第二节 烯烃
Alkenes
烯烃：分子中含碳碳双键的烃。通式为 CnH2n。
碳碳双键是烯烃的官能团。
2－ 8 烯烃的结构
Structure of Alkenes
一、乙烯的结构
乙烯是最简单的烯烃,分子式为 C2H4,构造式 H2C=CH2,含
有一个双键。 C=C是由一个 σ 键和一个 π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面
上,每个碳原子只和三个原子相连。杂化轨道理论根据这些
事实,设想碳原子成键时,由一个 s轨道和两个 p轨道进行杂
化,组成三个等同的 sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面
上,彼此成 120°角,此外,还剩下一个 2p轨道,它的对称轴垂
直于 sp2轨道所在的平面。
在乙烯分子中，两个碳原子各以一个 sp2杂化轨道重叠形
成一个 C-Cσ 键，又各以两个 sp2轨道和四个氢原子的 1s轨道
重叠，形成四个 C-Hσ 键，五个 σ 键都在同一平面上。每个
碳原子剩下的一个 p轨道,p轨道的对称轴垂直于乙烯分子
所在的平面,因此它们彼此平行,从侧面以, 肩并肩,的方式
形成 π 键。
其它烯烃的双键也是由一个 σ 键和一个 π 键组成的。
二,π键的特点
1.π 键重叠程度比 σ 键小，不如 σ 键稳定，比较容易破
裂。 C=Cπ 键的键能等于 264.4kJ/mol。 [610（ C=C键能）
-345.6(C-C键能 )]小于 C-C单键的键能 345.6kJ/mol,
2.π 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电
子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于 π
键的电子云不象 σ 键电子云那样集中在两原子核连线上，
而是分散成上下两方，故原子核对 π 电子的束缚力就较
小。
三,C=C和 C-C的区别
1.C=C的键长比 C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个 π 键，也就增加了原子核对电子
的吸引力，使碳原子间靠得很近。 C=C键长 0.134nm,而 C-C
键长 0.154nm。
2,C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 Py轨道
不能重叠,π 键便被破坏。
双键的表示法,
双键一般用两条短线来表示，如,C=C,但两条短线含义不
同，一条代表 σ 键，另一条代表 π 键。
2－ 9 烯烃的同分异构现象和命名
Isomerism and Nomenclature of Alkenes
一、烯烃的同分异构现象
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链异构，
双键位臵不同引起的位臵异构（ position isomerism）,及双键两
侧的基团在空间的位臵不同引起的顺反异构。
1.构造异构
（ 1）碳链异构
CH3-CH2-CH=CH2 CH2=C (CH3)2
（ 2）官能团位臵异构
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
（ 3） 官能团异构
CH3-CH2-CH=CH2
2.顺反异构
由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象－
顺反异构，如,2-丁烯有两种书写方式,
两个相同基团在双键 两个相同基团分别
的同一侧称为顺式 在双键的两侧称为反式
C
C
HH 3 C
H 3 C
C
C
HH 3 C
H C H 3
H
顺 － 2 － 丁 烯 反 － 2 － 丁 烯
注意,不是所有烯烃都具有顺反异构。只有当两个双键
碳上各自连接两个不同的原子或基团时才存在顺反异构
现象。
如果与双键相连的两个碳原子，其中一个带有
两个相同的原子或基团，则这种分子就没有顺反异构体。
因为它的空间排列只有一种。如,
C
C
b
a b
a
C
C
b
a c
a
C
C
b
c d
a
C
C
a
a b
a
C
C
H
H H
C 2 H 5
C
C
C 2 H 5
H H
H
二、烯烃的命名
（一）系统命名法
烯烃的系统命名法与烷烃相似 。
1.选择含有双键的最长碳链作为主链，把支链当作取代基来命
名。
2.从靠近双键的一端起，将主链碳原子依次编号。
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小
的一个，放在烯烃名称的前面。
4.其他同烷烃的命名原则,如,
烯基：当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烯基。
C H 2 = C H － C H 3 － C H ＝ C H － C H 3 － C ＝ C H 2 C H 2 ＝ C H － C H 2 －
乙 烯 基 烯 丙 基丙 烯 基 异 丙 稀 基
（二）顺反命名法
顺反命名是将相同原子或基团在双键平面同一侧
称为顺式，在异侧时称为反式。命名时在系统命名法的名
称前面加上一个, 顺, 字或, 反, 字。
C
C
HH 3 C
H 3 C
C
C
HH 3 C
H C H 3
H
顺 － 2 － 丁 烯 反 － 2 － 丁 烯
C
C
C H 2 C H 2 C H 3H 3 C
H 3 C H 2 C C H 3
反 － 3,4 － 二 甲 基 － 3 － 庚 烯
C H 3 － C ＝ C H － C H － C H 2 － C H 3
C H 3
C H 3 － C H － C ＝ C H 2
C 2 H 5C H 3
2, 4 － 二 甲 基 － 2 － 己 烯 3 － 甲 基 － 2 － 乙 基 － 1 － 丁 烯
1 2 3 4 5 6 1234
C H 3
根据 IUPAC命名法，字母 Z是德文 Zusammen的字
头，指同一侧的意思。 E是德文 Entgegen的字头，指相
反的意思。用 "次序规则 "来决定 Z,E的构型。主要内
容有两点,
（三 ) Z,E命名法
1.次序规则,
①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大
小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按
原子量大小次序排列。
如 H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<Br 等等。
C C
H
H 3 C C H
3
H
( Z ) － 2 － 丁 烯
反之，若不在同一侧的则为（ E） 构型，命名
时在名称前面附以（ E） 字。
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法
确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依
次类推。按照次序规则（ Sequence rule） 先后排列。
如 CH3-<CH3CH2-<(CH3)2CH-<(CH3)3C-
CC
H
C H 3H
H 3 C
( E )－ 2 － 丁 烯
③ 含有双键和叁健基团, 可认为连有二个或三个相同原子 。
例如,
C
- C - C,-C C 当作 -C -C
C
C
等等-C=C- 当作
④ 芳环按 Kekule结构处理 。
－ C H ＝ C H 2C H－ C >>
⑤若原子的键不到四个，可补加原子序数为零的, 假想原
子, 使之达到四个。
2,Z,E命名法
烯烃碳碳双键 C1和 C2上原子序数大的原子或原子团
在双键平面同一侧时，为 "Z"构型，在异侧时为 "E"构型。
CC
H
H 3 C
( E ) － 3 － 甲 基 － 2 － 戊 烯
C H 3 > H
C H 3 C H 2 > C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
CC
H
H 3 C
( Z ) － 3 － 甲 基 － 2 － 戊 烯
C H 3 > H
C H 3 C H 2 > C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命
名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为 "顺 "，
在异侧时为 "反 "。 Z,E构型指的是原子序数大的原子
或基团在双键平面同一侧时为 "Z",在异侧时为 "E"。
例如,
注意,
顺、反异构体的命名与（ Z）,（ E） 构型的
命名不是完全相同的。
CC
H 3 C
H 3 C H 2 C
顺 － 3 － 甲 基 － 4 － 乙 基 － 3 － 庚 烯
或 ( E ) － 3 － 甲 基 4 － 乙 基 － 3 － 庚 烯
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
2－ 10 烯烃的主要来源和制法
Source and Synthesis of
Alkenes
一、烯烃的来源
1.石油炼制过程中产生的炼厂气，含有大量烯烃。主
要是乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯。石油裂化、裂解可
获大量烯烃。
2.炼焦过程中产生的焦炉气，含有大量的 CO和部分乙
烯、丙烯、丁烯等低级烯烃。
2.卤代烷脱卤化氢
卤代烷在 NaOH的醇溶液中加热，可脱去一分子卤
化氢而生成烯烃。
醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水
而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。
二、烯烃的制法
1.醇脱水
C H 3 C H 2 O H 浓 H 2 S O 41 7 0 ℃ C H 2 ＝ C H 2 + H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C l K O H, 醇 C H 3 C H ＝ C H 2 + H C l
C H 3 C H 2 C H B r C H 3 K O H, 醇 C H 3 C H ＝ C H C H 3 C H 2 ＝ C H C H 2 C H 3
2 － 丁 烯 1 － 丁 烯
8 1 % 1 9 %
+
3.炔烃还原
R － C C － R R － C ＝ C － R林 德 拉 催 化 剂
2－ 11 烯烃的物理性质
Physical Properties of
Alkenes 在常温下,C2-C4的烯烃为气体,C5-C16的为液
体,C17以上为固体。沸点、熔点、密度都随碳原子数
的增加而升高，密度均小于 1，都是无色物质，溶于有机
溶剂，不溶于水。
沸点,3.7℃
0.88℃
熔点,-138.9℃ -
105.6℃
C
C
HH 3 C
H 3 C
C
C
HH 3 C
H C H 3
H
顺 － 2 － 丁 烯 反 － 2 － 丁 烯
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极
矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反
式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可
以抵消，而顺式中则不能。
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，
沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，
故熔点较低。
H 3 C
C
C
H
C
C
H
H C H 3HH 3 C
H 3 C
烯烃的化学性质较活泼, 易发生加成, 氧化, 聚合
等反应, 大多数化学反应都发生在双键上 。
2－ 12 烯烃的化学性质
Chemistry of Alkenes
一, 加成反应
加成反应：烯烃双键中的 π 键断裂, 双键的两个碳原
子上各加一个原子或原子团, 这种反应称为加成反应 。
1.催化加氢：在催化剂 Pt,Pd或雷内 Ni(Raney M)等作
用下，烯烃能与氢加成生成烷烃。
C H 2 ＝ C H 2 + H 2 C H 3 C H 3催 化 剂
R C H ＝ C H 2 R C H 2 C H 3+ H 2 催 化 剂
主要是与氯和溴的反应, 生成邻二卤代烷 。 氟反应太剧烈,
容易发生分解反应, 碘与烯烃不进行离子型加成反应 。
反应在常温时就可以迅速的定量的进行, 溴的四氯化碳溶液
与烯烃反应时, 溴的颜色消失, 利用这个反应来检验烯烃 。
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
2.亲电加成
烯烃分子中 的 π 键易受带正电荷或带部分正电荷的亲
电性的质点（离子或分子）的进攻从而发生化学反应。
（一）几种亲电加成反应
（ 1）加卤素
C C + X 2 C C
XX
X ＝ C l, B r
C H 3 C H ＝ C H 2 B r 2 C C l 4 C H 2 C H B r C H 2 B r+C H 2 ＝ C H 2 B r 2 C C l 4 C H 2 B r C H 2 B r+
（ 2）与卤化氢的加成
① HX的活泼次序,HI > HBr >HCl
浓 HI,浓 HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用 AlCl3催化剂才行。
②马氏规则（ Markovnikov 规则）
不对称烯烃和卤化氢加成时,氢原子总是加到含氢较多的双键碳
原子上，而卤原子则加到含氢原子较少的双键碳原子上。此规律适用
于所有的离子型亲电加成反应。
C H 2 ＝ C H 2 C H 3 C H 2 X+ H X
C H 2 ＝ C H 2 C H 3 C H 2 C l+ H C l
C H 2 ＝ C H 2 C H 3 C H 2 B r+ H B r
C H 2 ＝ C H 2 C H
3 C H 2 I
+ H I
乙 酸
无 水 A l C l3
1 3 0 － 1 5 0 ℃
C H 3 C H ＝ C H 2 + H B r C H 3 C H B r C H 3
③过氧化物效应 —— 只限于烯烃与 HBr的加成
不对称烯烃与 HBr的加成，如有过氧化物 (H2O2,R-
OOR等 )存在,其加成规律正好与马氏规则相反。
过氧化物对 HCl,HI加成反应方向没影响。
C H 3 C H ＝ C H 2 + H B r
C H 3 C H B r C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 B r
无 过 氧 化 物
有 过 氧 化 物
(3)与 H2SO4(HOSO2OH)的加成
说明,
①不对称烯烃与 H2SO4加成时,产物符合马氏规则。
②相当于烯烃加一分子水，又称为间接水合法。
③间接水合法是工业制醇的常用方法之一。
H2SO4=HOSO2OH=H++OSO2OH-
C H 3 C H ＝ C H 2 + H O S O 2 O H C H
3 C H 2 O S O 2 O H
0 － 1 5 ℃
H 2 O
C H 3 C H 2 O H +
硫 酸 氢 乙 酯
乙 醇
H 2 S O 4
（ 4）加水 —— 直接水合法制醇
在酸催化下，烯烃和水加成生成醇。
不对称烯烃与水加成也遵循马氏规则。
直接水合法与间接水合法的优缺点比较,
直接水合法制备醇的过程中，避免使用腐蚀性较大的硫酸，而且省
去稀硫酸的浓缩回收过程。这既可以节约设备投资和减少能源消耗，又
避免酸性废水的污染。但是，直接水合法要求烯烃的纯度必须达到 97％
以上。而间接水合法，纯度较低的烯烃也可以使用，故间接水合法对于
回收利用石油炼厂气中的烯烃，仍然是一种良好的方法。
H 2 O H + O H -+
C H 3 C H ＝ C H 2 + H 2 O H 3 P O 4,硅 藻 土 C H 3 C H O H C H 3
C H 2 ＝ C H 2 + H 2 O H 3 P O 4,硅 藻 土 C H 3 C H 2 O H
（ 4）加次卤酸（ HOX 或 X2/H2O, X=Cl,Br）
无机化学中常用 HXO（ 如 HClO） 表示次卤酸，有机
化学中常用 HOX表示。
不对称烯烃与次卤酸加成时,产物符合马氏规则。
C H 3 C H ＝ C H 2 + H O C l C H 3 C H C H 2δ δ
+－
O H C l
C C
H O X
( X 2 + H 2 O )
C C
XO H
H 2 C C H 2 + C l 2 + H 2 O H
2 C C H 2
C l O H
2 － 氯 乙 醇
（二）烯烃亲电加成反应历程
大量实验事实证明，烯烃与 X2(Cl2,Br2), HX,H2SO4,
H2O和 HOX 的加成反应是分步进行的亲电加成反应。
以烯烃与 HX的加成为例，简介烯烃亲电加成反应历程。由于
HX分子极性很强，在溶液中易离解出质子，首先 H＋ 加到双键上，
形成碳正离子活性中间体，这一步反应速度慢，故这是决定反应
速率的一步。第二步，碳正离子活性中间体再与 X－ 反应，生成
卤代烷。
C H 2 ＝ C H 2 + H － C l C H 2 － C H 3 + C l －
C H 2 C l C H 3
+
C H 2 － C H 3 + C l －
+
δ －+δ 慢
快
由于反应机理是 H＋ 首先加到双键上,HI共价键最弱，最易
电离，故酸性最强，亲电加成最容易。因此,HX与烯烃加成活
性为,HI>HBr>HCl。
（三）马氏规则的解释
1.诱导效应
在分子中引进一个原子或原子团后，可以使分子中电子云的密度
分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连部分也可以影响到
不直接相连的部分，这种因某一原子或原子团的极性而引起电子沿
着原子链向某一方向移动的效应，即 σ 键的电子移动，称为诱导效
应。
电 子 效 应
诱 导 效 应
吸 电 子 诱 导 效 应,用 - I 表 示
供 电 子 诱 导 效 应,用 + I 表 示
共 轭 效 应
由吸（拉）电子的原子或基团（如 X原子，－ NO2, － COOH等）
产生的诱导效应，称为吸（拉）电子诱导效应。
由给（供）电子的原子或基团（如烷基等）产生的诱导效应，
称为给（供）电子诱导效应。
如：氯原子取代碳上的氢后
CH3→ CH2— Cl
因氯原子的电负性较强，因此 C-Cl键的电子不能均匀分
布，电子向氯原子移动，产生偶极，偶极带正电的一端
碳又吸引邻近碳上的电荷，因此使氯原子邻近的 C-C键电
子也产生偏移，但这种偏移程度要小些。只不过这种影
响随着距离的增大而迅速下降乃至消失，经过三个原子
以后的影响就极弱了，超过五个原子便没有了。
C lδ
－+δ+δ δ
C H 3 C H 2
2.马氏规则的解释
CH 3 CH C H 2
δ + δ -
H + Cl -
CH 3 CH C H 3
+
Cl -
CH 3 CH C H 3
Cl
第一步 第二步
CH3 的供电子作用使 δ 电子云更加向双键方向偏移。
碳碳 δ 键的这种极化，沿着碳链向下传递的结果，使双
键上的 π 电子云向双键的另一端偏移，导致双键的极化。
双键的一端带有部分负电荷，另一端带有部分正电荷。
当丙稀与 HX进行加成时,H＋ 带正电荷，自然加到带负电
荷的碳原子上。 X－ 则加到带有部分正电荷的双键碳原
子上。也就是，按照马氏规则加成。
二、聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相
加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。
1.加聚反应
2.共聚反应：两种或两种以上含有烯基的物质也可以共
同聚合，生成高聚物，称为共聚反应。
n C H 2 ＝ C H 2 T i C l4 － A l ( C 2 H 5 ) 3 — C H 2 — C H 2 — n
乙 烯 ( 单 体 ) 聚 乙 烯 ( 高 分 子 )
n C H 2 = C H 2 + n C H 2 = C H C H 3
C H 3
— C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H —
n
乙 丙 橡 胶
1、氧化剂 KMnO4氧化
① 稀、冷的 KMnO4 在碱性条件下或中性条件下可使烯烃
氧化生成邻二醇 。
三、氧化反应
3 R － C H ＝ C H 2 +2 K M n O 4 4 H 2 O 碱 性
或 中 性 介 质
3 R － C H －
O H
+ 2 M n O 2 2 K O H+ + C H 2
O H
[ M n O 4 2 － ( 碱 性 条 件 下 ) ]
RCH=变为 RCOOH,CH2= 变为 CO2。
用途,
a.利用不同结构的烯烃，既可制备有机酸又可制备酮。
b.可以鉴别烯烃。
c.根据产物结构来推测烯烃的结构。
② 在酸性溶液中或加热，产物为酸或酮。
R C H ＝ C H 2 K M n O 4H + R C O O H + C O 2 + H 2 O
羧 酸R C H ＝ C H R ' R C O O H R 'C O O H
C ＝ C H R ''
R '
R
C ＝ O
R '
R
R ''C O O H
C ＝ C
R '
R
R '
C ＝ O
R
R ' ' '
R ' '
R ' ' '
C ＝ O
R ' '
K M n O 4
H
+
+
K M n O 4
H
+ +
酮
K M n O 4
H
+ +
C ＝R 'R 变 为 R ' C ＝ OR R ''C H R ''C O O H变 为，
例如：某烯烃经 KMnO4氧化后得到如下产物, 试推断该烯烃
的结构 。 H 3 C
C H 3
C
O
H O C
O
C H 2 C H 2 C O H
O
H 3 C O HC
O
H 3 C
C H 3
C C H C H
2 C H 2 C H C H C H 3
2,重铬酸钾氧化
重铬酸钾是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，
生成酮或酸 。
( C H 3 ) 2 C ＝ C H C H 3
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4 C H 3 C C H 3
C H 3 C O O H+
O
丙 酮
C H 3 C H 2 C H ＝ C H 2 K 2 C r 2 O 7H
2 S O 4
C H 3 C H 2 C O O H C O 2+
丙 酸
3.臭氧化反应
利用此反应也可以根据产物推测烯烃的结构。
有时也可用来合成某些醛或酮。
C C O 3 C
O — O
O
C C ＝ O O ＝ C H 2 OZ n / H 2 O或 H
2
+ + +
C C
R
R ' H
R ' ' O
3
C
O — O
O
C
R
R '
R ' '
H
C ＝ O
R
R '
O ＝ C
H
R ' 'Z n / H 2 O
或 H 2 +
酮 醛
C H 3 C H 2 C H ＝ C H 2 ② Z n / H
2 O
C H 3 C H 2 C H O C H 2 O+① O 3
丙 醛 甲 醛
4.空气氧化 —— 催化氧化
① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
2 C H 2 ＝ C H 2 O 2 A g2 0 0 － 3 0 0 ℃ C H 2 — C H 2
O
+ 2 工 业 上 生 产 环 氧 乙 烷 的 方 法
2 C H 2 ＝ C H 2 A g+ 3 O 2 2 C O 2 2 H 2 O+3 0 0 ℃
2 C H 2 ＝ C H 2 P d C l 2 － C u C l 2O 2 1 0 0 － 1 2 5 ℃ 2 C H 3 C H O+
+C H 3 C H ＝ C H 2 1 2 0 ℃ C H 3 C C H 3
OP d C l
2 － C u C l 2O 2
五,α－ 氢原子的反应
机理：自由基反应 （ 非亲电加成 ） 。
用途：可用于合成较特殊的化合物 。
1.取代反应
X2与烯烃在常温下，极易发生加成反应。但在光照或
加热条件下,X2与烯烃在气相中进行的主要是取代反应，
而且易取代 α -H原子。
α -H原子即 α -C原子上的 H原子。
C H 2 = C H C H 2 C H 3α β C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H C H 3αβγ α
C H 2 = C H C H 3 + C l 2 5 0 0 ℃ C H 2 = C H C H 2 C l + H C l
2,α -H 的氧化
把丙烯中的甲基氧化为氰基 (-CN),这是工业上广泛生
产丙稀腈的一个反应，称为丙稀的氨氧化法。丙稀腈是合
成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。
+ O 2 C u 2 O
3 5 0 ℃, 0, 2 5 M P a
C H 2 ＝ C H － C H OC H 2 ＝ C H C H 3
丙 烯 醛
+C H 2 ＝ C H C H 3 N H 3 O 2 磷 钼 酸 铋3 0 0 － 4 0 0 ℃ C H 2 = C H C N 3 H 2 O+ +
丙 烯 腈
2－ 13 聚乙烯和聚丙稀
Alkenes
烯烃：分子中含碳碳双键的烃。通式为 CnH2n。
碳碳双键是烯烃的官能团。
2－ 8 烯烃的结构
Structure of Alkenes
一、乙烯的结构
乙烯是最简单的烯烃,分子式为 C2H4,构造式 H2C=CH2,含
有一个双键。 C=C是由一个 σ 键和一个 π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面
上,每个碳原子只和三个原子相连。杂化轨道理论根据这些
事实,设想碳原子成键时,由一个 s轨道和两个 p轨道进行杂
化,组成三个等同的 sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面
上,彼此成 120°角,此外,还剩下一个 2p轨道,它的对称轴垂
直于 sp2轨道所在的平面。
在乙烯分子中，两个碳原子各以一个 sp2杂化轨道重叠形
成一个 C-Cσ 键，又各以两个 sp2轨道和四个氢原子的 1s轨道
重叠，形成四个 C-Hσ 键，五个 σ 键都在同一平面上。每个
碳原子剩下的一个 p轨道,p轨道的对称轴垂直于乙烯分子
所在的平面,因此它们彼此平行,从侧面以, 肩并肩,的方式
形成 π 键。
其它烯烃的双键也是由一个 σ 键和一个 π 键组成的。
二,π键的特点
1.π 键重叠程度比 σ 键小，不如 σ 键稳定，比较容易破
裂。 C=Cπ 键的键能等于 264.4kJ/mol。 [610（ C=C键能）
-345.6(C-C键能 )]小于 C-C单键的键能 345.6kJ/mol,
2.π 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电
子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于 π
键的电子云不象 σ 键电子云那样集中在两原子核连线上，
而是分散成上下两方，故原子核对 π 电子的束缚力就较
小。
三,C=C和 C-C的区别
1.C=C的键长比 C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个 π 键，也就增加了原子核对电子
的吸引力，使碳原子间靠得很近。 C=C键长 0.134nm,而 C-C
键长 0.154nm。
2,C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 Py轨道
不能重叠,π 键便被破坏。
双键的表示法,
双键一般用两条短线来表示，如,C=C,但两条短线含义不
同，一条代表 σ 键，另一条代表 π 键。
2－ 9 烯烃的同分异构现象和命名
Isomerism and Nomenclature of Alkenes
一、烯烃的同分异构现象
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链异构，
双键位臵不同引起的位臵异构（ position isomerism）,及双键两
侧的基团在空间的位臵不同引起的顺反异构。
1.构造异构
（ 1）碳链异构
CH3-CH2-CH=CH2 CH2=C (CH3)2
（ 2）官能团位臵异构
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
（ 3） 官能团异构
CH3-CH2-CH=CH2
2.顺反异构
由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象－
顺反异构，如,2-丁烯有两种书写方式,
两个相同基团在双键 两个相同基团分别
的同一侧称为顺式 在双键的两侧称为反式
C
C
HH 3 C
H 3 C
C
C
HH 3 C
H C H 3
H
顺 － 2 － 丁 烯 反 － 2 － 丁 烯
注意,不是所有烯烃都具有顺反异构。只有当两个双键
碳上各自连接两个不同的原子或基团时才存在顺反异构
现象。
如果与双键相连的两个碳原子，其中一个带有
两个相同的原子或基团，则这种分子就没有顺反异构体。
因为它的空间排列只有一种。如,
C
C
b
a b
a
C
C
b
a c
a
C
C
b
c d
a
C
C
a
a b
a
C
C
H
H H
C 2 H 5
C
C
C 2 H 5
H H
H
二、烯烃的命名
（一）系统命名法
烯烃的系统命名法与烷烃相似 。
1.选择含有双键的最长碳链作为主链，把支链当作取代基来命
名。
2.从靠近双键的一端起，将主链碳原子依次编号。
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小
的一个，放在烯烃名称的前面。
4.其他同烷烃的命名原则,如,
烯基：当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烯基。
C H 2 = C H － C H 3 － C H ＝ C H － C H 3 － C ＝ C H 2 C H 2 ＝ C H － C H 2 －
乙 烯 基 烯 丙 基丙 烯 基 异 丙 稀 基
（二）顺反命名法
顺反命名是将相同原子或基团在双键平面同一侧
称为顺式，在异侧时称为反式。命名时在系统命名法的名
称前面加上一个, 顺, 字或, 反, 字。
C
C
HH 3 C
H 3 C
C
C
HH 3 C
H C H 3
H
顺 － 2 － 丁 烯 反 － 2 － 丁 烯
C
C
C H 2 C H 2 C H 3H 3 C
H 3 C H 2 C C H 3
反 － 3,4 － 二 甲 基 － 3 － 庚 烯
C H 3 － C ＝ C H － C H － C H 2 － C H 3
C H 3
C H 3 － C H － C ＝ C H 2
C 2 H 5C H 3
2, 4 － 二 甲 基 － 2 － 己 烯 3 － 甲 基 － 2 － 乙 基 － 1 － 丁 烯
1 2 3 4 5 6 1234
C H 3
根据 IUPAC命名法，字母 Z是德文 Zusammen的字
头，指同一侧的意思。 E是德文 Entgegen的字头，指相
反的意思。用 "次序规则 "来决定 Z,E的构型。主要内
容有两点,
（三 ) Z,E命名法
1.次序规则,
①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大
小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按
原子量大小次序排列。
如 H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<Br 等等。
C C
H
H 3 C C H
3
H
( Z ) － 2 － 丁 烯
反之，若不在同一侧的则为（ E） 构型，命名
时在名称前面附以（ E） 字。
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法
确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依
次类推。按照次序规则（ Sequence rule） 先后排列。
如 CH3-<CH3CH2-<(CH3)2CH-<(CH3)3C-
CC
H
C H 3H
H 3 C
( E )－ 2 － 丁 烯
③ 含有双键和叁健基团, 可认为连有二个或三个相同原子 。
例如,
C
- C - C,-C C 当作 -C -C
C
C
等等-C=C- 当作
④ 芳环按 Kekule结构处理 。
－ C H ＝ C H 2C H－ C >>
⑤若原子的键不到四个，可补加原子序数为零的, 假想原
子, 使之达到四个。
2,Z,E命名法
烯烃碳碳双键 C1和 C2上原子序数大的原子或原子团
在双键平面同一侧时，为 "Z"构型，在异侧时为 "E"构型。
CC
H
H 3 C
( E ) － 3 － 甲 基 － 2 － 戊 烯
C H 3 > H
C H 3 C H 2 > C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
CC
H
H 3 C
( Z ) － 3 － 甲 基 － 2 － 戊 烯
C H 3 > H
C H 3 C H 2 > C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命
名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为 "顺 "，
在异侧时为 "反 "。 Z,E构型指的是原子序数大的原子
或基团在双键平面同一侧时为 "Z",在异侧时为 "E"。
例如,
注意,
顺、反异构体的命名与（ Z）,（ E） 构型的
命名不是完全相同的。
CC
H 3 C
H 3 C H 2 C
顺 － 3 － 甲 基 － 4 － 乙 基 － 3 － 庚 烯
或 ( E ) － 3 － 甲 基 4 － 乙 基 － 3 － 庚 烯
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
2－ 10 烯烃的主要来源和制法
Source and Synthesis of
Alkenes
一、烯烃的来源
1.石油炼制过程中产生的炼厂气，含有大量烯烃。主
要是乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯。石油裂化、裂解可
获大量烯烃。
2.炼焦过程中产生的焦炉气，含有大量的 CO和部分乙
烯、丙烯、丁烯等低级烯烃。
2.卤代烷脱卤化氢
卤代烷在 NaOH的醇溶液中加热，可脱去一分子卤
化氢而生成烯烃。
醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水
而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。
二、烯烃的制法
1.醇脱水
C H 3 C H 2 O H 浓 H 2 S O 41 7 0 ℃ C H 2 ＝ C H 2 + H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C l K O H, 醇 C H 3 C H ＝ C H 2 + H C l
C H 3 C H 2 C H B r C H 3 K O H, 醇 C H 3 C H ＝ C H C H 3 C H 2 ＝ C H C H 2 C H 3
2 － 丁 烯 1 － 丁 烯
8 1 % 1 9 %
+
3.炔烃还原
R － C C － R R － C ＝ C － R林 德 拉 催 化 剂
2－ 11 烯烃的物理性质
Physical Properties of
Alkenes 在常温下,C2-C4的烯烃为气体,C5-C16的为液
体,C17以上为固体。沸点、熔点、密度都随碳原子数
的增加而升高，密度均小于 1，都是无色物质，溶于有机
溶剂，不溶于水。
沸点,3.7℃
0.88℃
熔点,-138.9℃ -
105.6℃
C
C
HH 3 C
H 3 C
C
C
HH 3 C
H C H 3
H
顺 － 2 － 丁 烯 反 － 2 － 丁 烯
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极
矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反
式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可
以抵消，而顺式中则不能。
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，
沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，
故熔点较低。
H 3 C
C
C
H
C
C
H
H C H 3HH 3 C
H 3 C
烯烃的化学性质较活泼, 易发生加成, 氧化, 聚合
等反应, 大多数化学反应都发生在双键上 。
2－ 12 烯烃的化学性质
Chemistry of Alkenes
一, 加成反应
加成反应：烯烃双键中的 π 键断裂, 双键的两个碳原
子上各加一个原子或原子团, 这种反应称为加成反应 。
1.催化加氢：在催化剂 Pt,Pd或雷内 Ni(Raney M)等作
用下，烯烃能与氢加成生成烷烃。
C H 2 ＝ C H 2 + H 2 C H 3 C H 3催 化 剂
R C H ＝ C H 2 R C H 2 C H 3+ H 2 催 化 剂
主要是与氯和溴的反应, 生成邻二卤代烷 。 氟反应太剧烈,
容易发生分解反应, 碘与烯烃不进行离子型加成反应 。
反应在常温时就可以迅速的定量的进行, 溴的四氯化碳溶液
与烯烃反应时, 溴的颜色消失, 利用这个反应来检验烯烃 。
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
2.亲电加成
烯烃分子中 的 π 键易受带正电荷或带部分正电荷的亲
电性的质点（离子或分子）的进攻从而发生化学反应。
（一）几种亲电加成反应
（ 1）加卤素
C C + X 2 C C
XX
X ＝ C l, B r
C H 3 C H ＝ C H 2 B r 2 C C l 4 C H 2 C H B r C H 2 B r+C H 2 ＝ C H 2 B r 2 C C l 4 C H 2 B r C H 2 B r+
（ 2）与卤化氢的加成
① HX的活泼次序,HI > HBr >HCl
浓 HI,浓 HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用 AlCl3催化剂才行。
②马氏规则（ Markovnikov 规则）
不对称烯烃和卤化氢加成时,氢原子总是加到含氢较多的双键碳
原子上，而卤原子则加到含氢原子较少的双键碳原子上。此规律适用
于所有的离子型亲电加成反应。
C H 2 ＝ C H 2 C H 3 C H 2 X+ H X
C H 2 ＝ C H 2 C H 3 C H 2 C l+ H C l
C H 2 ＝ C H 2 C H 3 C H 2 B r+ H B r
C H 2 ＝ C H 2 C H
3 C H 2 I
+ H I
乙 酸
无 水 A l C l3
1 3 0 － 1 5 0 ℃
C H 3 C H ＝ C H 2 + H B r C H 3 C H B r C H 3
③过氧化物效应 —— 只限于烯烃与 HBr的加成
不对称烯烃与 HBr的加成，如有过氧化物 (H2O2,R-
OOR等 )存在,其加成规律正好与马氏规则相反。
过氧化物对 HCl,HI加成反应方向没影响。
C H 3 C H ＝ C H 2 + H B r
C H 3 C H B r C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 B r
无 过 氧 化 物
有 过 氧 化 物
(3)与 H2SO4(HOSO2OH)的加成
说明,
①不对称烯烃与 H2SO4加成时,产物符合马氏规则。
②相当于烯烃加一分子水，又称为间接水合法。
③间接水合法是工业制醇的常用方法之一。
H2SO4=HOSO2OH=H++OSO2OH-
C H 3 C H ＝ C H 2 + H O S O 2 O H C H
3 C H 2 O S O 2 O H
0 － 1 5 ℃
H 2 O
C H 3 C H 2 O H +
硫 酸 氢 乙 酯
乙 醇
H 2 S O 4
（ 4）加水 —— 直接水合法制醇
在酸催化下，烯烃和水加成生成醇。
不对称烯烃与水加成也遵循马氏规则。
直接水合法与间接水合法的优缺点比较,
直接水合法制备醇的过程中，避免使用腐蚀性较大的硫酸，而且省
去稀硫酸的浓缩回收过程。这既可以节约设备投资和减少能源消耗，又
避免酸性废水的污染。但是，直接水合法要求烯烃的纯度必须达到 97％
以上。而间接水合法，纯度较低的烯烃也可以使用，故间接水合法对于
回收利用石油炼厂气中的烯烃，仍然是一种良好的方法。
H 2 O H + O H -+
C H 3 C H ＝ C H 2 + H 2 O H 3 P O 4,硅 藻 土 C H 3 C H O H C H 3
C H 2 ＝ C H 2 + H 2 O H 3 P O 4,硅 藻 土 C H 3 C H 2 O H
（ 4）加次卤酸（ HOX 或 X2/H2O, X=Cl,Br）
无机化学中常用 HXO（ 如 HClO） 表示次卤酸，有机
化学中常用 HOX表示。
不对称烯烃与次卤酸加成时,产物符合马氏规则。
C H 3 C H ＝ C H 2 + H O C l C H 3 C H C H 2δ δ
+－
O H C l
C C
H O X
( X 2 + H 2 O )
C C
XO H
H 2 C C H 2 + C l 2 + H 2 O H
2 C C H 2
C l O H
2 － 氯 乙 醇
（二）烯烃亲电加成反应历程
大量实验事实证明，烯烃与 X2(Cl2,Br2), HX,H2SO4,
H2O和 HOX 的加成反应是分步进行的亲电加成反应。
以烯烃与 HX的加成为例，简介烯烃亲电加成反应历程。由于
HX分子极性很强，在溶液中易离解出质子，首先 H＋ 加到双键上，
形成碳正离子活性中间体，这一步反应速度慢，故这是决定反应
速率的一步。第二步，碳正离子活性中间体再与 X－ 反应，生成
卤代烷。
C H 2 ＝ C H 2 + H － C l C H 2 － C H 3 + C l －
C H 2 C l C H 3
+
C H 2 － C H 3 + C l －
+
δ －+δ 慢
快
由于反应机理是 H＋ 首先加到双键上,HI共价键最弱，最易
电离，故酸性最强，亲电加成最容易。因此,HX与烯烃加成活
性为,HI>HBr>HCl。
（三）马氏规则的解释
1.诱导效应
在分子中引进一个原子或原子团后，可以使分子中电子云的密度
分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连部分也可以影响到
不直接相连的部分，这种因某一原子或原子团的极性而引起电子沿
着原子链向某一方向移动的效应，即 σ 键的电子移动，称为诱导效
应。
电 子 效 应
诱 导 效 应
吸 电 子 诱 导 效 应,用 - I 表 示
供 电 子 诱 导 效 应,用 + I 表 示
共 轭 效 应
由吸（拉）电子的原子或基团（如 X原子，－ NO2, － COOH等）
产生的诱导效应，称为吸（拉）电子诱导效应。
由给（供）电子的原子或基团（如烷基等）产生的诱导效应，
称为给（供）电子诱导效应。
如：氯原子取代碳上的氢后
CH3→ CH2— Cl
因氯原子的电负性较强，因此 C-Cl键的电子不能均匀分
布，电子向氯原子移动，产生偶极，偶极带正电的一端
碳又吸引邻近碳上的电荷，因此使氯原子邻近的 C-C键电
子也产生偏移，但这种偏移程度要小些。只不过这种影
响随着距离的增大而迅速下降乃至消失，经过三个原子
以后的影响就极弱了，超过五个原子便没有了。
C lδ
－+δ+δ δ
C H 3 C H 2
2.马氏规则的解释
CH 3 CH C H 2
δ + δ -
H + Cl -
CH 3 CH C H 3
+
Cl -
CH 3 CH C H 3
Cl
第一步 第二步
CH3 的供电子作用使 δ 电子云更加向双键方向偏移。
碳碳 δ 键的这种极化，沿着碳链向下传递的结果，使双
键上的 π 电子云向双键的另一端偏移，导致双键的极化。
双键的一端带有部分负电荷，另一端带有部分正电荷。
当丙稀与 HX进行加成时,H＋ 带正电荷，自然加到带负电
荷的碳原子上。 X－ 则加到带有部分正电荷的双键碳原
子上。也就是，按照马氏规则加成。
二、聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相
加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。
1.加聚反应
2.共聚反应：两种或两种以上含有烯基的物质也可以共
同聚合，生成高聚物，称为共聚反应。
n C H 2 ＝ C H 2 T i C l4 － A l ( C 2 H 5 ) 3 — C H 2 — C H 2 — n
乙 烯 ( 单 体 ) 聚 乙 烯 ( 高 分 子 )
n C H 2 = C H 2 + n C H 2 = C H C H 3
C H 3
— C H 2 — C H 2 — C H 2 — C H —
n
乙 丙 橡 胶
1、氧化剂 KMnO4氧化
① 稀、冷的 KMnO4 在碱性条件下或中性条件下可使烯烃
氧化生成邻二醇 。
三、氧化反应
3 R － C H ＝ C H 2 +2 K M n O 4 4 H 2 O 碱 性
或 中 性 介 质
3 R － C H －
O H
+ 2 M n O 2 2 K O H+ + C H 2
O H
[ M n O 4 2 － ( 碱 性 条 件 下 ) ]
RCH=变为 RCOOH,CH2= 变为 CO2。
用途,
a.利用不同结构的烯烃，既可制备有机酸又可制备酮。
b.可以鉴别烯烃。
c.根据产物结构来推测烯烃的结构。
② 在酸性溶液中或加热，产物为酸或酮。
R C H ＝ C H 2 K M n O 4H + R C O O H + C O 2 + H 2 O
羧 酸R C H ＝ C H R ' R C O O H R 'C O O H
C ＝ C H R ''
R '
R
C ＝ O
R '
R
R ''C O O H
C ＝ C
R '
R
R '
C ＝ O
R
R ' ' '
R ' '
R ' ' '
C ＝ O
R ' '
K M n O 4
H
+
+
K M n O 4
H
+ +
酮
K M n O 4
H
+ +
C ＝R 'R 变 为 R ' C ＝ OR R ''C H R ''C O O H变 为，
例如：某烯烃经 KMnO4氧化后得到如下产物, 试推断该烯烃
的结构 。 H 3 C
C H 3
C
O
H O C
O
C H 2 C H 2 C O H
O
H 3 C O HC
O
H 3 C
C H 3
C C H C H
2 C H 2 C H C H C H 3
2,重铬酸钾氧化
重铬酸钾是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，
生成酮或酸 。
( C H 3 ) 2 C ＝ C H C H 3
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4 C H 3 C C H 3
C H 3 C O O H+
O
丙 酮
C H 3 C H 2 C H ＝ C H 2 K 2 C r 2 O 7H
2 S O 4
C H 3 C H 2 C O O H C O 2+
丙 酸
3.臭氧化反应
利用此反应也可以根据产物推测烯烃的结构。
有时也可用来合成某些醛或酮。
C C O 3 C
O — O
O
C C ＝ O O ＝ C H 2 OZ n / H 2 O或 H
2
+ + +
C C
R
R ' H
R ' ' O
3
C
O — O
O
C
R
R '
R ' '
H
C ＝ O
R
R '
O ＝ C
H
R ' 'Z n / H 2 O
或 H 2 +
酮 醛
C H 3 C H 2 C H ＝ C H 2 ② Z n / H
2 O
C H 3 C H 2 C H O C H 2 O+① O 3
丙 醛 甲 醛
4.空气氧化 —— 催化氧化
① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
2 C H 2 ＝ C H 2 O 2 A g2 0 0 － 3 0 0 ℃ C H 2 — C H 2
O
+ 2 工 业 上 生 产 环 氧 乙 烷 的 方 法
2 C H 2 ＝ C H 2 A g+ 3 O 2 2 C O 2 2 H 2 O+3 0 0 ℃
2 C H 2 ＝ C H 2 P d C l 2 － C u C l 2O 2 1 0 0 － 1 2 5 ℃ 2 C H 3 C H O+
+C H 3 C H ＝ C H 2 1 2 0 ℃ C H 3 C C H 3
OP d C l
2 － C u C l 2O 2
五,α－ 氢原子的反应
机理：自由基反应 （ 非亲电加成 ） 。
用途：可用于合成较特殊的化合物 。
1.取代反应
X2与烯烃在常温下，极易发生加成反应。但在光照或
加热条件下,X2与烯烃在气相中进行的主要是取代反应，
而且易取代 α -H原子。
α -H原子即 α -C原子上的 H原子。
C H 2 = C H C H 2 C H 3α β C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H C H 3αβγ α
C H 2 = C H C H 3 + C l 2 5 0 0 ℃ C H 2 = C H C H 2 C l + H C l
2,α -H 的氧化
把丙烯中的甲基氧化为氰基 (-CN),这是工业上广泛生
产丙稀腈的一个反应，称为丙稀的氨氧化法。丙稀腈是合
成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。
+ O 2 C u 2 O
3 5 0 ℃, 0, 2 5 M P a
C H 2 ＝ C H － C H OC H 2 ＝ C H C H 3
丙 烯 醛
+C H 2 ＝ C H C H 3 N H 3 O 2 磷 钼 酸 铋3 0 0 － 4 0 0 ℃ C H 2 = C H C N 3 H 2 O+ +
丙 烯 腈
2－ 13 聚乙烯和聚丙稀
