§ 5-5 常用的氧化还原测定方法
一, 高锰酸钾法
1.概述
高锰酸钾是强氧化剂, 它在酸性溶液中
MnO4-+ 8H++ 5e Mn2+ + 4H2O
?MnO4- / Mn2+=1.51V
? KMnO4法在应用中应注意,① 酸度：过高, KMnO4
会分解；过低, 有 MnO2沉淀生成； ② 宜用 H2SO4调酸
度 。 酸度控制在 1mol/L为宜 。
KMnO4法的特点
（ 1）一般情况下，无需另加指示剂；
氧化性强，应用广泛；
（ 2）测定的选择性较差。
2.标准溶液的配制和标定
a 配制：由于市售 KMnO4含少量 MnO2等杂质, 且吸水性,
氧化性强, 本身易分解等特性, 因此不能用直接法
配制标液 。 需称稍重于理论量的 KMnO4溶于蒸馏水中,
煮沸并保持微沸 1小时, 放置 2-3天, 过滤后置于棕
色瓶中, 于暗处保存, 使用前标定 。
b 标定
常用的基准物质有 Na2C2O4,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,As2O3
和纯铁丝等。其中 Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿
性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
标定的实验条件
? 温度,加热至 75-85℃ 滴定, 滴定完毕时, 温度不应
低于 60℃, 滴定时温度不宜超过 90℃, 否则 H2C2O4部
分分解 。 H2C2O4→CO 2↑+CO↑+H 2O
? 酸度,滴定开始时, 酸定 0.5-1mol/L,结束时,
0.2-0.5mol/L；酸度不足, 易生成 MnO2沉淀, 酸度
过高, H2C2O4分解 。
? 滴定速度,不能太快，尤其刚开始时，否则
4MnO4-+12H+→4MnO 2 + O2↑+6H 2O
? 催化剂, Mn2+自催化，开始反应慢。
? 滴定终点,粉红色在 30s不退为止。
利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。
1、概述
Cr2O72-+14H++6e ?2Cr3+ +7H2O Eo=1.33V
说明 重铬酸钾有强氧化性。
方法特点,（和高锰酸钾法相比优缺点）
优点,(1)可直接配制标准溶液，且溶液稳定；
(2)选择性好。（ Cl-存在不干扰）。
缺点,(1)应用不如高锰酸钾法广泛；
(2)Cr6+有毒，废液对环境污染。
二、重 铬 酸 钾 法
23年不变
6
2、重铬酸钾法的应用
(1)铁矿石中铁的测定（标准方法）
滴定反应：
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ ? 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
7
滴定前的预处理过程：
试样的溶解：用浓盐酸溶解；
加入 SnCl2, Fe3+ ? Fe2+ ；
加入 HgCl2,除去过量的 SnCl2
HgCl2 Hg2Cl2 （白） Hg （黑）
注意,Hg的 黑色影响终点的观察，所以 SnCl2的量要
合适。
滴定：酸化后用 K2Cr2O7尽快 完成滴定。
SnCl2 SnCl2
8
（ 2）无汞定铁法
[环保意识和绿色化学概念 ]
加入 SnCl2将大部分 Fe3+还原后，用
TiCl3还原剩余部分。为使 TiCl3不过量，
加入 Na2WO4作指示剂,TiCl3能将 W(Ⅵ)
还原为兰色的 W(Ⅴ )（钨兰）。摇动，
钨兰被空气氧化，兰色消失。
9
（ 3） COD（ chemical oxygen demand） (化学需氧量）
的测定（水体被有机物污染程度的指标）
标准测定方法,用硫酸银作催化剂，在水样中加入
过量的 K2Cr2O7的标准溶液，加热回流两小时，然后用
硫酸亚铁铵滴定过量的 K2Cr2O7，计算水样消耗的重铬
酸钾的量，换算成氧的量。
COD快速测定仪
三,碘量法
1.概述
碘量法是基于 I2的氧化性和 I-的还原性进行测定的
氧化还原滴定 。 因 I2在水中溶解度小, 通常将其溶解
在 KI溶液中, 增加其溶解度 。
I2 + I- I3-
因 I3-在反应中仍能定量释放出 I2,故通常仍写为
I2
I2/I-电对的半反应及标准电极电位为
I2 + 2e 2I-
I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而 I-是中
等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法有：
v
II
5 3 4.02 ?
?
??
1,直接碘法：利用 I2的氧化性测定强还原性物质
如,SO2被水吸收, 形成 H2SO3可用 I2标准溶液滴定
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3+I2 + H2O 2HI +H2SO4
由于 I2氧化能力不强, 所以滴定仅限于较强的还原
剂, 因此可用于直接滴定的物质不多 。
直接碘量法应在酸性, 中性或弱碱性溶液中进行 。 pH
＞ 9时, 则有如下副反应
3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O
2.间接碘法：利用 I-的还原性测氧化性物质
电位比 I2/I-的电位高的物质，可将 I-氧化而析
出 I2，然后用标准溶液滴定析出的 I2，这种方法称
为间接碘量法。
如，氧化性强的 KMnO4在酸性溶液中与过量的 KI
作用，释放出来的 I2用标准溶液滴定
2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
利用这一方式可以测定很多氧化性物质，应用范围
相当广泛。但应在中性或弱酸性溶液中进行。
? 碘量法中应注意,
1,酸度,中性、弱酸性溶液中，酸度不宜太高，否
则会增加 O2对 I-的氧化能力；
2,防止 I2的挥发,加入过量的 KI，使 I2生成难挥发
的 I3-，在室温下并在碘瓶中进行；
3,防止 I-的氧化,尽量降低酸度，避免日光照射；
缓慢振荡溶液。
2,标准溶液
碘量法所用的标准溶液有 Na2S2O3和 I2两种 。
(一 ) Na2S2O3标准溶液
1,配制：
间接法, 配成近似浓度, 加少许 NaCO3,呈微碱, 陈
放后标定
2,标定,
1） 用过量 KI与 K2Cr2O7等氧化剂定量反应, 析出 I2，
2） 用 Na2S2O3与 I2定量作用, 求出 Na2S2O3的准确浓度 。
3,实验条件
(1) 酸度, 0.8~1mol/L为宜；过高,I-易被氧化；过低
反应速度慢。
(2) 反应速度, K2Cr2O7与 KI的反应速度较慢。应将碘
瓶中封后，暗处反应 10min。
(3) 稀释,降低 Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低
酸度，减慢 I-被空气氧化速度，降低 Na2S2O3分解。
(4) 终点,滴定溶液呈稻黄色时，再加入淀粉指示剂。
(二 ) I2标准溶液
间接法，用标准 Na2S2O3溶液标定。
四、氧化还原滴定的应用
1.过氧化氢的测定
过氧化氢为消毒防腐药，它在酸性溶液中反应式如
下：
2MnO4-+5H2O2 + 6H+ 5O2 + 2Mn2++8H2O
此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生 Mn2+
反应加速。
2.葡萄糖含量的测定
通常葡萄糖的含量是采用旋光法测定的，也可采
用剩余滴定法测定。葡萄糖分子中含有醛基，能在碱
性条件下用过量的 I2溶液氧化成羧基，然后用 Na2S2O3
标准溶液回滴剩余的 I2。
I2+2NaOH NaIO+NaI+H2O
C5H6(OH)5CHO+NaIO+NaOH C5H6(OH)5COONa+NaI+H2O
3NaIO NaIO3 +2NaI
一, 高锰酸钾法
1.概述
高锰酸钾是强氧化剂, 它在酸性溶液中
MnO4-+ 8H++ 5e Mn2+ + 4H2O
?MnO4- / Mn2+=1.51V
? KMnO4法在应用中应注意,① 酸度：过高, KMnO4
会分解；过低, 有 MnO2沉淀生成； ② 宜用 H2SO4调酸
度 。 酸度控制在 1mol/L为宜 。
KMnO4法的特点
（ 1）一般情况下，无需另加指示剂；
氧化性强，应用广泛；
（ 2）测定的选择性较差。
2.标准溶液的配制和标定
a 配制：由于市售 KMnO4含少量 MnO2等杂质, 且吸水性,
氧化性强, 本身易分解等特性, 因此不能用直接法
配制标液 。 需称稍重于理论量的 KMnO4溶于蒸馏水中,
煮沸并保持微沸 1小时, 放置 2-3天, 过滤后置于棕
色瓶中, 于暗处保存, 使用前标定 。
b 标定
常用的基准物质有 Na2C2O4,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,As2O3
和纯铁丝等。其中 Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿
性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
标定的实验条件
? 温度,加热至 75-85℃ 滴定, 滴定完毕时, 温度不应
低于 60℃, 滴定时温度不宜超过 90℃, 否则 H2C2O4部
分分解 。 H2C2O4→CO 2↑+CO↑+H 2O
? 酸度,滴定开始时, 酸定 0.5-1mol/L,结束时,
0.2-0.5mol/L；酸度不足, 易生成 MnO2沉淀, 酸度
过高, H2C2O4分解 。
? 滴定速度,不能太快，尤其刚开始时，否则
4MnO4-+12H+→4MnO 2 + O2↑+6H 2O
? 催化剂, Mn2+自催化，开始反应慢。
? 滴定终点,粉红色在 30s不退为止。
利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。
1、概述
Cr2O72-+14H++6e ?2Cr3+ +7H2O Eo=1.33V
说明 重铬酸钾有强氧化性。
方法特点,（和高锰酸钾法相比优缺点）
优点,(1)可直接配制标准溶液，且溶液稳定；
(2)选择性好。（ Cl-存在不干扰）。
缺点,(1)应用不如高锰酸钾法广泛；
(2)Cr6+有毒，废液对环境污染。
二、重 铬 酸 钾 法
23年不变
6
2、重铬酸钾法的应用
(1)铁矿石中铁的测定（标准方法）
滴定反应：
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ ? 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
7
滴定前的预处理过程：
试样的溶解：用浓盐酸溶解；
加入 SnCl2, Fe3+ ? Fe2+ ；
加入 HgCl2,除去过量的 SnCl2
HgCl2 Hg2Cl2 （白） Hg （黑）
注意,Hg的 黑色影响终点的观察，所以 SnCl2的量要
合适。
滴定：酸化后用 K2Cr2O7尽快 完成滴定。
SnCl2 SnCl2
8
（ 2）无汞定铁法
[环保意识和绿色化学概念 ]
加入 SnCl2将大部分 Fe3+还原后，用
TiCl3还原剩余部分。为使 TiCl3不过量，
加入 Na2WO4作指示剂,TiCl3能将 W(Ⅵ)
还原为兰色的 W(Ⅴ )（钨兰）。摇动，
钨兰被空气氧化，兰色消失。
9
（ 3） COD（ chemical oxygen demand） (化学需氧量）
的测定（水体被有机物污染程度的指标）
标准测定方法,用硫酸银作催化剂，在水样中加入
过量的 K2Cr2O7的标准溶液，加热回流两小时，然后用
硫酸亚铁铵滴定过量的 K2Cr2O7，计算水样消耗的重铬
酸钾的量，换算成氧的量。
COD快速测定仪
三,碘量法
1.概述
碘量法是基于 I2的氧化性和 I-的还原性进行测定的
氧化还原滴定 。 因 I2在水中溶解度小, 通常将其溶解
在 KI溶液中, 增加其溶解度 。
I2 + I- I3-
因 I3-在反应中仍能定量释放出 I2,故通常仍写为
I2
I2/I-电对的半反应及标准电极电位为
I2 + 2e 2I-
I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而 I-是中
等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法有：
v
II
5 3 4.02 ?
?
??
1,直接碘法：利用 I2的氧化性测定强还原性物质
如,SO2被水吸收, 形成 H2SO3可用 I2标准溶液滴定
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3+I2 + H2O 2HI +H2SO4
由于 I2氧化能力不强, 所以滴定仅限于较强的还原
剂, 因此可用于直接滴定的物质不多 。
直接碘量法应在酸性, 中性或弱碱性溶液中进行 。 pH
＞ 9时, 则有如下副反应
3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O
2.间接碘法：利用 I-的还原性测氧化性物质
电位比 I2/I-的电位高的物质，可将 I-氧化而析
出 I2，然后用标准溶液滴定析出的 I2，这种方法称
为间接碘量法。
如，氧化性强的 KMnO4在酸性溶液中与过量的 KI
作用，释放出来的 I2用标准溶液滴定
2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
利用这一方式可以测定很多氧化性物质，应用范围
相当广泛。但应在中性或弱酸性溶液中进行。
? 碘量法中应注意,
1,酸度,中性、弱酸性溶液中，酸度不宜太高，否
则会增加 O2对 I-的氧化能力；
2,防止 I2的挥发,加入过量的 KI，使 I2生成难挥发
的 I3-，在室温下并在碘瓶中进行；
3,防止 I-的氧化,尽量降低酸度，避免日光照射；
缓慢振荡溶液。
2,标准溶液
碘量法所用的标准溶液有 Na2S2O3和 I2两种 。
(一 ) Na2S2O3标准溶液
1,配制：
间接法, 配成近似浓度, 加少许 NaCO3,呈微碱, 陈
放后标定
2,标定,
1） 用过量 KI与 K2Cr2O7等氧化剂定量反应, 析出 I2，
2） 用 Na2S2O3与 I2定量作用, 求出 Na2S2O3的准确浓度 。
3,实验条件
(1) 酸度, 0.8~1mol/L为宜；过高,I-易被氧化；过低
反应速度慢。
(2) 反应速度, K2Cr2O7与 KI的反应速度较慢。应将碘
瓶中封后，暗处反应 10min。
(3) 稀释,降低 Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低
酸度，减慢 I-被空气氧化速度，降低 Na2S2O3分解。
(4) 终点,滴定溶液呈稻黄色时，再加入淀粉指示剂。
(二 ) I2标准溶液
间接法，用标准 Na2S2O3溶液标定。
四、氧化还原滴定的应用
1.过氧化氢的测定
过氧化氢为消毒防腐药，它在酸性溶液中反应式如
下：
2MnO4-+5H2O2 + 6H+ 5O2 + 2Mn2++8H2O
此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生 Mn2+
反应加速。
2.葡萄糖含量的测定
通常葡萄糖的含量是采用旋光法测定的，也可采
用剩余滴定法测定。葡萄糖分子中含有醛基，能在碱
性条件下用过量的 I2溶液氧化成羧基，然后用 Na2S2O3
标准溶液回滴剩余的 I2。
I2+2NaOH NaIO+NaI+H2O
C5H6(OH)5CHO+NaIO+NaOH C5H6(OH)5COONa+NaI+H2O
3NaIO NaIO3 +2NaI
