第四章 芳 香 烃
Aromatic hydrocarbon
重点,
1,单环芳烃的命名, 苯及其同系物的性质
2,亲电取代反应的定位规律
3,萘的结构和性质
难点,
苯的结构和亲电取代反应的定位规律；萘的结构和性质
芳香烃简称芳烃，一般情况下，指分子中含有苯环结
构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为芳香族化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提
取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，
它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质 ——芳香性（易取代，难加成，
难氧化）。
芳烃按其构造可分为,
1.单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例如,
C H C H 2C H 3
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立的苯环的芳
烃。多环芳烃又分为联苯类（独立的苯环以单键相连）。
例如,（联苯）
多苯代脂烃（即看成是脂肪烃分子中的氢原子被两个
或两个以上的苯环取代）。这类多苯代脂烃分子中各个苯
环之间通过脂肪烃间接连接起来的。
C H 2 C H ＝ C H
联苯甲烷 1,2－二苯乙烯
3.稠环芳烃,分子中含有两个或两个以上苯环，但这些
苯环并不独立，而是共用环边彼此稠合起来，故称为
稠环芳烃。例如,
萘 蒽
4－ 1 苯分子的结构
The Structure of Benzene Molecule
一、苯的凯库勒式
苯是一个很稳定的化合物, 分子式为 C6H6,起反
应时, 六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中, 其
一元取代物只有一种, 这说明其中六个 H是相同的 。
苯的凯库勒式结构
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）
表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是
120°，碳碳键长都是 0.139nm。 图示如下,
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以 sp2杂
化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个 C-Cσ键，组成一
个正六边形。每个碳原子各以一个 sp2杂化轨道分别与氢
原子 1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个 C-Hσ键。由于是
sp2杂化，所以键角都是 120 °,所有碳原子和氢原子都在
同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于 σ键平面的 p轨道，
每个 p轨道上有一个 p电子，六个 p轨道组成了大 π键。
杂化轨道理论解释,
苯分子中的碳原子都是以 sp2杂化轨道成键的，故键角
均为 120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的 p
轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭
的共轭体系，由于共轭效应使 π电子高度离域，电子云完
全平均化，故无单双键之分。
三、从氢化热看苯的稳定性
H
2
2 H
2
3 H
2
H =
_
1 2 0 K J / m o l
H =
_
2 3 2 K J / m o l
H =
_
2 0 8 K J / m o l
H
苯
实 = 2 0 8 K J / m o lH 苯 理 = 3 x 1 2 0 = 3 6 0 K J / m o l
氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子
内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分
子越稳定。
四、苯的构造式的表示法
自从 1825年英国的法拉第 (Faraday)首先发现苯之后，
有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到
今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有
不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆
满的表达苯的结构。
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作
为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示
苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原
子，直线表示 σ键，圆圈表示大 π键。
4－ 2 单环芳烃的异构现象和命名
Nomenclature of Single Ring Aromatic Hydrocarbon
一、异构现象
1．烃基苯有烃基的异构
例如,
C H 2 C H 2 C H 3 C H
C H 3
C H 3
2．二烃基苯有三种位置异构
例如,
R
R '
R R
R '
R '
3.三取代苯有三种位置异构
例如,
R
R '
R R
R ' '
R ' '
R ' ' R ' R '
二、命名
1．芳基的命名
芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原
子后剩下的基团，称为芳基。芳环上去掉一个氢原
子后得到的是一价芳基，通常用 Ar表示。重要的芳
基为,
C H 2 ( C 6 H 5 C H 2 - ) 苄 基 或 苯 甲 基, 用 B z 表 示
苯 基, 用 P h 表 示
（ 1） 以苯环为母体，烷基作取代基，称为某烷基苯。
例如,
2.单环芳烃的命名
C H
C H 3
C H 3
N O 2 C l
异 丙 基 苯 叔 丁 基 苯 硝 基 苯 氯 苯
（ 2） 当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿
拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如,C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
O H
H 3 C
邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯 邻 甲 基 苯 酚
（ 1, 2 - 二 甲 苯 ） （ 1, 2 - 二 甲 苯 ） （ 1, 2 - 二 甲 苯 ）
（ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ） o -m - p -o - （ 甲 基 苯 酚 ）
（ 3）当苯环上连有不饱和取代基时，一般以不饱和烃
为母体，苯环作取代基命名。例如,
（ 4）如果苯环上连接的两个取代烷基不同时，选取最
简单碳原子相连的烷基为 1位，然后将其它烷基的位次
按尽可能小的方向对苯环编号。例如,
C H ＝ C H 2
C H ＝ C H C H = C
C H 3
C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3苯 乙 烯 二 苯 乙 烯
2, 3 － 二 甲 基 － 1 － 苯 基 － 1 － 己 烯
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
3 － 异 丙 基 甲 苯 对 乙 基 甲 苯
4－ 3 苯及其同系物的物理性质
Physical Properties of Benzene and Homologous Compounds
1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。
2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和 CCl4等有机溶剂。
3.密度比水小（一般在 0.86－ 0.93之间）。
4.燃烧时火焰带浓烟。
5.沸点随相对分子质量的增大而升高。
4－ 4 苯及其同系物的化学性质
Chemistry of Benzene and Homologous Compounds
芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃稳定，不易
被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。
一、芳环上的反应
1.取代反应
（ 1）卤代反应（主要指溴代和氯代） C l
B r
+ C l 2 F e F e C l 3或
+ B r 2
F e F e B r 3或
+
+ H C l
H B r
反应历程,
B r 2 F e B r 3
H
B r
[ F e B r 4 ] - B r
+ H B r + F e B r3
B r - B r
σ 络 合 物π 络 合 物
慢 快
氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对
位产物。
例如,
甲苯在 Fe或 FeCl3 催化下卤代，也得到邻、对位产物。
C H 3
+ C l 2
F e F e C l 3或
C H 3
C l
C l C H 3+
5 8 % 4 2 %
实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明
CH3－ 活化苯环，而且它是一个邻、对位定位基。
C l
C l C l
C l
+ C l 2 F e F e C l 3或 +
5 0 % 4 5 %
C l
（ 2）硝化反应
苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称混酸）
反应生成硝基苯。
浓 H N O 3
浓 H 2 S O 4
N O 2
硝 基 苯 （ 9 8 % ）
5 0 ~ 6 0 ℃
H 2 O
硝化反应历程,
H O N O 2 + H O S O 2 O H [ H 2 O
+
- N O 2 ] +
S O 4 H
- H 2 O
N O 2
N O 2 N O
2
H
N O 2
N O 2
- H
+
H
+
+ S O 4 H H
2 S O 4
+
σ 络 合 物π 络 合 物
浓 H2SO4的作用 ——促使 NO2 +离子（硝基正离子）
的生成。
H N O 3
水 中
H 2 S O 4 中
H + + N O 3
H O + N O 2
以上反应说明，甲基是一个邻、对位定位基，而且
它活化了苯环。
C H 3 C H
3
N O 2
C H 3
N O 2
3 0 ℃
＋ H N O 3
H 2 S O 4浓
＋
5 8 % 3 8 %
硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。
从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条
件苛刻一些。这说明－ NO2 钝化了苯环，而且－ NO2是一
个间位定位基。
N O 2N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
浓
1 0 0 ℃
间 二 硝 基 苯 8 8 %
( 发 烟 )+
（ 3）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。
磺化反应历程,
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O
+ + H S O
4
S O 3 HH
S O 3S O
O
O
+ δ
δ H
+
反应可逆，生成的水是硫酸变稀，磺化速度变慢，
水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反
应的发生。
S O 3 H
+ 浓 H 2 S O 4 7 0 - 8 0 ℃ H 2 O+
C H 3 C H
3
C H 3
S O 3 H
S O 3 H
+
+ H 2 S O 4
邻 甲 基 苯 磺 酸 对 甲 基 苯 磺 酸
反 应 温 度 不 同 0 ℃
2 5 ℃
1 0 0 ℃
产 物 比 例 不 同
4 3 %
3 2 %
1 3 %
5 3 %
6 2 %
7 9 %
甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是
邻、对位产物。
故－ SO3H 是间位定位基，同时钝化苯环。
S O 3 HH
3 O S
H 2 S O 4 －
S O 3 H 2 0 0 － 2 3 0 ℃
S O 3
7 2 %
在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。
此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位,后除去的方法合成
所需的化合物。磺酸基极性大,易溶于水，引入磺酸基可以改变
有机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水
溶性，改善染色性能。
S O 3 H
+ H 2 S O 4℃+ H 2 O 1 8 0
对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐
型阴离子表面活性剂。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称
为脱磺基反应或水解反应。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺
酸基。
当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到
100℃ 时，对位产物为主要产物（比例为 79%）。
C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5
S O 3 H
H 2 S O 4浓 N a O H
C 1 2 H 2 5
S O 3 N a
对 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠
1 0 0 ℃
（ 4）傅瑞德尔 —克拉夫茨反应（简称傅氏反应，也叫傅－克反应）
1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制
备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅 —克反应。前者叫傅 —克烷基
化反应，后者叫傅 —克酰基化反应。
① 傅－克烷基化
在无水 AlCl3催化下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，
此反应称为傅 —克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。
C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 B r
A l C l 3 + H B r
7 6 %
0 ~ 2 5 ℃
反应历程,
C H 2 C H 3
+C H 3 C H 2 B r A l C l 3
H B r
C H 3 C H 2 - - B r,,,,,,A l C l 3
δδ
C H 3 C H 2 + [ A l C l 3 B r ]
+ C H 3 C H 2
C H 2 C H 3
H H
+
A l C l 3
+
烯和醇也可作烷基化剂。
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 C H 2 C l
A l C l 3
+
异 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）
C H
C H 3
C H 3
A l C l 3
+ C H 3 C H C H 3
O H
H + C H
C H 3
C H 3
+ C H 3 C H = C H 2
此反应中应注意以下几点,
a.凡在反应中能提供烷基的试剂，称为烷基化剂。常用的
烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。
b.当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引
入的烷基发生分子重排（碳链异构）。
C H 3 C H = C H 2 + H + C H
3 C H C H 3
C H 3 C H C H 3
O H
+ H + C H
3 C H C H 3
O H 2
- H 2 O
C H 3 C H C H 3
+ C H 3 C H C H 3 C H
C H 3
C H 3
c.傅－克烷基化反应是可逆反应。烷基化反应时总会有
少量的多烷基化产物产生。
C H 3
C H 3
C H 3
C H C l 3
A l C l 3
C H 3
C H 3 C H C l
3
A l C l 3
C H 3
C H 3
C H 3
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产
生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
d.苯环上如有 –NO2, -SO3H, -COOH,-COR等取
代基时，不能发生傅－克烷基化反应。因这些取代
基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，
使亲电取代不易发生。为此，常用硝基苯作为傅 —
克烷基化反应的溶剂。因为苯和 AlCl3 均可溶于硝基
苯。
②傅－克酰基化
在无水 AlCl3 作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。
这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为傅－克酰基化。
C H
3
O
C H
3
C H
3
O
C H
3
C H
3
C
O
C l
C H
3
C
C H
3
C
O
O
O
+
A l C l
3
+ H C l
+
A l C l
3
+ C H 3 C O O H
乙 酰 氯
甲 基 苯 基 酮
苯 乙 酮 9 7 %
乙 酸 酐
甲 基 对 苯 基 酮
对 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %
酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发
生异构化，也不发生多元取代）。
二、加成反应
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝
对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
1．加氢
2．加氯
+ 3 H 2 N i,1 8 0 ~ 2 5 0
℃
P
+ 3 C l 2
5 0 ℃
光
H
HH C lC l
C l
六 六 六
对 人 畜 有 害, 世 界 禁 用,
我 国 从 8 3 年 禁 用 。
H
H
H
C l
C l
C l
三、氧化反应
苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作
用下，可被空气氧化为顺丁烯二酸酐（马来酐），这
是工业生产马来酐的方法之一。
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 5 0 ~ 5 0 0 ℃
2 O
O
O
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
顺 丁 烯 二 酸 酐
2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O点 燃
四、芳烃侧链上的反应
1,侧链上的卤代
反应条件在光照或加热条件下
C H 3
+ C l 2
光
或 Δ
C H 2 C l C H C l2 C C l3
C l 2 C l 2
光 或 Δ 光 或 Δ
氯 化 苄
（ 苯 氯 甲 烷 ）
苯 二 氯
甲 烷
苯 三 氯
甲 烷
侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在 α-碳原子上。
C H 2 C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 2
+C l 2, 光
C l C l
9 1 % 9 %
C H 2 C H 3 C H C H 3B r
2, 光
B r
1 0 0 %
C H 2 C H 2 - C H - C H 3
C H 3
C H C H 2 - C H - C H 3
B r C H
3
B r 2, 光
2.氧化反应
当苯环的侧链上连有 α-H时，不论侧链长短，
氧化产物都为苯甲酸。
C H 2 C H 3
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C O O H
K M n O 4 / H
+
当含 α-H的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化
的最后产物是酸酐。例如,
当与苯环相连的侧链碳（ α-C） 上无氢原子（ α-H）
时，该侧链不能被氧化。
例如,
C H 2 C H 3
C H （ C H 3 ） 2
O 2, V 2 O 5
3 5 0 ~ 4 5 0 ℃
O
O
O
邻 苯 二 甲 酸 酐
C C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C C O O H
C H 3
C H 3
C H 3
K M n O 4 / H +
4－ 5 苯环上亲电取代反应的规律
Rules of Electrophilic Aromatic Substitution
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲
电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有
影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为 2,2,1。但从前
面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易
就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如,
6 0 ℃
混 酸
C H
3
C H
3
N O
2
N O
2C H 3
混 酸
℃3 0
发 烟 H N O 3 + H 2 S O 4
N O
2N O
2
N O
2
9 5 ℃
9 3, 2 %
5 7 %
4 0 %
硝 基 苯 的 硝 化 比 苯
困 难,新 引 入 的 取 代
基 主 要 进 入 原 取 代
基 的 间 位 。
甲 苯 的 硝 化 比 苯
容 易,新 引 入 的 取
代 基 主 要 进 入 原
取 代 基 的 邻 对 位 。
从上述实验得知,
①甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快 24倍。
②苯环上连有－ CH3时，产物主要为邻、对位产物；连有－
NO2时，产物主要为间位。
③硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的 6× 10－ 3 倍。
综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比
苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，
有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了第二个取代
基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我
们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代
基的定位效应。
为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯环
上亲电取代反应的定位规律。
一、一元取代苯的定位规律
1.苯环上的定位基
苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的
性质。苯环上原有的取代基称为定位基。
2.定位基的分类
根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响 ——即新引入取代
基导入的位置和反应的难易，可分为两类,
（ 1）邻、对位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产
物之和大于 60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。
A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- O,, - N H R,, - O H, - O R, - N H C O R,- N R 2 - N H 2
- O C O R, - R, - C H 3,
A
- C 6 H 5, - C H = C H 2, - C l, - B r, - I 等 。
这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）
或带负电荷。
（ 2）间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产
物大于 50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。
这类定位基特点：与苯环直接相连的原子以重键（不
饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（－ CCl3除
外 ） 。
B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- N R 3,
B
- N O 2, - C F 3, - C C l 3, - C N, - S O 3 H,
- C H O, - C O R, - C O O H, - C O N H 2 。
二、定位效应的解释
苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从
生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。
用电子效应解释,
电 子 效 应
诱 导 效 应
共 轭 效 应
I I n d u c t i u e e f f e c t（ ）
C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ）
苯环是一个对称分子，由于苯环上 π电子的高度离域，
苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取
代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变
化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲
电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。
1.对间位基的解释 （以硝基苯为例）
N
O
O
由 于 电 负 性, 因 此 硝 基
I
O > N > Ca
b 硝 基 的 π 键 与 苯 环 上 的 大 π 键 形 成 π — π 共 轭,
因 硝 基 的 强 吸 电 子 作 用, 使 π 电 子 向 硝 基 转 移, 形 成 吸
电 子 的 共 轭 效 应 。C
为 强 吸 电 子 基, 具 有 效 应, 使 苯 环 钝 化 。
δ
δδ
δδ
δ δ
δ
-I,-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基
分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，
故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为,
N O 2
δ
δ
δ 0,7 9
0,9 5
0,6 1
2.对邻、对位基的解释
（ 1） 甲基和烷基
C H 3
C s p 3
C s p 2为
为
电 负 性 s p
2 > s p 3
电 荷 移 向 苯 环
甲 基 具 有 + I
C
H
H H
δ
δ
δ
具 有 σ — π 共 轭
有 效 应+ C
诱导效应 +I和共轭效应 +C都使苯环上电子云密度增
加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下,C H 3
1
0, 9 6
1, 0 1 7
0, 9 9 9
1, 0 1 1
1
1
1
1
1
总 值 为 6 总 值 大 于 6
故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主
要发生在邻、对位上。
（ 2） 具有孤电子对的取代基（ -OH,-NH2,-OR等）
以苯甲醚为例,
O C H 3
电 负 性 具 有 效 应
氧 上 的 电 子 对 与 苯 形 成 共 轭, 具 有 效 应
O > C I
P — π + C
δ δ
δ
由于 +C > -I,所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的
更多些，故为邻对位定位基。
3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释
以氯苯为例,
－ Cl的电子效应是－ I和＋ C，－ I效应降低苯环上所有碳原子的
电子密度。由于－ I>＋ C,虽然氯苯分子中苯环上所有碳原子的电
子密度与苯相比较都有所减少 ——钝化苯环；但是，与间位相比
较，氯苯分子中的邻位和对位碳原子的电子密度减少的程度较
小 ——邻对位定位。
三、二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第
三个取代基时，有下列几种情况,
1.原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个
取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位
置，例如,
C l
C O O H
C H 3
N O 2
N O 2
S O 3 H
O H
C l
O C H 3
C H 3
N H 2
C l
C O O H
N O 2
- O H - C l C H 3 O - - C H 3 - N H 2 - C l - N O 2 - C O O H> > > >
定 位 基
强 弱
3.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代
基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如,
2.原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三
个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如,
C l
C O O H
N H C O C H 3
N O 2
8 %
9 2 %
很 少 （ 位 阻 ）
很 少 （ 位 阻 ）
四、定位规律的应用
例 1,
例 2,
C H 3 C O O H
N O 2
只 能 先 氧 化, 后 硝 化
C H 3 C O O H
N O 2
N O 2
N O 2
在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预
测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产
量和容易分离的有机物。
路线一：先硝化，后氧化
路线二：先氧化，后硝化
C H 3 C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
C O O H
N O 2
N O 2K M n O
4
H +
混 酸
C H 3 C O O H
N O 2N O 2
C O O H
N O 2
N O 2K M n O
4
H +
C O O H
N O 2
N O 2
发 烟 H N O 3
H 2 S O 4
主 少（ ） （ ）
路线二有两个缺点：（ 1）反应条件高，（ 2）有
副产物，所以路线一为优选路线 。
4－ 6 稠环芳烃
Condensed Nuclear Aromatic Hydrocarbon
一、萘
萘是最简单的稠环芳烃，分子式为 C10H8，它是有两个
苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。
（一）萘的结构
平面结构，所有的碳原子都是 sp2杂化的，是大 π键体系。
0, 1 4 1 n m
0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
说 明 萘 环 中 各 碳 原 子
的 P 轨 道 重 叠 的 程 度 不 完
全 相 同, 稳 定 性 不 如 苯 。
两个苯环在同一平面上，每个碳原子的 sp2杂化形成 C-Cσ
键，各碳原子的 p轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。９、
10位两个碳原子的 p轨道除了彼此重叠之外，并分别和１、８
和４、５位碳原子 p轨道重叠。萘分子中的 π电子云不是均匀
分布在１０个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下,
1
2
3
45
6
7
8
1 0
9
α
β
α
α α
β
β
β
1, 4, 5, 8
位 又 称 为 位
α
β2, 3, 6, 7
位 又 称 为 位
电 荷 密 度 α β>
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有
10种，不同时有 14种。
二、萘的性质
（一）物理性质
无色晶体 m.p 80.55℃ b.p 218℃, 易升华。
萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点为 80.6℃,
沸点为 218℃ 。有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于
水。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。
（二）萘的化学性质
由于萘环上存在一个环状共轭 π键，所以萘具有芳香
性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的
芳香性不如苯。它比苯更易发生亲电取代、加成和氧化
反应。
1.亲电取代反应
比苯容易,α位比 β位活泼，因此，反应易发生在 α位。
（ 1） 卤代
说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。
C l 2
F e,
C l
B r 2
C C l 4,
B r
（ 2）硝化
在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是 α-硝基萘。
若继续硝化，由于－ NO2钝化苯环，第二个取代基进
入另一个环的 α位，称为异环取代。
N O 2
N O 2 N O
2
N O 2
N O 2
H 2 S O 4, H N O
3
＋
大 量少 量
H N O 3, H 2 S O 4
N O 2
3 0 ～ 6 0 ℃
如果第一个取代基是邻、对位定位基，那么再引起取代
基时，发生同环取代，一般进入 α位。如果原来的取代基在
β位，那么第二个取代基主要进入它相邻的 α位。
N O 2
N O 2 N O
2
N O 2
N O 2
H 2 S O 4, H N O
3
＋
大 量少 量
C H 3
H N O 3,C H 3 C O O H
8 0 ℃
C H 3
N O 2
（ 3）磺化反应
磺化反应的产物与反应温度有关。在低温时（ 60℃ ）磺
化，主要生成 α-萘磺酸，在较高温度时（ 165℃ ）磺化，则主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸在硫酸中加热到 165℃ 时，大多数
能逐渐转变为 β-异构体。其反应式如下,
S O 3 H
S O 3 H
+ H 2 S O 4
0 ~ 6 0
1 6 5
℃
℃
萘 磺 酸
萘 磺 酸
α
β
H 2 S O 4, 1 6 5 ℃
有 机 合 成 的 重 要 中 间 体
H 2 O+
H 2 O+
① α位磺化所需要活化能比 β位的低．所以，在温度较低平衡尚没建
立，生成 α－ 异构体较快，而其逆反应的速度很慢，因此反应的主要
产物是 α－ 异构体，在低温时，反应速度是控制因素（动力学控制）。
② β－ 异构体比 α－ 异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的
能量克服 E2活化能，生成稳定有 β－ 异构体。由于 β－ 较 α－ 异构体稳
定，不容易发生逆反应,α－ 异构体容易发生逆反应，而转化为 β－ 异
构体。所以，高温时,β－ 异构体为主要产物，是平衡控制（热力学
控制）。
高温生成 β-异构体的原因,
H S O 3 H H
S O 3 H
H
1 6 5 ℃ 位 比 稳 定, 被 认 为
是 空 间 斥 力 的 结 果
α β
斥 力 大 斥 力 小
速 度 控 制 产 物 平 横 控 制 产 物
（ ） （ ）E 大 小
E
如果萘环上 α位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应
时，发生同环取代，第二个取代基主要进入同环的另一个 α位。 O H O H
S O 3 H
H 2 S O 4
小结：萘环上亲电取代反应的规律
（ 1） 一元取代，取代基主要进入 α位。
（ 2）二元取代,
Ⅰ 原取代基为第一类取代基, 则二元取代主要发生在同环；
a.原取代基在 1位, 则二元取代发生在 4位；
b.原取代基在 2位, 则二元取代发生在 1位 。
Ⅱ 原取代基为第二类定位基，则取代反应主要发生在异环 5,8位
（ α位）。
（二）加成反应 ——催化加氢
萘比苯易进行加成反应，其中加氢最有意义。在不
同的条件下，可发生部分或全部加氢。
（三）氧化反应
萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。
+ 2 H 2 P d / C 3 H 2
四 氢 化 萘 十 氢 化 萘
四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。
1 0 － 1 5 ℃
C r O 3,C H 3 C O O H
O
O
1, 4 － 萘 醌
1,4萘醌是染料、药物合成的中间体。
二、蒽
蒽的结构及环碳原子的编号。
９、１０位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。
N O 2
K M n O 4
H +
N O 2
C O O H
C O O H 含 间 位 基 时 异 环 氧 化
N H 2
K M n O 4
H +
C O O H
C O O H 含 邻, 对 位 基 时 同 环 氧 化
O
O
O
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 5 0 ℃
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
邻 苯 二 甲 酸 酐
重 要 的 有 机 化 工 原 料
这是萘酐的主要制法之一，也是萘的重要用途。
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
α
αα
α
β
β
β
β
γ
γ
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
H
2
P d / C
B r
2
O
O
H
H B r
B r
B r
- H B r
9,1 0 － 蒽 醌
9,1 0 － 二 氢 醌
9,1 0 － 二 溴 － 9,1 0 － 二 氢 醌 9 － 溴 醌
三、菲
菲存在于煤焦油的蒽油馏分中。带光泽的无色晶体，
m.p101℃,b.p340℃, 不溶于水，溶于乙醇，苯和乙醚中，溶液
有蓝色的荧光。
化学性质界于萘和蒽之间，它也可以在 9,10位起加成反
应，但没有蒽容易。
B rB r
B r 2
一、炼焦副产物回收芳烃
二、石油的芳构化
在 480-530℃,约 22.5MPa下，以铂为催化剂将汽油
中所含正烷烃和环烷烃分子重新调整成为芳烃，这种转
化叫做石油芳构化。这种重整常常用铂做催化剂，故叫
铂重整。重整芳构化过程是复杂的。
主要的化学反应如下,
1.环烷烃脱氢生成芳香烃
4－ 7 芳烃的来源
Sources of Aromatic Hydrocarbon
2.环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃
3.烷烃的芳构化
重整过程中，不仅发生了芳构化反应，还包括了烷烃的
裂解和不饱和烃的加氢等，得到的产物是芳烃和非芳烃的混
合物。
C 7 H 1 6
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
3 H 2+3 H 2+
4－ 8 重要的单环芳烃
Important Single Ring Aromatic
Hydrocarbon
4－ 9 休克尔规则和芳香性
Huckel Rule and Aromaticity
Aromatic hydrocarbon
重点,
1,单环芳烃的命名, 苯及其同系物的性质
2,亲电取代反应的定位规律
3,萘的结构和性质
难点,
苯的结构和亲电取代反应的定位规律；萘的结构和性质
芳香烃简称芳烃，一般情况下，指分子中含有苯环结
构的碳氢化合物。芳烃及其衍生物统称为芳香族化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提
取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，
它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质 ——芳香性（易取代，难加成，
难氧化）。
芳烃按其构造可分为,
1.单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例如,
C H C H 2C H 3
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立的苯环的芳
烃。多环芳烃又分为联苯类（独立的苯环以单键相连）。
例如,（联苯）
多苯代脂烃（即看成是脂肪烃分子中的氢原子被两个
或两个以上的苯环取代）。这类多苯代脂烃分子中各个苯
环之间通过脂肪烃间接连接起来的。
C H 2 C H ＝ C H
联苯甲烷 1,2－二苯乙烯
3.稠环芳烃,分子中含有两个或两个以上苯环，但这些
苯环并不独立，而是共用环边彼此稠合起来，故称为
稠环芳烃。例如,
萘 蒽
4－ 1 苯分子的结构
The Structure of Benzene Molecule
一、苯的凯库勒式
苯是一个很稳定的化合物, 分子式为 C6H6,起反
应时, 六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中, 其
一元取代物只有一种, 这说明其中六个 H是相同的 。
苯的凯库勒式结构
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）
表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是
120°，碳碳键长都是 0.139nm。 图示如下,
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以 sp2杂
化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个 C-Cσ键，组成一
个正六边形。每个碳原子各以一个 sp2杂化轨道分别与氢
原子 1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个 C-Hσ键。由于是
sp2杂化，所以键角都是 120 °,所有碳原子和氢原子都在
同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于 σ键平面的 p轨道，
每个 p轨道上有一个 p电子，六个 p轨道组成了大 π键。
杂化轨道理论解释,
苯分子中的碳原子都是以 sp2杂化轨道成键的，故键角
均为 120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的 p
轨道都垂直于碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭
的共轭体系，由于共轭效应使 π电子高度离域，电子云完
全平均化，故无单双键之分。
三、从氢化热看苯的稳定性
H
2
2 H
2
3 H
2
H =
_
1 2 0 K J / m o l
H =
_
2 3 2 K J / m o l
H =
_
2 0 8 K J / m o l
H
苯
实 = 2 0 8 K J / m o lH 苯 理 = 3 x 1 2 0 = 3 6 0 K J / m o l
氢化热是衡量分子内能大小尺度。氢化热越大分子
内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分
子越稳定。
四、苯的构造式的表示法
自从 1825年英国的法拉第 (Faraday)首先发现苯之后，
有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到
今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有
不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆
满的表达苯的结构。
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作
为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示
苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原
子，直线表示 σ键，圆圈表示大 π键。
4－ 2 单环芳烃的异构现象和命名
Nomenclature of Single Ring Aromatic Hydrocarbon
一、异构现象
1．烃基苯有烃基的异构
例如,
C H 2 C H 2 C H 3 C H
C H 3
C H 3
2．二烃基苯有三种位置异构
例如,
R
R '
R R
R '
R '
3.三取代苯有三种位置异构
例如,
R
R '
R R
R ' '
R ' '
R ' ' R ' R '
二、命名
1．芳基的命名
芳基：从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原
子后剩下的基团，称为芳基。芳环上去掉一个氢原
子后得到的是一价芳基，通常用 Ar表示。重要的芳
基为,
C H 2 ( C 6 H 5 C H 2 - ) 苄 基 或 苯 甲 基, 用 B z 表 示
苯 基, 用 P h 表 示
（ 1） 以苯环为母体，烷基作取代基，称为某烷基苯。
例如,
2.单环芳烃的命名
C H
C H 3
C H 3
N O 2 C l
异 丙 基 苯 叔 丁 基 苯 硝 基 苯 氯 苯
（ 2） 当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿
拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如,C H 3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
O H
H 3 C
邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯 邻 甲 基 苯 酚
（ 1, 2 - 二 甲 苯 ） （ 1, 2 - 二 甲 苯 ） （ 1, 2 - 二 甲 苯 ）
（ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ） （ 二 甲 苯 ） o -m - p -o - （ 甲 基 苯 酚 ）
（ 3）当苯环上连有不饱和取代基时，一般以不饱和烃
为母体，苯环作取代基命名。例如,
（ 4）如果苯环上连接的两个取代烷基不同时，选取最
简单碳原子相连的烷基为 1位，然后将其它烷基的位次
按尽可能小的方向对苯环编号。例如,
C H ＝ C H 2
C H ＝ C H C H = C
C H 3
C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3苯 乙 烯 二 苯 乙 烯
2, 3 － 二 甲 基 － 1 － 苯 基 － 1 － 己 烯
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
3 － 异 丙 基 甲 苯 对 乙 基 甲 苯
4－ 3 苯及其同系物的物理性质
Physical Properties of Benzene and Homologous Compounds
1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味。
2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和 CCl4等有机溶剂。
3.密度比水小（一般在 0.86－ 0.93之间）。
4.燃烧时火焰带浓烟。
5.沸点随相对分子质量的增大而升高。
4－ 4 苯及其同系物的化学性质
Chemistry of Benzene and Homologous Compounds
芳烃的化学性质主要是芳香性，即芳烃稳定，不易
被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。
一、芳环上的反应
1.取代反应
（ 1）卤代反应（主要指溴代和氯代） C l
B r
+ C l 2 F e F e C l 3或
+ B r 2
F e F e B r 3或
+
+ H C l
H B r
反应历程,
B r 2 F e B r 3
H
B r
[ F e B r 4 ] - B r
+ H B r + F e B r3
B r - B r
σ 络 合 物π 络 合 物
慢 快
氯苯和溴苯继续卤化，生成二卤代苯，主要得到邻、对
位产物。
例如,
甲苯在 Fe或 FeCl3 催化下卤代，也得到邻、对位产物。
C H 3
+ C l 2
F e F e C l 3或
C H 3
C l
C l C H 3+
5 8 % 4 2 %
实验事实证明，甲苯卤代比苯的卤代更容易。说明
CH3－ 活化苯环，而且它是一个邻、对位定位基。
C l
C l C l
C l
+ C l 2 F e F e C l 3或 +
5 0 % 4 5 %
C l
（ 2）硝化反应
苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（也称混酸）
反应生成硝基苯。
浓 H N O 3
浓 H 2 S O 4
N O 2
硝 基 苯 （ 9 8 % ）
5 0 ~ 6 0 ℃
H 2 O
硝化反应历程,
H O N O 2 + H O S O 2 O H [ H 2 O
+
- N O 2 ] +
S O 4 H
- H 2 O
N O 2
N O 2 N O
2
H
N O 2
N O 2
- H
+
H
+
+ S O 4 H H
2 S O 4
+
σ 络 合 物π 络 合 物
浓 H2SO4的作用 ——促使 NO2 +离子（硝基正离子）
的生成。
H N O 3
水 中
H 2 S O 4 中
H + + N O 3
H O + N O 2
以上反应说明，甲基是一个邻、对位定位基，而且
它活化了苯环。
C H 3 C H
3
N O 2
C H 3
N O 2
3 0 ℃
＋ H N O 3
H 2 S O 4浓
＋
5 8 % 3 8 %
硝基苯继续硝化，主要生成间二硝基苯。
从上可见，硝基苯硝化比苯硝化困难，所以反应条
件苛刻一些。这说明－ NO2 钝化了苯环，而且－ NO2是一
个间位定位基。
N O 2N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
浓
1 0 0 ℃
间 二 硝 基 苯 8 8 %
( 发 烟 )+
（ 3）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化，生成苯磺酸。
磺化反应历程,
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O
+ + H S O
4
S O 3 HH
S O 3S O
O
O
+ δ
δ H
+
反应可逆，生成的水是硫酸变稀，磺化速度变慢，
水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少逆反
应的发生。
S O 3 H
+ 浓 H 2 S O 4 7 0 - 8 0 ℃ H 2 O+
C H 3 C H
3
C H 3
S O 3 H
S O 3 H
+
+ H 2 S O 4
邻 甲 基 苯 磺 酸 对 甲 基 苯 磺 酸
反 应 温 度 不 同 0 ℃
2 5 ℃
1 0 0 ℃
产 物 比 例 不 同
4 3 %
3 2 %
1 3 %
5 3 %
6 2 %
7 9 %
甲苯比苯容易磺化，常温下即可反应，主要是
邻、对位产物。
故－ SO3H 是间位定位基，同时钝化苯环。
S O 3 HH
3 O S
H 2 S O 4 －
S O 3 H 2 0 0 － 2 3 0 ℃
S O 3
7 2 %
在较高温度下，苯磺酸继续磺化，生成间二苯磺酸。
此反应常用于有机合成上用磺酸基先占位,后除去的方法合成
所需的化合物。磺酸基极性大,易溶于水，引入磺酸基可以改变
有机物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水
溶性，改善染色性能。
S O 3 H
+ H 2 S O 4℃+ H 2 O 1 8 0
对十二烷基苯磺酸钠是一种主要的合成洗涤产品，属磺酸盐
型阴离子表面活性剂。由于磺化反应是可逆的，磺化的逆反应称
为脱磺基反应或水解反应。苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺
酸基。
当反应温度升高时，对位产物的比例提高，当温度达到
100℃ 时，对位产物为主要产物（比例为 79%）。
C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5
S O 3 H
H 2 S O 4浓 N a O H
C 1 2 H 2 5
S O 3 N a
对 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠
1 0 0 ℃
（ 4）傅瑞德尔 —克拉夫茨反应（简称傅氏反应，也叫傅－克反应）
1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制
备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅 —克反应。前者叫傅 —克烷基
化反应，后者叫傅 —克酰基化反应。
① 傅－克烷基化
在无水 AlCl3催化下，芳香烃与烷基化剂反应，生成烷基苯，
此反应称为傅 —克烷基化反应。最常用的烷基化剂是卤代烷。
C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 B r
A l C l 3 + H B r
7 6 %
0 ~ 2 5 ℃
反应历程,
C H 2 C H 3
+C H 3 C H 2 B r A l C l 3
H B r
C H 3 C H 2 - - B r,,,,,,A l C l 3
δδ
C H 3 C H 2 + [ A l C l 3 B r ]
+ C H 3 C H 2
C H 2 C H 3
H H
+
A l C l 3
+
烯和醇也可作烷基化剂。
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 3+ C H
3 C H 2 C H 2 C l
A l C l 3
+
异 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ）
C H
C H 3
C H 3
A l C l 3
+ C H 3 C H C H 3
O H
H + C H
C H 3
C H 3
+ C H 3 C H = C H 2
此反应中应注意以下几点,
a.凡在反应中能提供烷基的试剂，称为烷基化剂。常用的
烷基化剂为卤代烷、烯烃及醇。
b.当烷基化剂含有三个或三个以上的直链碳原子时，则引
入的烷基发生分子重排（碳链异构）。
C H 3 C H = C H 2 + H + C H
3 C H C H 3
C H 3 C H C H 3
O H
+ H + C H
3 C H C H 3
O H 2
- H 2 O
C H 3 C H C H 3
+ C H 3 C H C H 3 C H
C H 3
C H 3
c.傅－克烷基化反应是可逆反应。烷基化反应时总会有
少量的多烷基化产物产生。
C H 3
C H 3
C H 3
C H C l 3
A l C l 3
C H 3
C H 3 C H C l
3
A l C l 3
C H 3
C H 3
C H 3
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产
生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
d.苯环上如有 –NO2, -SO3H, -COOH,-COR等取
代基时，不能发生傅－克烷基化反应。因这些取代
基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，
使亲电取代不易发生。为此，常用硝基苯作为傅 —
克烷基化反应的溶剂。因为苯和 AlCl3 均可溶于硝基
苯。
②傅－克酰基化
在无水 AlCl3 作用下，苯与酰卤、羧酸酐反应生成芳香酮。
这是制备芳酮的重要方法。这类反应称为傅－克酰基化。
C H
3
O
C H
3
C H
3
O
C H
3
C H
3
C
O
C l
C H
3
C
C H
3
C
O
O
O
+
A l C l
3
+ H C l
+
A l C l
3
+ C H 3 C O O H
乙 酰 氯
甲 基 苯 基 酮
苯 乙 酮 9 7 %
乙 酸 酐
甲 基 对 苯 基 酮
对 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %
酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发
生异构化，也不发生多元取代）。
二、加成反应
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝
对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
1．加氢
2．加氯
+ 3 H 2 N i,1 8 0 ~ 2 5 0
℃
P
+ 3 C l 2
5 0 ℃
光
H
HH C lC l
C l
六 六 六
对 人 畜 有 害, 世 界 禁 用,
我 国 从 8 3 年 禁 用 。
H
H
H
C l
C l
C l
三、氧化反应
苯环稳定，一般不易氧化。但在高温及催化剂作
用下，可被空气氧化为顺丁烯二酸酐（马来酐），这
是工业生产马来酐的方法之一。
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 5 0 ~ 5 0 0 ℃
2 O
O
O
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
顺 丁 烯 二 酸 酐
2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O点 燃
四、芳烃侧链上的反应
1,侧链上的卤代
反应条件在光照或加热条件下
C H 3
+ C l 2
光
或 Δ
C H 2 C l C H C l2 C C l3
C l 2 C l 2
光 或 Δ 光 或 Δ
氯 化 苄
（ 苯 氯 甲 烷 ）
苯 二 氯
甲 烷
苯 三 氯
甲 烷
侧链较长的芳烃，侧链卤代主要发生在 α-碳原子上。
C H 2 C H 3 C H C H 3 C H 2 C H 2
+C l 2, 光
C l C l
9 1 % 9 %
C H 2 C H 3 C H C H 3B r
2, 光
B r
1 0 0 %
C H 2 C H 2 - C H - C H 3
C H 3
C H C H 2 - C H - C H 3
B r C H
3
B r 2, 光
2.氧化反应
当苯环的侧链上连有 α-H时，不论侧链长短，
氧化产物都为苯甲酸。
C H 2 C H 3
C H
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C O O H
K M n O 4 / H
+
当含 α-H的侧链互为邻位时，气相高温催化氧化
的最后产物是酸酐。例如,
当与苯环相连的侧链碳（ α-C） 上无氢原子（ α-H）
时，该侧链不能被氧化。
例如,
C H 2 C H 3
C H （ C H 3 ） 2
O 2, V 2 O 5
3 5 0 ~ 4 5 0 ℃
O
O
O
邻 苯 二 甲 酸 酐
C C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C C O O H
C H 3
C H 3
C H 3
K M n O 4 / H +
4－ 5 苯环上亲电取代反应的规律
Rules of Electrophilic Aromatic Substitution
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲
电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有
影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为 2,2,1。但从前
面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易
就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如,
6 0 ℃
混 酸
C H
3
C H
3
N O
2
N O
2C H 3
混 酸
℃3 0
发 烟 H N O 3 + H 2 S O 4
N O
2N O
2
N O
2
9 5 ℃
9 3, 2 %
5 7 %
4 0 %
硝 基 苯 的 硝 化 比 苯
困 难,新 引 入 的 取 代
基 主 要 进 入 原 取 代
基 的 间 位 。
甲 苯 的 硝 化 比 苯
容 易,新 引 入 的 取
代 基 主 要 进 入 原
取 代 基 的 邻 对 位 。
从上述实验得知,
①甲苯比苯易硝化，相同条件下甲苯硝化速度比苯快 24倍。
②苯环上连有－ CH3时，产物主要为邻、对位产物；连有－
NO2时，产物主要为间位。
③硝基苯硝化比苯难，它的硝化速度为苯的 6× 10－ 3 倍。
综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比
苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，
有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了第二个取代
基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我
们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代
基的定位效应。
为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯环
上亲电取代反应的定位规律。
一、一元取代苯的定位规律
1.苯环上的定位基
苯环上新引入的取代基的位置主要决定于原有环上的取代基的
性质。苯环上原有的取代基称为定位基。
2.定位基的分类
根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响 ——即新引入取代
基导入的位置和反应的难易，可分为两类,
（ 1）邻、对位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产
物之和大于 60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。
A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- O,, - N H R,, - O H, - O R, - N H C O R,- N R 2 - N H 2
- O C O R, - R, - C H 3,
A
- C 6 H 5, - C H = C H 2, - C l, - B r, - I 等 。
这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）
或带负电荷。
（ 2）间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产
物大于 50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。
这类定位基特点：与苯环直接相连的原子以重键（不
饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（－ CCl3除
外 ） 。
B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ）
- N R 3,
B
- N O 2, - C F 3, - C C l 3, - C N, - S O 3 H,
- C H O, - C O R, - C O O H, - C O N H 2 。
二、定位效应的解释
苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从
生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。
用电子效应解释,
电 子 效 应
诱 导 效 应
共 轭 效 应
I I n d u c t i u e e f f e c t（ ）
C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ）
苯环是一个对称分子，由于苯环上 π电子的高度离域，
苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取
代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变
化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲
电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。
1.对间位基的解释 （以硝基苯为例）
N
O
O
由 于 电 负 性, 因 此 硝 基
I
O > N > Ca
b 硝 基 的 π 键 与 苯 环 上 的 大 π 键 形 成 π — π 共 轭,
因 硝 基 的 强 吸 电 子 作 用, 使 π 电 子 向 硝 基 转 移, 形 成 吸
电 子 的 共 轭 效 应 。C
为 强 吸 电 子 基, 具 有 效 应, 使 苯 环 钝 化 。
δ
δδ
δδ
δ δ
δ
-I,-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基
分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，
故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为,
N O 2
δ
δ
δ 0,7 9
0,9 5
0,6 1
2.对邻、对位基的解释
（ 1） 甲基和烷基
C H 3
C s p 3
C s p 2为
为
电 负 性 s p
2 > s p 3
电 荷 移 向 苯 环
甲 基 具 有 + I
C
H
H H
δ
δ
δ
具 有 σ — π 共 轭
有 效 应+ C
诱导效应 +I和共轭效应 +C都使苯环上电子云密度增
加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下,C H 3
1
0, 9 6
1, 0 1 7
0, 9 9 9
1, 0 1 1
1
1
1
1
1
总 值 为 6 总 值 大 于 6
故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主
要发生在邻、对位上。
（ 2） 具有孤电子对的取代基（ -OH,-NH2,-OR等）
以苯甲醚为例,
O C H 3
电 负 性 具 有 效 应
氧 上 的 电 子 对 与 苯 形 成 共 轭, 具 有 效 应
O > C I
P — π + C
δ δ
δ
由于 +C > -I,所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的
更多些，故为邻对位定位基。
3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释
以氯苯为例,
－ Cl的电子效应是－ I和＋ C，－ I效应降低苯环上所有碳原子的
电子密度。由于－ I>＋ C,虽然氯苯分子中苯环上所有碳原子的电
子密度与苯相比较都有所减少 ——钝化苯环；但是，与间位相比
较，氯苯分子中的邻位和对位碳原子的电子密度减少的程度较
小 ——邻对位定位。
三、二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第
三个取代基时，有下列几种情况,
1.原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个
取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位
置，例如,
C l
C O O H
C H 3
N O 2
N O 2
S O 3 H
O H
C l
O C H 3
C H 3
N H 2
C l
C O O H
N O 2
- O H - C l C H 3 O - - C H 3 - N H 2 - C l - N O 2 - C O O H> > > >
定 位 基
强 弱
3.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代
基进入苯环的位置主要由强的定位基决定。例如,
2.原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三
个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如,
C l
C O O H
N H C O C H 3
N O 2
8 %
9 2 %
很 少 （ 位 阻 ）
很 少 （ 位 阻 ）
四、定位规律的应用
例 1,
例 2,
C H 3 C O O H
N O 2
只 能 先 氧 化, 后 硝 化
C H 3 C O O H
N O 2
N O 2
N O 2
在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预
测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产
量和容易分离的有机物。
路线一：先硝化，后氧化
路线二：先氧化，后硝化
C H 3 C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
C O O H
N O 2
N O 2K M n O
4
H +
混 酸
C H 3 C O O H
N O 2N O 2
C O O H
N O 2
N O 2K M n O
4
H +
C O O H
N O 2
N O 2
发 烟 H N O 3
H 2 S O 4
主 少（ ） （ ）
路线二有两个缺点：（ 1）反应条件高，（ 2）有
副产物，所以路线一为优选路线 。
4－ 6 稠环芳烃
Condensed Nuclear Aromatic Hydrocarbon
一、萘
萘是最简单的稠环芳烃，分子式为 C10H8，它是有两个
苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。
（一）萘的结构
平面结构，所有的碳原子都是 sp2杂化的，是大 π键体系。
0, 1 4 1 n m
0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
0, 1 4 2 n m
0, 1 3 6 n m
说 明 萘 环 中 各 碳 原 子
的 P 轨 道 重 叠 的 程 度 不 完
全 相 同, 稳 定 性 不 如 苯 。
两个苯环在同一平面上，每个碳原子的 sp2杂化形成 C-Cσ
键，各碳原子的 p轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。９、
10位两个碳原子的 p轨道除了彼此重叠之外，并分别和１、８
和４、５位碳原子 p轨道重叠。萘分子中的 π电子云不是均匀
分布在１０个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下,
1
2
3
45
6
7
8
1 0
9
α
β
α
α α
β
β
β
1, 4, 5, 8
位 又 称 为 位
α
β2, 3, 6, 7
位 又 称 为 位
电 荷 密 度 α β>
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有
10种，不同时有 14种。
二、萘的性质
（一）物理性质
无色晶体 m.p 80.55℃ b.p 218℃, 易升华。
萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点为 80.6℃,
沸点为 218℃ 。有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于
水。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。
（二）萘的化学性质
由于萘环上存在一个环状共轭 π键，所以萘具有芳香
性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的
芳香性不如苯。它比苯更易发生亲电取代、加成和氧化
反应。
1.亲电取代反应
比苯容易,α位比 β位活泼，因此，反应易发生在 α位。
（ 1） 卤代
说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。
C l 2
F e,
C l
B r 2
C C l 4,
B r
（ 2）硝化
在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是 α-硝基萘。
若继续硝化，由于－ NO2钝化苯环，第二个取代基进
入另一个环的 α位，称为异环取代。
N O 2
N O 2 N O
2
N O 2
N O 2
H 2 S O 4, H N O
3
＋
大 量少 量
H N O 3, H 2 S O 4
N O 2
3 0 ～ 6 0 ℃
如果第一个取代基是邻、对位定位基，那么再引起取代
基时，发生同环取代，一般进入 α位。如果原来的取代基在
β位，那么第二个取代基主要进入它相邻的 α位。
N O 2
N O 2 N O
2
N O 2
N O 2
H 2 S O 4, H N O
3
＋
大 量少 量
C H 3
H N O 3,C H 3 C O O H
8 0 ℃
C H 3
N O 2
（ 3）磺化反应
磺化反应的产物与反应温度有关。在低温时（ 60℃ ）磺
化，主要生成 α-萘磺酸，在较高温度时（ 165℃ ）磺化，则主
要生成 β-萘磺酸。 α-萘磺酸在硫酸中加热到 165℃ 时，大多数
能逐渐转变为 β-异构体。其反应式如下,
S O 3 H
S O 3 H
+ H 2 S O 4
0 ~ 6 0
1 6 5
℃
℃
萘 磺 酸
萘 磺 酸
α
β
H 2 S O 4, 1 6 5 ℃
有 机 合 成 的 重 要 中 间 体
H 2 O+
H 2 O+
① α位磺化所需要活化能比 β位的低．所以，在温度较低平衡尚没建
立，生成 α－ 异构体较快，而其逆反应的速度很慢，因此反应的主要
产物是 α－ 异构体，在低温时，反应速度是控制因素（动力学控制）。
② β－ 异构体比 α－ 异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的
能量克服 E2活化能，生成稳定有 β－ 异构体。由于 β－ 较 α－ 异构体稳
定，不容易发生逆反应,α－ 异构体容易发生逆反应，而转化为 β－ 异
构体。所以，高温时,β－ 异构体为主要产物，是平衡控制（热力学
控制）。
高温生成 β-异构体的原因,
H S O 3 H H
S O 3 H
H
1 6 5 ℃ 位 比 稳 定, 被 认 为
是 空 间 斥 力 的 结 果
α β
斥 力 大 斥 力 小
速 度 控 制 产 物 平 横 控 制 产 物
（ ） （ ）E 大 小
E
如果萘环上 α位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应
时，发生同环取代，第二个取代基主要进入同环的另一个 α位。 O H O H
S O 3 H
H 2 S O 4
小结：萘环上亲电取代反应的规律
（ 1） 一元取代，取代基主要进入 α位。
（ 2）二元取代,
Ⅰ 原取代基为第一类取代基, 则二元取代主要发生在同环；
a.原取代基在 1位, 则二元取代发生在 4位；
b.原取代基在 2位, 则二元取代发生在 1位 。
Ⅱ 原取代基为第二类定位基，则取代反应主要发生在异环 5,8位
（ α位）。
（二）加成反应 ——催化加氢
萘比苯易进行加成反应，其中加氢最有意义。在不
同的条件下，可发生部分或全部加氢。
（三）氧化反应
萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。
+ 2 H 2 P d / C 3 H 2
四 氢 化 萘 十 氢 化 萘
四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。
1 0 － 1 5 ℃
C r O 3,C H 3 C O O H
O
O
1, 4 － 萘 醌
1,4萘醌是染料、药物合成的中间体。
二、蒽
蒽的结构及环碳原子的编号。
９、１０位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。
N O 2
K M n O 4
H +
N O 2
C O O H
C O O H 含 间 位 基 时 异 环 氧 化
N H 2
K M n O 4
H +
C O O H
C O O H 含 邻, 对 位 基 时 同 环 氧 化
O
O
O
2 + 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 5 0 ℃
+ 4 C O 2 + 4 H 2 O
邻 苯 二 甲 酸 酐
重 要 的 有 机 化 工 原 料
这是萘酐的主要制法之一，也是萘的重要用途。
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
α
αα
α
β
β
β
β
γ
γ
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
H
2
P d / C
B r
2
O
O
H
H B r
B r
B r
- H B r
9,1 0 － 蒽 醌
9,1 0 － 二 氢 醌
9,1 0 － 二 溴 － 9,1 0 － 二 氢 醌 9 － 溴 醌
三、菲
菲存在于煤焦油的蒽油馏分中。带光泽的无色晶体，
m.p101℃,b.p340℃, 不溶于水，溶于乙醇，苯和乙醚中，溶液
有蓝色的荧光。
化学性质界于萘和蒽之间，它也可以在 9,10位起加成反
应，但没有蒽容易。
B rB r
B r 2
一、炼焦副产物回收芳烃
二、石油的芳构化
在 480-530℃,约 22.5MPa下，以铂为催化剂将汽油
中所含正烷烃和环烷烃分子重新调整成为芳烃，这种转
化叫做石油芳构化。这种重整常常用铂做催化剂，故叫
铂重整。重整芳构化过程是复杂的。
主要的化学反应如下,
1.环烷烃脱氢生成芳香烃
4－ 7 芳烃的来源
Sources of Aromatic Hydrocarbon
2.环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃
3.烷烃的芳构化
重整过程中，不仅发生了芳构化反应，还包括了烷烃的
裂解和不饱和烃的加氢等，得到的产物是芳烃和非芳烃的混
合物。
C 7 H 1 6
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
3 H 2+3 H 2+
4－ 8 重要的单环芳烃
Important Single Ring Aromatic
Hydrocarbon
4－ 9 休克尔规则和芳香性
Huckel Rule and Aromaticity
