第五章 卤 代 烃
Halogenated hydrocarbon
重点,
1,卤代烃的分类和命名；卤代烃的化学性质
2,卤代烯烃和卤代芳烃的分类和性质
难点,
亲核取代反应历程
5－ 1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
Classification,Nomenclature and Isomerism of Halogenated
Hydrocarbon
一、卤代烃的分类
1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为,
（ 1）卤代脂肪烃
饱 和 卤 代 烃 — — 卤 代 烷, R － X
不 饱 和 卤 代 烃
卤 代 烯 烃,
卤 代 炔 烃,
R C H ＝ C H X
R C H B r C C C H 3
卤 代 脂 肪 烃
（ 2）卤代脂环烃
（ 3）卤代芳香烃
Cl
X C H 2 X
2.按分子中所含卤原子数目不同，分为,
一卤代烃,CH3Cl
多卤代烃,ClCH2CH2Cl, CCl4, CHCl3
3.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为,
伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。
叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
R - C H 2 - X R 2 C H - X R 3 C - X
仲 卤 代 烃 叔 卤 代 烃
一 级 卤 代 烃 二 级 卤 代 烃 三 级 卤 代 烃（ ） °2 3 °° （ ） （ ）
伯 卤 代 烃
1
4.按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代
烃、碘代烃
二、命名
1.习惯命名法
简单的卤代烃用习惯命名法，称为“卤代某烃”或“某基
卤”。
C H C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C l
C H 3 2 C H C l
C H 3 3 C B r（ ）
（ ）
C H 2 = C H - C H 2 B r
C H 2 C l
烯 丙 基 溴
氯 化 苄
（ 苄 基 氯 ）
三 氯 甲 烷 （ 氯 仿 ）
正 丙 基 氯
异 丙 基 氯
叔 丁 基 溴
2.系统命名法
(1)饱和卤代烃的命名
①以相应烃为母体，将卤原子或其他支链作为取代基，以含有卤原子的
最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某烷”。
②如主链上无支链，则靠近卤原子一端编号。
③如主链上连有两个和两个以上卤原子，从靠近卤原子最近的一端开始
编号。
④如果分子中连有不同取代基（卤原子和支链），从靠近取代基最近的
一端开始编号。
⑤如卤原子和支链作为取代基离碳链末端等距离时，编号由原子序数由
小到大编号。
⑥命名时，在将取代基的名称和位次按“顺序规则”，小的基团先列出，
较优基团后列出，依次写在主链名称之前，列出卤原子和支链等取代基
的位次、数目和名称。
C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H 3
C H 3 C l
C H 3 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H 3
C H 3C l
C H 3 - C H 2 - C H - C H - C H 2 - C H 3
B r C l
甲 基 氯 庚 烷
氯 甲 基 庚 烷
- 5 -
- 5 -
3 -
3 -
甲 基 氯 己 烷- 2 -4 -
氯 溴 己 烷
溴 氯 己 烷
3 -
3 -
- 4 -
- 4 -
×
×
C H 3 - C H 2 - C H - - C H - C H 3
H 3 C C l
甲 基 氯 戊 烷3 - - 2 -
例如,
（ 2）不饱和卤代烃的命名
①选择包含卤原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。
②从靠近不饱和键的一端开始编号。
③命名时，以烯烃为母体，卤原子为取代基。
C H 2 = C H - C H - C H 2 - C l
C H 3
甲 基 氯 丁 烯3 -
甲 基 氯 丁 烯2 - - 3 -
- 4 -
×
- 1 -
- 1 -
C l
C H 3 甲 基 氯 环 己 烯4 - - 5 -
（ 3）芳香族卤代烃的命名
①苯环直接连有卤原子时，以芳烃为母体，卤原子为取代基，
用“邻、间、对”或阿拉伯数字表示取代基的位次。
CH3
Cl
2－ 氯 甲 苯
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要
多，例如，一卤代烃除了碳链异构外，还有卤原子的位
置异构，也会引起同分异构现象。
②苯环上侧链连有卤原子时，以烷烃为母体，卤原子和
芳基作为取代基。有的多卤代烃有其俗名，如 CHCl3
（ 氯仿）,CHI3 （ 碘仿）等。
C H C H 2 C l
C H 3
2 － 苯 基 － 1 － 氯 丙 烷
C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 C H C l C H 3
一氯代丁烷有六个异构体,
C H 2 C l C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H C l C H 3 C H 3 C l C H ( C H 3 ) 2 ( C H 3 ) 3 C C l
C l
H
H
C H 3
C l
H
C H 3
H
5－ 2 卤代烃的制法
Synthesis of Halogenated Hydrocarbon
一、由烃制备
以前已讲过的方法有,
1.烷烃卤代
2.芳烃卤代
（ 1）苯环上的卤代
（ 2） α-H卤代
C H 4 C H 3 C l C H 2 C l 2 C H C l 3 C C l 4+ C l 2 光 + + +
B r+ B r
2 + H B rF e
C H 2 C H 3
+ C l 2
C H C l C H 3
光
3,烯烃 α-H的卤代
4．不饱和烃与 HX或 X2加成
R C H = C H 2 + H X R C H X C H 2
R C H = C H 2 + H B r R C H
2 C H 2 B r
C H C H + C l 2 C H C l = C H C l
过 氧 化 物
C H 2 = C H C H 3 + C l 2 C H 2 ＝ C H 2 C H 2 C l5 0 0 ℃
几种特殊制法,
5.NBS试剂法
C
N - B r
C
O
O
C H 2
C H 2
N B S N -试 剂 溴 代 丁 二 酰 亚 胺（ ）
NBS试剂是进行烯丙式烃类 α-H溴代的特殊试剂。
N - B r
O
O
C C C
H
+ C C C
B r
+ N - H
O
OC C l 4,
引 发 剂
6.芳环上的氯甲基化反应 ——制苄氯的方法
C H 2 C l C H 2 C l
C H 2 C l
+ H C H O + H C l
Z n C l2
6 0 ℃
+
氯 甲 基 化 剂 7 0 % 少 量
+ H 2 O
苯环上有第邻对位定位基时，使氯甲基化反应容
易进行；有间位定位基时和卤素时则使反应难于进行。
二、由醇制备
1．醇与 HX反应
R O H + H X R - X + H 2 O
这是实验室或工业上普遍制 RX的方法。
这个反应是可逆反应。增大反应物的浓度或移去生
成的水，将有利于 RX的生成。如制备氯代烷，一般将干
燥 HCl在无水 ZnCl2 存在下通入醇中制得。也可以用浓
盐酸与醇作用制取。
R O H + H C l R - C l + H 2 O
( C H 3 ) 3 C H － O H + H C l ( C H 3 ) 3 C － C l ＋ H 2 O常 温
振 荡
醇的反应活性：叔醇 >仲醇 >伯醇。例如,
3 R O H + P X 3 3 R - X + P ( O H ) 3
X = B r,I （ 的 反 应 产 率 低 于 5 0 % ）C l
而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓 HCl仲加入无水
ZnCl2作为催化剂。例如,
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 － O H ＋ H C l C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 － C l ＋ H 2 O
无 水 Z n C l 2
回 流
此反应多用于制 RBr或 RI。 在制备中，常将赤磷与碘（溴）加
到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三
氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于 50%，因有副反应生
成。
2．醇与卤化磷作用
3 R O H + P C l 3 P ( O R ) 3 3 H C l +
故此法不适用于制备 RCl。 从伯醇制氯代烷多采用 PCl5 。
3 R O H + P C l 5 P O C l 3 +R C l H C l+
3．醇与亚硫酰氯作用 ——制氯代烷
通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱
性，能与 HCl结合，使平衡向右移动。
此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。
R - O H + S O C l 2 R - C l + S O 2 + H C l回 流吡 啶
三、卤化物的互换
这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶
液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应
生成的 NaCl,NaBr（ KCl,KBr） 的溶解度很小，这样可使
平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方
便而且产率较高的方法。
R C l +
N a I
R I + N a C l
R B r N a B rR I+
N a I
+
丙 酮
丙 酮
5－ 3 卤代烃的物理性质
Physical Properties of Halogenated Hydrocarbon
卤代烃多为液体，少数为气体，不溶于水，是良好
的有机溶剂。
一卤代烷的密度小于 1，多卤代烷的密度大于 1。
一卤代烷的碳数越多，密度越小。
碳原子数相同时，按氯代烷、溴代烷、碘代烷的
次序密度升高；熔沸点升高。
碳原子数相同，卤素种类相同时，按一卤代烃、
二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。
卤代烷的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因为,
① 卤代烷分子中,X电负性很强，分子中 C—X 键为极性共价
键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对极性试剂
的进攻。 C－ X键发生断裂，卤原子可被其它离子或具有未
共用电子对的分子（如,OH -, CN-, RO-, NH3）等
取代，发生水解、氰解、氨解等亲核取代反应。
卤 代 烷,
偶 极 矩 μ （ ）D
C H 3 C H 2 - C l C H 3 C H 2 - B r C H 3 C H 2 - I C H 3 C H 3
2, 0 5 2, 0 3 1, 9 1 0
5－ 4 卤代烷的化学性质
Chemistry of Alkylogen
②分子中 C—X 键的键能（ C—F除外）都比 C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I
键能 kJ/mol 414 339 285 218
故 C—X 键比 C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
①加 NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
②此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，
可用于制取引入 OH比引入卤素困难的醇。
一、取代反应
1.水解：伯卤代烷与 NaOH水溶液共热，主要发生取
代反应生成醇。
R C H 2 - X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水
3.氰解：伯卤代烷与 NaCN或 KCN在醇溶液中反应,X原子被
－ CN取代生成腈（ RCN）,这个反应称为氰解。
R C H 2 X + N a C N R C H 2 C N + N a X醇
腈
2.醇解：伯卤代烷与醇钠在相应的醇中作用,X原子被－ OR取
代生成醚的反应，称为醇解反应。
R - X + R O N a R - O R + N a X' '醚回 流R 'O H
①反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的
方法之一。例如,
② CN可进一步转化为 –COOH，－ CONH2等基团。
C H 3 C H 2 C l + N a C N C H 3 C H 2 C N + N a C l乙 醇
丙 腈
此法特别适用于制备两个不同烃基的混合醚。例如,
C H 3 I + C 2 H 5 O N a C H 3 O C H 2 C H 3 + N a I'醚回 流C H 3 C H 2 O H
4.氨解：伯卤代烷与 NH3 发生取代反应生成胺，称为
氨解 。
注意,如果不是用伯卤代烷，而是仲、叔卤代烷，那
么与上述四种试剂作用时主要发生的不是取代反应，
而是消除反应生成烯烃。
例如,
R - X + N H 3 R - N H 2 + N H 4 X（ 过 量 ）
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + 2 N H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2 + N H 4 B r
正 丁 胺
( C H 3 ) 3 C － C l ( C H 3 ) 2 C = C H 2 ＋ H C l或 N a C N 或 R O N aN H
3
N a O H 或
5.与 AgNO3 醇溶液反应
各种卤代烃的反应次序为,
PhCH2X,CH2=CHCH2X ＞ 3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3X ＞
CH2=CHX,PhX
即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞
乙烯型卤代烃室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长
时间有反应
不反应烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为,RI ＞ RBr ＞
RCl
此反应可用于鉴别不同类型的卤代烷。因为卤原子不
同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
R - X + A g N O 3 R - O N O 2 + A g X醇 硝 酸 酯 X = C l, B r, I
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去
进攻 C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进
攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—X键
中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把
这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进
攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为 SN（ S—
取代,N—亲核的）。
6.与碘化钠－丙酮溶液反应
反应通式如下,R C H 2 X + - O H R C H 2 - O H + X -
R - L + N u R - N u + L -：
反 应 物
（ 底 物 ）
亲 核 试 剂
进 攻 基 团
产 物 离 去 基 团
R C l + N a I R I + N a C l丙 酮
R B r + N a I R I + N a B r丙 酮
二、消除反应－ β- 消去
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为
消除反应，用 E表示。
卤代烃与强碱（ NaOH,KOH） 的醇溶液加热作用时，
发生消除反应。脱去卤素与 β碳原子上的氢原子即脱去一
分子卤化氢而生成烯烃。
R - C H - C H 2 + N a O H R - C H = C H 2 + N a X + H 2 O
H X
醇
H X
R - C H - C H - C H - C H - R K O H -
HX
R - C H = C H - C H = C H - R醇 + 2 N a X + 2 H 2 O
X
X
H
H
β
β '
+ 2 N a O H + 2 N a X + 2 H 2 O乙 醇
（ 1）消除反应的活性,
3° RX > 2° RX > 1° RX
脱 HX在相邻的两个碳原子之间进行。
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
B r
K O H,
6 9 % 3 1 %
乙 醇
C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
B r
K O H, 乙 醇
C H 3 C H = C C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3C H 3 +
7 1 % 2 9 %
C H 3
C l
C H 3
K O H, 乙 醇 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
+ +
主 次 极 少
（ 2）通过大量实验证明，俄国化学家查依采夫总结了以下规
律：卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的 β-碳原子上脱
去氢原子。这个规律称为查依采夫（ Sayzeff） 规则 ——即主
要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如,
三、与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 —金
属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1.与金属镁的反应
卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物 RMgX的反应，
是法国化学家格利雅在 1900年发现的。所以把这种有机
镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用
RX与金属 Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率
达 85%－ 95%。
R - X + M g R M g X无 水 乙 醚 X = C l, B r 例如,
C H 3 B r + M g C H 3 M g B r无 水 乙 醚
甲 基 溴 化 镁
说明,
① 不同卤代烃的反应速率不同，其反应活性顺序为,R-I > R-
Br > RCl
但碘烷太贵，氯烷活性最小，所以常用溴代烷来制备格氏试剂。
② 卤代烷与镁作用生成格氏试剂，该产物不需分离即可直接用
于有机合成反应。
③ 许多含活泼氢的化合物，例如：水、醇,HX,NH3及 1－炔
烃等都可以和格氏试剂反应，生成烷烃。
R M g X + R - H + M g
N H
2
X
H O H
R - O H
H X
R - C C H
R - H + M g
X
X
R - H + M g
X
C C R
R - H + M g
O R
X
R - H + M g
O H
X
′
′
′
′
H N H
2
烷 烃 的 制 备 方 法 之 一
所以，制备和使用格氏试剂时，仪器必须干燥，并用无水乙
醚作溶剂 。
上述反应是定量进行的，可用格氏试剂用来测知某化合物中所
含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢
的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可
以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。
C H 3 M g I + A - H C H 4 + A I
定 量 的 测 定 甲 烷 的 体 积, 可 推 算 出
所 含 活 泼 氢 的 个 数 。
④ 保存格氏试剂时必须隔绝空气。
⑤格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg、
MgX、（ RMgX） n 多种成分形成的平衡体系混合物，一
般用 RMgX表示。
⑥乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物。
四氢呋喃（ THF） 和其他醚类也可作为溶剂。
⑦与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成
醇、酸等一系列化合物。所以 RMgX在有机合成上用途极广。
用此可合成其它有机金属化合物。格利雅因此而获得 1912年的
诺贝尔化学奖（ 41岁）。
格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合
成其他有机金属化合物的一个重要方法。
3 R M g C l + A l C l 3
2 R M g C l + C d C l 2 R 2 C d + 2 M g C l 2
4 R M g C l + S n C l 4 R 4 S n + 4 M g C l 2
R 3 A l + 3 M g C l 2
2.与金属钠的反应（ Wurtz 武兹反应）
C 4 H 9 X + 2 L i C 4 H 9 L i + L i X石 油 醚
3.与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中
作用生成有机锂化合物。有机锂化合物的性质与格氏试剂很相
似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。
有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷
烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。
2 R － X + 2 N a R － R ＋ 2 N a X
5－ 5 亲核取代和消除反应机理
Reaction Mechanics of
Mucleophilic Substitution and
Elimination
5－ 6 卤代烯烃和卤代芳烃
Halogenated Olefin and Halogenated
Aromatic Hydrocarbon
根据分子中卤原子与不饱和键的相对位置，卤代烯烃卤代芳烃可
分为,
1．乙烯型卤代烃：卤原子直接连在不饱和碳原子（如双键、三键碳原
子和芳环碳原子）上的卤代烃。
例如,
C H 2 = C H C l C H 3 C H 2 C H = C H C l C l
一、分类
C H 2 = C H C H 2 C l B r C H 2 C l C H - C H 3
3 - 氯 丙 烯 溴 环 己 烯3 - 苄 氯 氯 代 乙 苯α -
C l
2．烯丙型卤代烃,
例如,
C H 2 = C H 2 C H 2 C H 2 C l C l C H 2 C H 2 B r C H 2 C H 2 n C l
≥n 1β 溴 代 乙 苯-氯 环 己 烯4 -氯 丁 烯4 - - 1 -
（ ）
3．隔离型卤代烃
例如,
二、物理性质
一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪
性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。
三、化学性质
以上三类卤代烯烃及卤代芳烃中，以第二类最活泼（含 α－ H），
第一类最稳定。
其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。
1．化学反应活性
决定于两个因素,
（ 1） 烃基的结构,烯丙型 > 隔离型 > 乙烯型
（ 2） 卤素的性质,R-I > R-Br > R-Cl
利用 AgNO3 － 醇溶液与各类卤代烃反应，根据生成卤化银沉淀的
快慢来鉴别各种类型的卤代烃。
R - X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X醇
R 2 C H - X
C H 2 - X R - C H 2 - X X
C H 3 3 C - X C H
2 = C H C H 2 n - X（ ） （ ）
n 2≥R - I
室 温 下 立 即 生 成 加 热 才 能 生 成 即 使 加 热 也 不 生 成A g X A g X A g X
C H 2 = C H - XC H 2 = C H C H 2 - X
2．活性差异的原因,
（ 1）乙烯型不活泼的原因
卤原子上的孤对电子与双键的 π电子云形成了
p-π共轭体系（多电子 p-π共轭）。
C C
H C l
H H
C l
氯 乙 烯 和 氯 苯 的 共 轭 体 系P - π
（ 2）烯丙型活泼的原因
CH2=CH-CH2-Cl中的 Cl原子易离解下来，形成
P-π共轭体系的碳正离子。
C H 2 = C H - C H 2 - C l C H 2 = C H - C H 2 C H 2 C H C H 2……
由于形成 P-π共轭体系，正电荷得到分散（不再
集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有
利于亲核取代反应的进行。
（ 3）卤代芳烃的水解
C H 2 - C l C H 2 - C lN a O HH 2 O
C l + N a O H O N aC u, 2 0 M P a3 5 0 - 3 7 0 ℃
5－ 7 重要的卤代烃
Important Halogenated Hydrocarbon
Halogenated hydrocarbon
重点,
1,卤代烃的分类和命名；卤代烃的化学性质
2,卤代烯烃和卤代芳烃的分类和性质
难点,
亲核取代反应历程
5－ 1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
Classification,Nomenclature and Isomerism of Halogenated
Hydrocarbon
一、卤代烃的分类
1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为,
（ 1）卤代脂肪烃
饱 和 卤 代 烃 — — 卤 代 烷, R － X
不 饱 和 卤 代 烃
卤 代 烯 烃,
卤 代 炔 烃,
R C H ＝ C H X
R C H B r C C C H 3
卤 代 脂 肪 烃
（ 2）卤代脂环烃
（ 3）卤代芳香烃
Cl
X C H 2 X
2.按分子中所含卤原子数目不同，分为,
一卤代烃,CH3Cl
多卤代烃,ClCH2CH2Cl, CCl4, CHCl3
3.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为,
伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。
叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
R - C H 2 - X R 2 C H - X R 3 C - X
仲 卤 代 烃 叔 卤 代 烃
一 级 卤 代 烃 二 级 卤 代 烃 三 级 卤 代 烃（ ） °2 3 °° （ ） （ ）
伯 卤 代 烃
1
4.按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代
烃、碘代烃
二、命名
1.习惯命名法
简单的卤代烃用习惯命名法，称为“卤代某烃”或“某基
卤”。
C H C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C l
C H 3 2 C H C l
C H 3 3 C B r（ ）
（ ）
C H 2 = C H - C H 2 B r
C H 2 C l
烯 丙 基 溴
氯 化 苄
（ 苄 基 氯 ）
三 氯 甲 烷 （ 氯 仿 ）
正 丙 基 氯
异 丙 基 氯
叔 丁 基 溴
2.系统命名法
(1)饱和卤代烃的命名
①以相应烃为母体，将卤原子或其他支链作为取代基，以含有卤原子的
最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某烷”。
②如主链上无支链，则靠近卤原子一端编号。
③如主链上连有两个和两个以上卤原子，从靠近卤原子最近的一端开始
编号。
④如果分子中连有不同取代基（卤原子和支链），从靠近取代基最近的
一端开始编号。
⑤如卤原子和支链作为取代基离碳链末端等距离时，编号由原子序数由
小到大编号。
⑥命名时，在将取代基的名称和位次按“顺序规则”，小的基团先列出，
较优基团后列出，依次写在主链名称之前，列出卤原子和支链等取代基
的位次、数目和名称。
C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H 3
C H 3 C l
C H 3 - C H - C H 2 - C H - C H 2 - C H 3
C H 3C l
C H 3 - C H 2 - C H - C H - C H 2 - C H 3
B r C l
甲 基 氯 庚 烷
氯 甲 基 庚 烷
- 5 -
- 5 -
3 -
3 -
甲 基 氯 己 烷- 2 -4 -
氯 溴 己 烷
溴 氯 己 烷
3 -
3 -
- 4 -
- 4 -
×
×
C H 3 - C H 2 - C H - - C H - C H 3
H 3 C C l
甲 基 氯 戊 烷3 - - 2 -
例如,
（ 2）不饱和卤代烃的命名
①选择包含卤原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。
②从靠近不饱和键的一端开始编号。
③命名时，以烯烃为母体，卤原子为取代基。
C H 2 = C H - C H - C H 2 - C l
C H 3
甲 基 氯 丁 烯3 -
甲 基 氯 丁 烯2 - - 3 -
- 4 -
×
- 1 -
- 1 -
C l
C H 3 甲 基 氯 环 己 烯4 - - 5 -
（ 3）芳香族卤代烃的命名
①苯环直接连有卤原子时，以芳烃为母体，卤原子为取代基，
用“邻、间、对”或阿拉伯数字表示取代基的位次。
CH3
Cl
2－ 氯 甲 苯
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要
多，例如，一卤代烃除了碳链异构外，还有卤原子的位
置异构，也会引起同分异构现象。
②苯环上侧链连有卤原子时，以烷烃为母体，卤原子和
芳基作为取代基。有的多卤代烃有其俗名，如 CHCl3
（ 氯仿）,CHI3 （ 碘仿）等。
C H C H 2 C l
C H 3
2 － 苯 基 － 1 － 氯 丙 烷
C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 C H C l C H 3
一氯代丁烷有六个异构体,
C H 2 C l C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H C l C H 3 C H 3 C l C H ( C H 3 ) 2 ( C H 3 ) 3 C C l
C l
H
H
C H 3
C l
H
C H 3
H
5－ 2 卤代烃的制法
Synthesis of Halogenated Hydrocarbon
一、由烃制备
以前已讲过的方法有,
1.烷烃卤代
2.芳烃卤代
（ 1）苯环上的卤代
（ 2） α-H卤代
C H 4 C H 3 C l C H 2 C l 2 C H C l 3 C C l 4+ C l 2 光 + + +
B r+ B r
2 + H B rF e
C H 2 C H 3
+ C l 2
C H C l C H 3
光
3,烯烃 α-H的卤代
4．不饱和烃与 HX或 X2加成
R C H = C H 2 + H X R C H X C H 2
R C H = C H 2 + H B r R C H
2 C H 2 B r
C H C H + C l 2 C H C l = C H C l
过 氧 化 物
C H 2 = C H C H 3 + C l 2 C H 2 ＝ C H 2 C H 2 C l5 0 0 ℃
几种特殊制法,
5.NBS试剂法
C
N - B r
C
O
O
C H 2
C H 2
N B S N -试 剂 溴 代 丁 二 酰 亚 胺（ ）
NBS试剂是进行烯丙式烃类 α-H溴代的特殊试剂。
N - B r
O
O
C C C
H
+ C C C
B r
+ N - H
O
OC C l 4,
引 发 剂
6.芳环上的氯甲基化反应 ——制苄氯的方法
C H 2 C l C H 2 C l
C H 2 C l
+ H C H O + H C l
Z n C l2
6 0 ℃
+
氯 甲 基 化 剂 7 0 % 少 量
+ H 2 O
苯环上有第邻对位定位基时，使氯甲基化反应容
易进行；有间位定位基时和卤素时则使反应难于进行。
二、由醇制备
1．醇与 HX反应
R O H + H X R - X + H 2 O
这是实验室或工业上普遍制 RX的方法。
这个反应是可逆反应。增大反应物的浓度或移去生
成的水，将有利于 RX的生成。如制备氯代烷，一般将干
燥 HCl在无水 ZnCl2 存在下通入醇中制得。也可以用浓
盐酸与醇作用制取。
R O H + H C l R - C l + H 2 O
( C H 3 ) 3 C H － O H + H C l ( C H 3 ) 3 C － C l ＋ H 2 O常 温
振 荡
醇的反应活性：叔醇 >仲醇 >伯醇。例如,
3 R O H + P X 3 3 R - X + P ( O H ) 3
X = B r,I （ 的 反 应 产 率 低 于 5 0 % ）C l
而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓 HCl仲加入无水
ZnCl2作为催化剂。例如,
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 － O H ＋ H C l C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 － C l ＋ H 2 O
无 水 Z n C l 2
回 流
此反应多用于制 RBr或 RI。 在制备中，常将赤磷与碘（溴）加
到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三
氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于 50%，因有副反应生
成。
2．醇与卤化磷作用
3 R O H + P C l 3 P ( O R ) 3 3 H C l +
故此法不适用于制备 RCl。 从伯醇制氯代烷多采用 PCl5 。
3 R O H + P C l 5 P O C l 3 +R C l H C l+
3．醇与亚硫酰氯作用 ——制氯代烷
通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱
性，能与 HCl结合，使平衡向右移动。
此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。
R - O H + S O C l 2 R - C l + S O 2 + H C l回 流吡 啶
三、卤化物的互换
这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶
液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应
生成的 NaCl,NaBr（ KCl,KBr） 的溶解度很小，这样可使
平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方
便而且产率较高的方法。
R C l +
N a I
R I + N a C l
R B r N a B rR I+
N a I
+
丙 酮
丙 酮
5－ 3 卤代烃的物理性质
Physical Properties of Halogenated Hydrocarbon
卤代烃多为液体，少数为气体，不溶于水，是良好
的有机溶剂。
一卤代烷的密度小于 1，多卤代烷的密度大于 1。
一卤代烷的碳数越多，密度越小。
碳原子数相同时，按氯代烷、溴代烷、碘代烷的
次序密度升高；熔沸点升高。
碳原子数相同，卤素种类相同时，按一卤代烃、
二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。
卤代烷的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因为,
① 卤代烷分子中,X电负性很强，分子中 C—X 键为极性共价
键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对极性试剂
的进攻。 C－ X键发生断裂，卤原子可被其它离子或具有未
共用电子对的分子（如,OH -, CN-, RO-, NH3）等
取代，发生水解、氰解、氨解等亲核取代反应。
卤 代 烷,
偶 极 矩 μ （ ）D
C H 3 C H 2 - C l C H 3 C H 2 - B r C H 3 C H 2 - I C H 3 C H 3
2, 0 5 2, 0 3 1, 9 1 0
5－ 4 卤代烷的化学性质
Chemistry of Alkylogen
②分子中 C—X 键的键能（ C—F除外）都比 C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I
键能 kJ/mol 414 339 285 218
故 C—X 键比 C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
①加 NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
②此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，
可用于制取引入 OH比引入卤素困难的醇。
一、取代反应
1.水解：伯卤代烷与 NaOH水溶液共热，主要发生取
代反应生成醇。
R C H 2 - X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水
3.氰解：伯卤代烷与 NaCN或 KCN在醇溶液中反应,X原子被
－ CN取代生成腈（ RCN）,这个反应称为氰解。
R C H 2 X + N a C N R C H 2 C N + N a X醇
腈
2.醇解：伯卤代烷与醇钠在相应的醇中作用,X原子被－ OR取
代生成醚的反应，称为醇解反应。
R - X + R O N a R - O R + N a X' '醚回 流R 'O H
①反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的
方法之一。例如,
② CN可进一步转化为 –COOH，－ CONH2等基团。
C H 3 C H 2 C l + N a C N C H 3 C H 2 C N + N a C l乙 醇
丙 腈
此法特别适用于制备两个不同烃基的混合醚。例如,
C H 3 I + C 2 H 5 O N a C H 3 O C H 2 C H 3 + N a I'醚回 流C H 3 C H 2 O H
4.氨解：伯卤代烷与 NH3 发生取代反应生成胺，称为
氨解 。
注意,如果不是用伯卤代烷，而是仲、叔卤代烷，那
么与上述四种试剂作用时主要发生的不是取代反应，
而是消除反应生成烯烃。
例如,
R - X + N H 3 R - N H 2 + N H 4 X（ 过 量 ）
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + 2 N H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2 + N H 4 B r
正 丁 胺
( C H 3 ) 3 C － C l ( C H 3 ) 2 C = C H 2 ＋ H C l或 N a C N 或 R O N aN H
3
N a O H 或
5.与 AgNO3 醇溶液反应
各种卤代烃的反应次序为,
PhCH2X,CH2=CHCH2X ＞ 3°＞ 2°＞ 1°＞ CH3X ＞
CH2=CHX,PhX
即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞
乙烯型卤代烃室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长
时间有反应
不反应烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为,RI ＞ RBr ＞
RCl
此反应可用于鉴别不同类型的卤代烷。因为卤原子不
同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
R - X + A g N O 3 R - O N O 2 + A g X醇 硝 酸 酯 X = C l, B r, I
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去
进攻 C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进
攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—X键
中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把
这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进
攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为 SN（ S—
取代,N—亲核的）。
6.与碘化钠－丙酮溶液反应
反应通式如下,R C H 2 X + - O H R C H 2 - O H + X -
R - L + N u R - N u + L -：
反 应 物
（ 底 物 ）
亲 核 试 剂
进 攻 基 团
产 物 离 去 基 团
R C l + N a I R I + N a C l丙 酮
R B r + N a I R I + N a B r丙 酮
二、消除反应－ β- 消去
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为
消除反应，用 E表示。
卤代烃与强碱（ NaOH,KOH） 的醇溶液加热作用时，
发生消除反应。脱去卤素与 β碳原子上的氢原子即脱去一
分子卤化氢而生成烯烃。
R - C H - C H 2 + N a O H R - C H = C H 2 + N a X + H 2 O
H X
醇
H X
R - C H - C H - C H - C H - R K O H -
HX
R - C H = C H - C H = C H - R醇 + 2 N a X + 2 H 2 O
X
X
H
H
β
β '
+ 2 N a O H + 2 N a X + 2 H 2 O乙 醇
（ 1）消除反应的活性,
3° RX > 2° RX > 1° RX
脱 HX在相邻的两个碳原子之间进行。
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
B r
K O H,
6 9 % 3 1 %
乙 醇
C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
B r
K O H, 乙 醇
C H 3 C H = C C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3C H 3 +
7 1 % 2 9 %
C H 3
C l
C H 3
K O H, 乙 醇 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
+ +
主 次 极 少
（ 2）通过大量实验证明，俄国化学家查依采夫总结了以下规
律：卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的 β-碳原子上脱
去氢原子。这个规律称为查依采夫（ Sayzeff） 规则 ——即主
要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如,
三、与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 —金
属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1.与金属镁的反应
卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物 RMgX的反应，
是法国化学家格利雅在 1900年发现的。所以把这种有机
镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用
RX与金属 Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率
达 85%－ 95%。
R - X + M g R M g X无 水 乙 醚 X = C l, B r 例如,
C H 3 B r + M g C H 3 M g B r无 水 乙 醚
甲 基 溴 化 镁
说明,
① 不同卤代烃的反应速率不同，其反应活性顺序为,R-I > R-
Br > RCl
但碘烷太贵，氯烷活性最小，所以常用溴代烷来制备格氏试剂。
② 卤代烷与镁作用生成格氏试剂，该产物不需分离即可直接用
于有机合成反应。
③ 许多含活泼氢的化合物，例如：水、醇,HX,NH3及 1－炔
烃等都可以和格氏试剂反应，生成烷烃。
R M g X + R - H + M g
N H
2
X
H O H
R - O H
H X
R - C C H
R - H + M g
X
X
R - H + M g
X
C C R
R - H + M g
O R
X
R - H + M g
O H
X
′
′
′
′
H N H
2
烷 烃 的 制 备 方 法 之 一
所以，制备和使用格氏试剂时，仪器必须干燥，并用无水乙
醚作溶剂 。
上述反应是定量进行的，可用格氏试剂用来测知某化合物中所
含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢
的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可
以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。
C H 3 M g I + A - H C H 4 + A I
定 量 的 测 定 甲 烷 的 体 积, 可 推 算 出
所 含 活 泼 氢 的 个 数 。
④ 保存格氏试剂时必须隔绝空气。
⑤格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg、
MgX、（ RMgX） n 多种成分形成的平衡体系混合物，一
般用 RMgX表示。
⑥乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物。
四氢呋喃（ THF） 和其他醚类也可作为溶剂。
⑦与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成
醇、酸等一系列化合物。所以 RMgX在有机合成上用途极广。
用此可合成其它有机金属化合物。格利雅因此而获得 1912年的
诺贝尔化学奖（ 41岁）。
格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合
成其他有机金属化合物的一个重要方法。
3 R M g C l + A l C l 3
2 R M g C l + C d C l 2 R 2 C d + 2 M g C l 2
4 R M g C l + S n C l 4 R 4 S n + 4 M g C l 2
R 3 A l + 3 M g C l 2
2.与金属钠的反应（ Wurtz 武兹反应）
C 4 H 9 X + 2 L i C 4 H 9 L i + L i X石 油 醚
3.与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中
作用生成有机锂化合物。有机锂化合物的性质与格氏试剂很相
似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。
有机锂也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷
烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。
2 R － X + 2 N a R － R ＋ 2 N a X
5－ 5 亲核取代和消除反应机理
Reaction Mechanics of
Mucleophilic Substitution and
Elimination
5－ 6 卤代烯烃和卤代芳烃
Halogenated Olefin and Halogenated
Aromatic Hydrocarbon
根据分子中卤原子与不饱和键的相对位置，卤代烯烃卤代芳烃可
分为,
1．乙烯型卤代烃：卤原子直接连在不饱和碳原子（如双键、三键碳原
子和芳环碳原子）上的卤代烃。
例如,
C H 2 = C H C l C H 3 C H 2 C H = C H C l C l
一、分类
C H 2 = C H C H 2 C l B r C H 2 C l C H - C H 3
3 - 氯 丙 烯 溴 环 己 烯3 - 苄 氯 氯 代 乙 苯α -
C l
2．烯丙型卤代烃,
例如,
C H 2 = C H 2 C H 2 C H 2 C l C l C H 2 C H 2 B r C H 2 C H 2 n C l
≥n 1β 溴 代 乙 苯-氯 环 己 烯4 -氯 丁 烯4 - - 1 -
（ ）
3．隔离型卤代烃
例如,
二、物理性质
一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪
性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。
三、化学性质
以上三类卤代烯烃及卤代芳烃中，以第二类最活泼（含 α－ H），
第一类最稳定。
其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。
1．化学反应活性
决定于两个因素,
（ 1） 烃基的结构,烯丙型 > 隔离型 > 乙烯型
（ 2） 卤素的性质,R-I > R-Br > R-Cl
利用 AgNO3 － 醇溶液与各类卤代烃反应，根据生成卤化银沉淀的
快慢来鉴别各种类型的卤代烃。
R - X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X醇
R 2 C H - X
C H 2 - X R - C H 2 - X X
C H 3 3 C - X C H
2 = C H C H 2 n - X（ ） （ ）
n 2≥R - I
室 温 下 立 即 生 成 加 热 才 能 生 成 即 使 加 热 也 不 生 成A g X A g X A g X
C H 2 = C H - XC H 2 = C H C H 2 - X
2．活性差异的原因,
（ 1）乙烯型不活泼的原因
卤原子上的孤对电子与双键的 π电子云形成了
p-π共轭体系（多电子 p-π共轭）。
C C
H C l
H H
C l
氯 乙 烯 和 氯 苯 的 共 轭 体 系P - π
（ 2）烯丙型活泼的原因
CH2=CH-CH2-Cl中的 Cl原子易离解下来，形成
P-π共轭体系的碳正离子。
C H 2 = C H - C H 2 - C l C H 2 = C H - C H 2 C H 2 C H C H 2……
由于形成 P-π共轭体系，正电荷得到分散（不再
集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有
利于亲核取代反应的进行。
（ 3）卤代芳烃的水解
C H 2 - C l C H 2 - C lN a O HH 2 O
C l + N a O H O N aC u, 2 0 M P a3 5 0 - 3 7 0 ℃
5－ 7 重要的卤代烃
Important Halogenated Hydrocarbon
