第十章 杂环化合物
Heterocyclic Compound
重点,
1.杂环化合物的分类和命名
2.杂环化合物的化学性质
难点,
杂环化合物的化学性质
10-1 杂环化合物的分类和命名
Classification and Nomenclature of Heterocyclic Compound
一、杂环化合物的分类
杂环化合物一般可分为单杂环和稠杂环两大类。如下图,
单 杂 环
五 元 杂 环
六 元 杂 环
O S N
H
含 1 个 杂 原 子
含 2 个 杂 原 子
f u r a n
呋 喃
h i o p h e n e
噻 吩
p y r r o l e
吡 咯
O
N
S
N
N
H
N
N
H
N
o x a z o l e t h i a z o l e
i m i d a z o l e p y r a z o l e
噁 唑 噻 唑 咪 唑 吡 唑
含 1 个 杂 原 子
含 2 个 杂 原 子
N
N
N
N
N
N
N
O
p y r i d i n e p y r a n
p y r i d a z i n e p y r i m i d i n e p y r a z i n e
吡 啶 吡 喃
哒 嗪
嘧 啶 吡 嗪
稠杂环,
N
H
N
N
N
H
N
N
H
N N
N
i n d o l e
q u i n o l i n e p u r i n e
c a r b a z o l e
a c r i d i n e p h e n a z i n e
吲 哚
喹 啉 嘌 呤
咔 唑
丫 啶 吩 嗪
二、杂环化合物的命名
杂环化合物的命名有两种方法。一种按英文名字音译，选用同音汉
字，加上, 口, 字旁命名，如上图所示。另一种是把杂环当作杂原子取
代相应碳环上的碳原子而得的化合物，命名时在相应的碳环名字前面加
上杂原子的名字。例如,
O S N
茂 苯 氧 （ 杂 ） 茂 硫 （ 杂 ） 茂 氮 （ 杂 ） 苯
当杂环上有取代基时，命名以杂环为母体；但当环上连有－ SO3H、－
CHO、－ COOH等基团时，则把杂环当作取代基。杂环上的编号从杂原子开
始，顺着环编号。当环上含有 2个或 2个以上相同杂原子时，从连有取代基
或氢原子的杂原子开始编号，并使杂原子的位号和最小。当含有不相同的
杂原子时，则按氧、硫、氮顺序依次编号。例如,
N
H 3 C
N
H
C l
C H 2 C H 3
S
S O 3 H
3 － 甲 基 吡 啶 4 － 乙 基 － 2 － 氯 吡 咯 2 － 噻 吩 磺 酸
N
O H
1
2
3
45
6
7
8
N
H
NH 3 C
S
N
C l
8 - 羟 基 喹 啉 4 － 甲 基 咪 唑
5 － 氯 噻 唑
10-2 呋喃、噻吩、吡咯及吡啶的化学性质
Chemistry of Furan,Thifuran,Pyrrole and Pyridine
一、取代反应
与苯相似，呋喃、噻吩、吡咯及吡啶等芳杂环碳原子上
的氢原子，也能被亲电试剂取代，生成芳杂环的衍生物。
1、卤代
呋喃、噻吩、吡咯的卤代反应比苯容易。例如,
O
+ B r 2
二 噁 烷
0 ℃
O
B r
+ H B r
S
+ B r 2
乙 酸
S
B r
+ H B r
N
H
+ 4 B r 2
乙 醚
N
H
B r
+ 4 H B r
0 ℃
B rB r
B r
吡啶则在较剧烈的条件下才被取代。例如,
N
+ B r 2 3 0 0 ℃
N
+ H B rB r
2、硝化
呋喃、噻吩、吡咯在强酸性条件下易发生环的破坏，所以硝化时不用浓
硝酸和浓硫酸的混合物，而是用比较缓和的试剂，如乙酰基硝酸酯
(CH3COONO2)。乙酰基硝酸酯为无色、发烟、易吸潮液体，因易爆炸，应即用
即配。
( C H 3 C O ) 2 O + C H 3 C O O N O 2H O N O 2 + C H 3 C O O H
O
+ C H 3 C O O N O 2
- 3 0 ～ - 5 ℃
O
N O 2
+ C H 3 C O O H
S
+ C H 3 C O O N O 2
0 ℃
S
N O 2
+ C H 3 C O O H
吡啶硝化比较难，需要剧烈的条件和较长的反应时间，而且产
率很低。例如,
N
浓 H N O 3, 浓 H 2 S O 4
3 0 0 ℃,2 4 h N
N O 2
( 8 % )
2、磺化
呋喃、吡咯容易在强酸条件下发生环的破裂，所以磺化用吡啶
三氧化硫。例如,O
+ N S O
3
C l C H 2 C H 2 C l
O
S O 3 H N+
N
H
+ N S O
3
1 0 0 ℃
N
H
S O 3 H N+
噻吩比较稳定，可用浓硫酸磺化，室温下即可发生反应，生成
－噻吩磺酸,
S +
室 温
S S O 3 H +
H 2 S O 4 ( 浓 ) H 2 O
苯在同样条件下不发生反应，因此可利用此性质从含少量的噻
吩的苯中出去噻吩。吡啶磺化比较困难。例如,
N
发 烟 硫 酸
H g S O 4,2 2 0 ℃ N
S O 3 H
β - 吡 啶 磺 酸
二、氧化反应
吡咯等五元杂环化合物，其环上的电子云密度比较大，
所以容易被氧化。氧化导致环的破裂和聚合物的形成，特别
是在酸性条件下，由于 H+与氮、氧、硫上的孤对电子结合，
破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反应更容易发
生。所以硝化和磺化反应不宜用强酸性试剂。
吡啶比苯环更稳定，比苯更难氧化，但在氧化剂的
作用下，含 α -氢的侧链能被氧化。例如,
N
K M n O 4 / H +
N
C O O H
β - 吡 啶 甲 酸 ( 烟 酸 )
C H 3
K M n O 4 / H +
N
C O O H
2 - 吡 啶 二 甲 酸
N
1 0 0 ℃ C O O H
三、加成反应
五元杂环化合物在加热、加压及催化剂作用下，发生加氢反应。
O
+ 2 H 2 N i
1 2 5 ℃,1 0, 1 M P a O
四 氢 呋 喃
吡啶较苯容易加氢，用铂作催化剂，在常温常压下得到六
氢吡啶，产率较高。
N
+ 3 H 2
N
H
P t
C H 3 C O O H
六 氢 吡 啶
四、酸碱性
吡咯从行式上看，是一个环状的肿胺，但因其氮原子上孤
对电子参与了共轭，减弱了吸引 H+的能力，所以碱性极弱，
一般不能形成稳定的盐。其碱性如下,
N
H
>
N H 2
>
N
H
碱 性,
2 × 1 0 - 4 3, 8 × 1 0 - 1 0 2, 5 × 1 0 - 1 4K b,
另一方面，吡咯能与钾、钠或固体氢氧化钾、氢氧化钠
作用，生成盐，所以吡咯具有弱酸性。例如,
NH
+ K O H
N
K
+ H 2 O
吡咯钾盐遇水即分解，常用来合成吡咯的衍生物。
吡啶氮原子上的一对孤对电子未参与共轭，所以能接受
质子，它是一个弱碱。它的水溶液能使石蕊试纸变蓝，碱性
比苯胺强，但比脂肪胺和氨弱,
> N H 3 >碱 性,
4, 2 4, 8 8, 8p K b,
( C H 3 ) 3 N
N
>
N H 2
9, 4
和苯胺相似，吡啶能与酸结合成盐，也能与卤化物等形
成季铵盐。例如,
N
+ H C l
N
+
H
C l
-
吡 啶 盐 酸 盐
N
+ C H 3 I
N
+
C H 3
I
-
碘 化 － N － 甲 基 吡 啶
10-3 重要的杂环化合物
Some Important Heterocyclic Compound
一,α-呋喃甲醛
α -呋喃甲醛是呋喃的一种重要衍生物，最初由米糠和稀酸共热制
得，所以又叫做糠醛。纯的糠醛为无色液体，沸点为 162℃,熔点为 -
36.5℃,可溶于水，并能与醇、醚混溶，是一种优良的溶剂，也是有
机合成的重要原料。
糠醛是不含 α -氢的醛，其化学性质与苯甲醛相似。例如，可以发
生银镜反应，在浓碱条件下发生康尼查罗 (Cannizzaro)反应,
O
C H O
N a O H ( 浓 )
O
C H 2 O H
O
C O O -
+
O
C H O
N a O H ( 浓 )
O
C H 2 O H
H C O O -++ H C H O
糠醛在乙酸的存在下与苯胺发生反应，显红色，可用来鉴别糠醛。
二、吲哚
吲哚为结晶固体，可溶于热水、乙醇及乙醚中。纯吲哚
在浓度极稀时，有花香味，用于香料工业。
β -羟基吲哚是吲哚的重要衍生物，为黄色结晶固体。
它有烯醇式和酮式两种异构体，两种异构体以互变行式同时
存在,
N
H
O H
N
H
C H 2
C O
烯 醇 式 酮 式
β -羟基吲哚在空气中氧化生成靛蓝，氧化时是酮式异
构体参与反应,
N
H
C H 2
C
O
+
H
N
H 2 C
C
O
O 2 +
N
H
C
C
O H
N
C
C
O
+ H 2 O
靛蓝
靛蓝是最早发现的天然染料之一，为深蓝色固体，熔点为 390
－ 392℃,能升华。靛蓝不溶于水、乙醇及乙醚，但能溶于氯仿、
硝基苯和苯胺。染色时，必须先用保险粉 (Na2S2O4)在碱溶液中将
靛蓝还原成溶于水的靛白，染色后再用空气氧化，所以靛蓝属于
还原染料。反应式如下,
N
H
C
C
O
H
N
C
C
O
N a 2 S 2 O 4,N a O H
O 2
N
H
C H
C H
O N a
H
N
C
C
O N a
靛 白 ( 溶 于 水 )三、喹啉
喹啉为无色油状液体，沸点为 238 ℃,难溶于水，易溶于
有机溶剂中，有恶臭。喹啉的化学性质与吡啶相似，也是叔胺，
有弱碱性，能与强酸作用生成盐，与卤代烷作用生成季铵盐。
喹啉分子中，由于氮原子的吸电子作用，亲电试剂比较容易进
攻喹啉中的苯环部分，例如,
N
浓 H N O 3, 浓 H 2 S O 4
0 ℃ N
N O 2
N
N O 2
+
四、三氯均三嗪
含有 3个氯原子的六元单杂环称三嗪。 3个氮原子相互在间位，称为均三嗪或
称 1,3,5-三嗪。三氯均三嗪是其重要的衍生物。其构造式为,
N N
N
C lCl
Cl
三 氯 均 三 嗪
三氯均三嗪也称三聚氯氰，是重要的染料中间体。如果用 D-NH2表示含有氨
基的染料母体，这个氨基与活性基三聚氯氰中的氯原子进行部分氨解反应，就生
成了活性染料。由于三聚氯氰上的碳原子分别与氮及氯相连，氮和氯的电负性都
比碳大，因此该碳原子带部分正电荷，纤维素分子中的羟基或羊毛分子中的氨基
就容易与其发生亲核反应，染料和纤维之间形成化学建，大大提高了染色牢度。
活性染料及其染色原理可用下列示意式表示,
NN
N
H N C l
C l
D
+ H O 纤 维 素
NN
N
H N O
C l
D 纤 维 素
或
NN
N
H N C l
C l
D
+ H 2 N 羊 毛
NN
N
H N N H
C l
D 羊 毛
Heterocyclic Compound
重点,
1.杂环化合物的分类和命名
2.杂环化合物的化学性质
难点,
杂环化合物的化学性质
10-1 杂环化合物的分类和命名
Classification and Nomenclature of Heterocyclic Compound
一、杂环化合物的分类
杂环化合物一般可分为单杂环和稠杂环两大类。如下图,
单 杂 环
五 元 杂 环
六 元 杂 环
O S N
H
含 1 个 杂 原 子
含 2 个 杂 原 子
f u r a n
呋 喃
h i o p h e n e
噻 吩
p y r r o l e
吡 咯
O
N
S
N
N
H
N
N
H
N
o x a z o l e t h i a z o l e
i m i d a z o l e p y r a z o l e
噁 唑 噻 唑 咪 唑 吡 唑
含 1 个 杂 原 子
含 2 个 杂 原 子
N
N
N
N
N
N
N
O
p y r i d i n e p y r a n
p y r i d a z i n e p y r i m i d i n e p y r a z i n e
吡 啶 吡 喃
哒 嗪
嘧 啶 吡 嗪
稠杂环,
N
H
N
N
N
H
N
N
H
N N
N
i n d o l e
q u i n o l i n e p u r i n e
c a r b a z o l e
a c r i d i n e p h e n a z i n e
吲 哚
喹 啉 嘌 呤
咔 唑
丫 啶 吩 嗪
二、杂环化合物的命名
杂环化合物的命名有两种方法。一种按英文名字音译，选用同音汉
字，加上, 口, 字旁命名，如上图所示。另一种是把杂环当作杂原子取
代相应碳环上的碳原子而得的化合物，命名时在相应的碳环名字前面加
上杂原子的名字。例如,
O S N
茂 苯 氧 （ 杂 ） 茂 硫 （ 杂 ） 茂 氮 （ 杂 ） 苯
当杂环上有取代基时，命名以杂环为母体；但当环上连有－ SO3H、－
CHO、－ COOH等基团时，则把杂环当作取代基。杂环上的编号从杂原子开
始，顺着环编号。当环上含有 2个或 2个以上相同杂原子时，从连有取代基
或氢原子的杂原子开始编号，并使杂原子的位号和最小。当含有不相同的
杂原子时，则按氧、硫、氮顺序依次编号。例如,
N
H 3 C
N
H
C l
C H 2 C H 3
S
S O 3 H
3 － 甲 基 吡 啶 4 － 乙 基 － 2 － 氯 吡 咯 2 － 噻 吩 磺 酸
N
O H
1
2
3
45
6
7
8
N
H
NH 3 C
S
N
C l
8 - 羟 基 喹 啉 4 － 甲 基 咪 唑
5 － 氯 噻 唑
10-2 呋喃、噻吩、吡咯及吡啶的化学性质
Chemistry of Furan,Thifuran,Pyrrole and Pyridine
一、取代反应
与苯相似，呋喃、噻吩、吡咯及吡啶等芳杂环碳原子上
的氢原子，也能被亲电试剂取代，生成芳杂环的衍生物。
1、卤代
呋喃、噻吩、吡咯的卤代反应比苯容易。例如,
O
+ B r 2
二 噁 烷
0 ℃
O
B r
+ H B r
S
+ B r 2
乙 酸
S
B r
+ H B r
N
H
+ 4 B r 2
乙 醚
N
H
B r
+ 4 H B r
0 ℃
B rB r
B r
吡啶则在较剧烈的条件下才被取代。例如,
N
+ B r 2 3 0 0 ℃
N
+ H B rB r
2、硝化
呋喃、噻吩、吡咯在强酸性条件下易发生环的破坏，所以硝化时不用浓
硝酸和浓硫酸的混合物，而是用比较缓和的试剂，如乙酰基硝酸酯
(CH3COONO2)。乙酰基硝酸酯为无色、发烟、易吸潮液体，因易爆炸，应即用
即配。
( C H 3 C O ) 2 O + C H 3 C O O N O 2H O N O 2 + C H 3 C O O H
O
+ C H 3 C O O N O 2
- 3 0 ～ - 5 ℃
O
N O 2
+ C H 3 C O O H
S
+ C H 3 C O O N O 2
0 ℃
S
N O 2
+ C H 3 C O O H
吡啶硝化比较难，需要剧烈的条件和较长的反应时间，而且产
率很低。例如,
N
浓 H N O 3, 浓 H 2 S O 4
3 0 0 ℃,2 4 h N
N O 2
( 8 % )
2、磺化
呋喃、吡咯容易在强酸条件下发生环的破裂，所以磺化用吡啶
三氧化硫。例如,O
+ N S O
3
C l C H 2 C H 2 C l
O
S O 3 H N+
N
H
+ N S O
3
1 0 0 ℃
N
H
S O 3 H N+
噻吩比较稳定，可用浓硫酸磺化，室温下即可发生反应，生成
－噻吩磺酸,
S +
室 温
S S O 3 H +
H 2 S O 4 ( 浓 ) H 2 O
苯在同样条件下不发生反应，因此可利用此性质从含少量的噻
吩的苯中出去噻吩。吡啶磺化比较困难。例如,
N
发 烟 硫 酸
H g S O 4,2 2 0 ℃ N
S O 3 H
β - 吡 啶 磺 酸
二、氧化反应
吡咯等五元杂环化合物，其环上的电子云密度比较大，
所以容易被氧化。氧化导致环的破裂和聚合物的形成，特别
是在酸性条件下，由于 H+与氮、氧、硫上的孤对电子结合，
破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反应更容易发
生。所以硝化和磺化反应不宜用强酸性试剂。
吡啶比苯环更稳定，比苯更难氧化，但在氧化剂的
作用下，含 α -氢的侧链能被氧化。例如,
N
K M n O 4 / H +
N
C O O H
β - 吡 啶 甲 酸 ( 烟 酸 )
C H 3
K M n O 4 / H +
N
C O O H
2 - 吡 啶 二 甲 酸
N
1 0 0 ℃ C O O H
三、加成反应
五元杂环化合物在加热、加压及催化剂作用下，发生加氢反应。
O
+ 2 H 2 N i
1 2 5 ℃,1 0, 1 M P a O
四 氢 呋 喃
吡啶较苯容易加氢，用铂作催化剂，在常温常压下得到六
氢吡啶，产率较高。
N
+ 3 H 2
N
H
P t
C H 3 C O O H
六 氢 吡 啶
四、酸碱性
吡咯从行式上看，是一个环状的肿胺，但因其氮原子上孤
对电子参与了共轭，减弱了吸引 H+的能力，所以碱性极弱，
一般不能形成稳定的盐。其碱性如下,
N
H
>
N H 2
>
N
H
碱 性,
2 × 1 0 - 4 3, 8 × 1 0 - 1 0 2, 5 × 1 0 - 1 4K b,
另一方面，吡咯能与钾、钠或固体氢氧化钾、氢氧化钠
作用，生成盐，所以吡咯具有弱酸性。例如,
NH
+ K O H
N
K
+ H 2 O
吡咯钾盐遇水即分解，常用来合成吡咯的衍生物。
吡啶氮原子上的一对孤对电子未参与共轭，所以能接受
质子，它是一个弱碱。它的水溶液能使石蕊试纸变蓝，碱性
比苯胺强，但比脂肪胺和氨弱,
> N H 3 >碱 性,
4, 2 4, 8 8, 8p K b,
( C H 3 ) 3 N
N
>
N H 2
9, 4
和苯胺相似，吡啶能与酸结合成盐，也能与卤化物等形
成季铵盐。例如,
N
+ H C l
N
+
H
C l
-
吡 啶 盐 酸 盐
N
+ C H 3 I
N
+
C H 3
I
-
碘 化 － N － 甲 基 吡 啶
10-3 重要的杂环化合物
Some Important Heterocyclic Compound
一,α-呋喃甲醛
α -呋喃甲醛是呋喃的一种重要衍生物，最初由米糠和稀酸共热制
得，所以又叫做糠醛。纯的糠醛为无色液体，沸点为 162℃,熔点为 -
36.5℃,可溶于水，并能与醇、醚混溶，是一种优良的溶剂，也是有
机合成的重要原料。
糠醛是不含 α -氢的醛，其化学性质与苯甲醛相似。例如，可以发
生银镜反应，在浓碱条件下发生康尼查罗 (Cannizzaro)反应,
O
C H O
N a O H ( 浓 )
O
C H 2 O H
O
C O O -
+
O
C H O
N a O H ( 浓 )
O
C H 2 O H
H C O O -++ H C H O
糠醛在乙酸的存在下与苯胺发生反应，显红色，可用来鉴别糠醛。
二、吲哚
吲哚为结晶固体，可溶于热水、乙醇及乙醚中。纯吲哚
在浓度极稀时，有花香味，用于香料工业。
β -羟基吲哚是吲哚的重要衍生物，为黄色结晶固体。
它有烯醇式和酮式两种异构体，两种异构体以互变行式同时
存在,
N
H
O H
N
H
C H 2
C O
烯 醇 式 酮 式
β -羟基吲哚在空气中氧化生成靛蓝，氧化时是酮式异
构体参与反应,
N
H
C H 2
C
O
+
H
N
H 2 C
C
O
O 2 +
N
H
C
C
O H
N
C
C
O
+ H 2 O
靛蓝
靛蓝是最早发现的天然染料之一，为深蓝色固体，熔点为 390
－ 392℃,能升华。靛蓝不溶于水、乙醇及乙醚，但能溶于氯仿、
硝基苯和苯胺。染色时，必须先用保险粉 (Na2S2O4)在碱溶液中将
靛蓝还原成溶于水的靛白，染色后再用空气氧化，所以靛蓝属于
还原染料。反应式如下,
N
H
C
C
O
H
N
C
C
O
N a 2 S 2 O 4,N a O H
O 2
N
H
C H
C H
O N a
H
N
C
C
O N a
靛 白 ( 溶 于 水 )三、喹啉
喹啉为无色油状液体，沸点为 238 ℃,难溶于水，易溶于
有机溶剂中，有恶臭。喹啉的化学性质与吡啶相似，也是叔胺，
有弱碱性，能与强酸作用生成盐，与卤代烷作用生成季铵盐。
喹啉分子中，由于氮原子的吸电子作用，亲电试剂比较容易进
攻喹啉中的苯环部分，例如,
N
浓 H N O 3, 浓 H 2 S O 4
0 ℃ N
N O 2
N
N O 2
+
四、三氯均三嗪
含有 3个氯原子的六元单杂环称三嗪。 3个氮原子相互在间位，称为均三嗪或
称 1,3,5-三嗪。三氯均三嗪是其重要的衍生物。其构造式为,
N N
N
C lCl
Cl
三 氯 均 三 嗪
三氯均三嗪也称三聚氯氰，是重要的染料中间体。如果用 D-NH2表示含有氨
基的染料母体，这个氨基与活性基三聚氯氰中的氯原子进行部分氨解反应，就生
成了活性染料。由于三聚氯氰上的碳原子分别与氮及氯相连，氮和氯的电负性都
比碳大，因此该碳原子带部分正电荷，纤维素分子中的羟基或羊毛分子中的氨基
就容易与其发生亲核反应，染料和纤维之间形成化学建，大大提高了染色牢度。
活性染料及其染色原理可用下列示意式表示,
NN
N
H N C l
C l
D
+ H O 纤 维 素
NN
N
H N O
C l
D 纤 维 素
或
NN
N
H N C l
C l
D
+ H 2 N 羊 毛
NN
N
H N N H
C l
D 羊 毛
