例如下,
C O +
H 2 O
C N - N H
（ ）
N H 2 N H - C - N H 2
O
C - N H 2
O
白氨 基 脲 缩 氨 脲
上述反应的特点,
a.反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔
点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
b.2,4-二硝基苯肼与醛酮反应，生成 2,4-二硝基苯腙
黄色晶体，现象非常明显，故常用来鉴别醛酮。
三、氧化反应
1,强氧化,
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
O
H N O 3
V 2 O 5 H O O C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
R C H O R C O O H
[ O ]
2.弱氧化
（ 1）与托伦试剂反应
托伦试剂,AgNO3的氨溶液。
R C H O + 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + 2 O H - 2 A g + R C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O
托 伦 试 剂 银 镜
托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。
故可用来区别醛和酮。 Ag(NH3)2+不氧化双键，在合成上，
可用于不饱和醛制备不饱和酸。
R C H ＝ C H C H O R C H ＝ C H C O O HA g ( N H 3 ) 2
+
（ 2）与费林试剂反应
费林试剂：是由 CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液等量混合而成。
反应的应用：既可鉴别脂肪醛和酮，又可区别脂肪醛和芳香
醛。
注意,这两种弱氧化剂都不能氧化醛分子中的 -OH,>C=C<，
C≡C 等，所以是良好的选择性氧化剂。
例如,
RCHO + 2Cu2+ + OH- + H2O RCOO-+Cu2O↓ +4H+
C H 3 C H = C H C H O C H 3 C H = C H C O O H
H O C H 2 C H 2 C H O H O C H 2 C H 2 C O O H
托 伦 试 剂 或 费 林 试 剂
托 伦 试 剂 或 费 林 试 剂
四、还原反应
利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
（一）还原成醇（ ）
1．催化氢化 （产率高,90－ 100%）
C O C H O H
R
CH O
( R ')
+ H 2 N i
热, 加 压
R
C HH O H
( R ')
+ H 2O
N i
O H
5 0 ℃ M P a6, 5
C H 3 C H = C H C H 2 C H O + 2 H 2
N i
2 5 0 ℃ 加 压
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
( C = C,C = O )均 被 还 原
例如,
注意,催化氢化选择性差 ——在还原 C=O的同时，还能还
原 C=C,C≡C, —NO2,—CN等基团。
2.还原剂还原
（ 1） NaBH4还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H O H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
② 只 还 原 C = O（ ）
N a B H 4
NaBH4还原的特点,
① 选择性强：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它
基团。
②稳定：不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。
（ 2）异丙醇铝 —— 异丙醇还原
R
CH O
R（ ）
( i - P r - O - ) 3 A lC H
3 - C H - C H 3
O H
C H 3 - C - C H 3
O
+ R C H
H O H
R（ ）
+
特点：反应的专一性高，只还原羰基。
1．克莱门森（ Clemmensen E Ch） 还原 —酸性还原
R C
H O
( R ')
Z n H g,H C l浓 R C H
2H
( R ')
注意,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟
基,C=C等）。
（二）还原为烃
较常用的还原方法有两种。
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C
C l
O
Z n - H g / H C l
+
8 0 %
直 链 烷 基 苯
2．沃尔夫（ Wolff L） —凯惜纳（ Kishner N M ） 还原法
C O
N H 2 - N H 2
C N - N H 2
K O H
C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H
C H 2 + N 2
加 成, 脱 水 2 0 0 ℃ 加 压
或
回 流 5 0 ~ 1 0 0 h
无 水
C C H 2 C H 3
O N H 2 N H 2,H 2 O
( H O C H 2 C H 2 ) 2 O
N a O H C H 2 C H 2 C H 3 + N
2
2 0 0 ℃ 3 ~ 5 h 8 2 %
五、歧化反应 ——坎尼扎罗反应
1.歧化反应
不含 α -H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原反
应 —分子间的氧化还原反应。一分子醛被氧化成羧酸（碱
性条件下生成羧酸盐），另一分子醛被还原成醇，这种反
应称为歧化反应，又称坎尼扎罗反应。
2 H C H O C H 3 O H H C O O N a
N a O H
+
浓
C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H浓 +
2,交叉歧化反应,
甲醛与另一种不含 α -H的醛进行交叉歧化反应，由
于甲醛在醛类中还原性最强，所以总是甲醛被氧化成甲
酸，而另一种醛被还原为醇。这一反应在有机合成上却
是很有用的 ——把芳醛还原成芳醇。
H C H O H C O O N aC H O C H 2 O HN a O H浓 ++
这类反应是制备 ArCH2OH型醇的有效手段。歧化反
应在生产上及生理上的氧化还原反应中都很重要。工业
上利用甲醛这一性质和乙醛进行混合的醇醛缩合反应制
备季戊四醇 C(CH2OH)4。
六,α-H的反应
醛、酮分子中的 α -H原子受羰基的影响，变得活泼，
具有一定的酸性，所以含有 α -H的醛、酮能发生以下一些
反应,
1．卤代反应和卤仿反应
（ 1）卤代反应
醛、酮的 α -H易被卤素取代生成 α -卤代醛、酮，
特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
酸催化易控制在一元卤代。例如,
C C H 3
O
+ B r 2 C C H 2 B r
OH +
+ H B r
（ 2） 卤仿反应
含有 α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成
卤仿。
R C C H 3
O
+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3
O
( H ) ( N a O X ) ( H ) 卤 仿
因 NaOX也是一种氧化剂，能将 α -甲基醇氧化为 α -甲基酮。
卤仿反应的范围,
具有 CH3CO－ 结构的醛、酮和具有 CH3CH（ OH）－ 结构的
醇。
碘仿反应的应用,
碘仿为亮黄色晶体，现象明显，故常用碘仿反应来鉴定化
合物是否有 CH3CO－,CH3CH（ OH）－ 的结构。
卤仿反应是缩短碳链的反应之一，也可用来制备某些羧酸。
例如,
C H 3 C C H 3
O I
2,N a O H
C H I 3 + C H 3 C O O N a
碘 仿
若 X2用 I2则得到 CHI3（ 碘仿）黄色固体,称其为碘仿反应。
C C H 3
O
① B r 2,O H -,H 2 O
② 酸 化
C O O H + C H B r 3
次卤酸盐不氧化双键，在合成上，可由不饱和甲基
酮，合成相应的不饱和酸 。
( C H 3 ) 2 C = C H C O C H 3 ① C l 2,O H -,H 2 O,二 恶 烷② 酸 化 ( C H 3 ) 2 C = C H C O O H + C H C l 3
2．羟醛缩合反应
（ 1）羟醛缩合
在稀碱作用下，两分子含有 α -H的醛可以相互作用，
生成 β -羟基醛,此反应称为羟醛缩合反应。
C H 3 C H
O
C H 2 C H O
H
C H 3 C H = C H C H O C H 3 - C H - C H 2 C H O
O H
+ 稀
羟 基 丁 醛 丁 烯醛
O H
H 2 O 2
β
C H 3 C H 2 C H - C H - C H O
C H 3
O H
稀 O H
H 2 OC H 3 C H 2 C H O C H 3 C H 2 C H = C - C H O
C H 3
2
C H 3 C H C H O
C H 3
C H 3 - C H - C H - C - C H O
C H 3
O H
C H 3
C H 3
2 稀
O H
α H无 不 脱 水
α,β-不饱和醛
（ 2）交叉羟醛缩合
若用两种不同的含有 α -H的醛进行羟醛缩合反应，
称为交叉缩合，产物为四种产物的混合物，在有机合
成上无实际意义。 稀 O H
C H 3 C H O + C H 3 C H 2 C H O
C H 3 C H C H 2 C H O
O H
C H 3 C H 2 C H C H C H O
O H C H 3
C H 3 C H - C H C H O
O H C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H O
O H
产 物 复 杂
无 合 成 价 值
若选用一种不含 α -H的醛和一种含有 α -H的醛
进行交叉羟醛缩合，则有合成价值。
应用：在有机合成上用于增长碳链，也是制备
β － 羟基醛、酮以及 α, β － 不饱和醛酮的方法。
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H 2 C H O O H C 6 H 5 C H = C C H O
C H 3
6 8 %
2-甲基 -3-苯基丙烯醛
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H O O H C 6 H 5 C H = C H C H O
3-苯基丙烯醛
（ 3）羟酮缩合
酮的 α -H的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的
交错缩合可用于合成。
C H O C H
3
- C - C H
3
O
+
O H
1 0 0 ℃
C H = C H - C - C H
3
O
4 苯 基 丁 基 酮3 2 7 0 %
稀
C H O C H
3
- C
O
+
O H
2 0 ℃
C H = C H - C
O
稀
C H O
C H
3
- C - C H
3
O
+
C
2
H
5
O N a
C
2
H
5
O H - 5
℃
C H
3
O
柠 檬 醛 A 假 紫 罗 兰 酮
8 5 %
4 9 %
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成
环状化合物的一种方法。
例如,
H 3 C
C H 3
O
K O H
C H 3
C H 3
O
O
O
O
O H稀
O H
O
H 2 O
O
7－ 5 重要的醛酮
Important Aldehydes and Ketones
第二节 醌
Quinone
一、醌的结构、分类和命名
1.结构
醌类是一类特殊的环状不饱和二酮,把具有环己二
烯二酮的一类有机化合物称为醌。包括一系列化合物，
如,
O
O
1, 4 － 萘 醌
O
O
对 苯 醌
O
O
9,1 0 － 蒽 醌
O
O
菲 醌
醌类都有颜色。是一类重要的染料。许多动植物来源的
有色物质属于醌类，如茜类
不少生理活性物质是醌类，如维生素 K1,就是萘醌的
衍生物。
2.分类
醌类物质分为苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌。
O
O
O H
O H
茜 素 ( 红 色 染 料 )
3.命名
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。命名时在, 醌,
字之前加上相应芳烃的名称，且同时标明二羰基的相对位
置。如,
O
O
1, 4 － 萘 醌
黄 色 结 晶
O
O
O
O
邻 苯 醌
红 色 结 晶
对 苯 醌
黄 色 结 晶
O
O
9,1 0 － 蒽 醌
淡 黄 色 结 晶
O
O
1, 2 － 蒽 醌
橙 黄 色 结 晶
O
O
菲 醌
橙 红 色 结 晶
二、蒽醌
1.物理性质
蒽醌为淡黄色针状晶体，熔点为 285℃,沸点为 379－ 381℃,
无气味，挥发性小。不溶于水，易溶于浓硫酸，微溶于乙醇、乙醚、
氯仿等有机溶剂。
2.化学性质
蒽醌的化学性质比较稳定，不易被氧化，也不易被弱的还原剂
还原，但可被连二亚硫酸钠的碱溶液还原。
O
O
N a
2
S
2
O
4
,N a O H
O H
O H
O N a
O N a
H
+
9,1 0 － 二 羟 基 蒽
蒽醌难以发生亲电取代反应，只有在强烈条件下方
可发生磺化和硝化反应。
蒽醌磺化时，因反应条件不同，产物也不同。
O
O
O
O
O
O
S O
3
H
S O
3
H
β － 蒽 醌 磺 酸 （ 主 要 产 物 ）
α － 蒽 醌 磺 酸 （ 约 1 0 0 ％ ）
发 烟 硫 酸
1 6 0 ℃
发 烟 硫 酸
H g S O
4
（ 催 化 ）,
1 3 2 ℃
β － 蒽醌磺酸是一种重要的染料中间体，通过它可以
合成多种染料，如,
O
O
S O
3
N a
O
O
O N a
O N a
O
O
O H
O H
N a O H,K N O
3
( 氧 化 剂 )
1 8 0 ℃ 共 熔
H
＋
茜 素 ( 红 色 染 料 )
茜素是红色针状结晶，熔点为 289℃,难溶于水，易溶
于乙醇和乙醚，也溶于碱中。它是一种天然染料，在我国
已有悠久的历史。
所谓蒽醌染料，是指分子中具有基本结构
的一大类染料。 在众多的合成染料中，蒽醌及其衍生物可
以制得多种染料，已形成一大类色谱齐全、性能良好的染
料，无论是生产数量或是品种数目，蒽醌染料仅次于偶氮
类染料。据统计，蒽醌染料有 400多个品种。
O
O
