§ 6-6 沉淀滴定法
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 。
沉淀反应应满足下述条件：
(1)沉淀溶解度须小且组成恒定；
(2)反应速率要快；
(3)沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定；
(4)有适当的方法确定计量点 。
银量法：利用生成难溶性银盐反应的测定方法 。 根据
所用 指示剂 的不同分摩尔法, 佛尔哈德法和法扬斯
法 。
Ag+ + Cl- AgCl
Ag+ + SCN- AgSCN
银量法
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10
AgI
一, 莫尔法 （ Mohr)
1,指示剂,K2CrO4
2,测定原理：
分步沉淀 Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4
且 [Cl-]>[CrO42-]
故滴定开始时，先生成 AgCl↓,当滴至化学计量点
附近，随着 [Ag+]加入
[Ag+]2[CrO42-]> Ksp,Ag2CrO4
使生成 Ag2CrO4↓( 砖红色 )借此指示终点。
1.77× 10-10,1.12× 10-12
3,测定条件：
① 指示剂用量：太多, 终点提前, 且影响终点颜色
观察；太少, 终点延后；一般控制在 5× 10-3mol/L。
如在 20— 50ml试液中加 5% K2CrO4 1ml即可 。
② 酸度,中性或微碱性 。 pH 6.5-10.5；太低, Ag+与
OH-生成 Ag2O；太高, 可能无法生成 Ag2CrO4沉淀 ↓
③ 试液中不应有 NH3等配位剂 。
④需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。
4,测定对象
一般用于 Cl-,Br-,CN-的测定 。
二 佛尔哈德法 (Volhard)
1,指示剂 铁铵钒 （ NH4Fe(SO4)2·12H2O）
2,测定原理
(1)直接滴定法测 Ag+
NH4SCN,KSCN标液直接滴定试液中的 Ag+
SCN-+Ag+=AgSCN
计量点附近, Fe3++SCN-→[Fe (SCN)]2+ (红色 ),指示
终点
(2)返滴定法
以 NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用 NH4SCN（或
KSCN）和 AgNO3两种标准溶液，测定 Cl-,Br-,I-、
SCN-等。
其过程为样品溶液中加入过量标准 AgNO3溶液，然后
用 NH4SCN或 KSCN标液滴定过量的 Ag+，计算 Cl-,Br-、
I-,SCN-含量。
3,测定条件
(1) 指示剂用量,0.015mol/L左右 。
(2) 酸度,酸性 （ HNO3为宜 ） 溶液中, 主要考虑 Fe3+
的水解 pH一般控制为 1左右 。
(3) 测 Cl-时, 通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层
硝基苯膜, 减少 AgCl→AgSCN 转化反应, 测 I-时指
示剂应在加入过量 AgNO3标液后加入 。 否则会发生
下面反应,
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
(4) 剧烈振荡
三 法扬斯法
1,指示剂,
是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法, 又称吸附
指示剂法 。
2,测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧光黄 。
以 AgNO3滴定 Cl-,荧光黄为指示剂为例
(AgCl) Cl- + FI- → (AgCl) Ag+ FI-
计量点前 黄绿色 计量点后 粉红色
3,测定条件,
(1) 沉淀状态,胶状，加入高分子物质作为胶体保
护剂；
(2) pH：应有利于吸附指示剂的离解，生成足够的
阴离子；
(3) 被测溶液浓度应足够大，生成沉淀少，对指示
剂的吸附量不足；
(4) 避光 。
四, 标准溶液的配制与标定
1.AgNO3标准溶液的配制与标定
2.NH4SCN标准溶液的配制与标定
四 银量法的应用
1,可溶性氯化物的测定
2,体液中 Cl-含量的测定
3,有机氯化物的测定
4,药物的测定
本章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法, 佛尔哈德法, 法扬司法中所用的
指示剂, 方法特点, 应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及
对沉淀形, 称量形的要求；
4,明确溶解度, 溶度积与条件溶度积的定义, 能
够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因
素；
6,掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 。
沉淀反应应满足下述条件：
(1)沉淀溶解度须小且组成恒定；
(2)反应速率要快；
(3)沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定；
(4)有适当的方法确定计量点 。
银量法：利用生成难溶性银盐反应的测定方法 。 根据
所用 指示剂 的不同分摩尔法, 佛尔哈德法和法扬斯
法 。
Ag+ + Cl- AgCl
Ag+ + SCN- AgSCN
银量法
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10
AgI
一, 莫尔法 （ Mohr)
1,指示剂,K2CrO4
2,测定原理：
分步沉淀 Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4
且 [Cl-]>[CrO42-]
故滴定开始时，先生成 AgCl↓,当滴至化学计量点
附近，随着 [Ag+]加入
[Ag+]2[CrO42-]> Ksp,Ag2CrO4
使生成 Ag2CrO4↓( 砖红色 )借此指示终点。
1.77× 10-10,1.12× 10-12
3,测定条件：
① 指示剂用量：太多, 终点提前, 且影响终点颜色
观察；太少, 终点延后；一般控制在 5× 10-3mol/L。
如在 20— 50ml试液中加 5% K2CrO4 1ml即可 。
② 酸度,中性或微碱性 。 pH 6.5-10.5；太低, Ag+与
OH-生成 Ag2O；太高, 可能无法生成 Ag2CrO4沉淀 ↓
③ 试液中不应有 NH3等配位剂 。
④需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。
4,测定对象
一般用于 Cl-,Br-,CN-的测定 。
二 佛尔哈德法 (Volhard)
1,指示剂 铁铵钒 （ NH4Fe(SO4)2·12H2O）
2,测定原理
(1)直接滴定法测 Ag+
NH4SCN,KSCN标液直接滴定试液中的 Ag+
SCN-+Ag+=AgSCN
计量点附近, Fe3++SCN-→[Fe (SCN)]2+ (红色 ),指示
终点
(2)返滴定法
以 NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用 NH4SCN（或
KSCN）和 AgNO3两种标准溶液，测定 Cl-,Br-,I-、
SCN-等。
其过程为样品溶液中加入过量标准 AgNO3溶液，然后
用 NH4SCN或 KSCN标液滴定过量的 Ag+，计算 Cl-,Br-、
I-,SCN-含量。
3,测定条件
(1) 指示剂用量,0.015mol/L左右 。
(2) 酸度,酸性 （ HNO3为宜 ） 溶液中, 主要考虑 Fe3+
的水解 pH一般控制为 1左右 。
(3) 测 Cl-时, 通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层
硝基苯膜, 减少 AgCl→AgSCN 转化反应, 测 I-时指
示剂应在加入过量 AgNO3标液后加入 。 否则会发生
下面反应,
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
(4) 剧烈振荡
三 法扬斯法
1,指示剂,
是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法, 又称吸附
指示剂法 。
2,测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧光黄 。
以 AgNO3滴定 Cl-,荧光黄为指示剂为例
(AgCl) Cl- + FI- → (AgCl) Ag+ FI-
计量点前 黄绿色 计量点后 粉红色
3,测定条件,
(1) 沉淀状态,胶状，加入高分子物质作为胶体保
护剂；
(2) pH：应有利于吸附指示剂的离解，生成足够的
阴离子；
(3) 被测溶液浓度应足够大，生成沉淀少，对指示
剂的吸附量不足；
(4) 避光 。
四, 标准溶液的配制与标定
1.AgNO3标准溶液的配制与标定
2.NH4SCN标准溶液的配制与标定
四 银量法的应用
1,可溶性氯化物的测定
2,体液中 Cl-含量的测定
3,有机氯化物的测定
4,药物的测定
本章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法, 佛尔哈德法, 法扬司法中所用的
指示剂, 方法特点, 应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及
对沉淀形, 称量形的要求；
4,明确溶解度, 溶度积与条件溶度积的定义, 能
够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因
素；
6,掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。
