§ 6-2 沉淀的溶解度及其影响因素
沉淀反应必须定量完全，重量分析的准确度才高。沉
淀是否完全，取决于溶解度的大小,溶解度小，沉淀
完全；溶解度大，沉淀不完全。沉淀的溶解度可根据
溶度积常数计算。
M′A′
… …MA=M＋ A溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
?
?? ? ?
??
溶度积常数,与温度 T、离子强度 I有关
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥ Kθsp
?SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M ?A2
3 /4?SK sp2M =A:
3
实际情况是我们用标准 KSP来
求溶解度，忽略温度，离子
强度的影响
一、影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0
0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I S
2,同离子效应 — 减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例, 测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10-8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
3.酸效应 — 增大溶解度
例 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθ sp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
?
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
H+
在较高的酸性条件下，草酸钙会溶解，所
以一般要沉淀草酸钙，需要降低酸度。
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0, 3
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS ? ?
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋
Ksp′= Ksp ? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
见书 p33，当 pH=4.0，
主要形体为草酸根离
子
S最小
同离子效应
配位作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,配位效应 — 增大溶解度
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
使沉淀逐渐溶解
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
共同作用结果：使溶解度增大
计算结果标明：在此条件下,PbC2O4不沉淀
此时,CaC2O4沉淀完全
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋, Ca2＋ 可分离。
5.影响溶解度 S 的其他因素
温度, t↑, S↑
溶解热不同,影响不同, 室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
沉淀反应必须定量完全，重量分析的准确度才高。沉
淀是否完全，取决于溶解度的大小,溶解度小，沉淀
完全；溶解度大，沉淀不完全。沉淀的溶解度可根据
溶度积常数计算。
M′A′
… …MA=M＋ A溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
?
?? ? ?
??
溶度积常数,与温度 T、离子强度 I有关
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥ Kθsp
?SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M ?A2
3 /4?SK sp2M =A:
3
实际情况是我们用标准 KSP来
求溶解度，忽略温度，离子
强度的影响
一、影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0
0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I S
2,同离子效应 — 减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例, 测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10-8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
3.酸效应 — 增大溶解度
例 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθ sp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
?
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
H+
在较高的酸性条件下，草酸钙会溶解，所
以一般要沉淀草酸钙，需要降低酸度。
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0, 3
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS ? ?
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋
Ksp′= Ksp ? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
见书 p33，当 pH=4.0，
主要形体为草酸根离
子
S最小
同离子效应
配位作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,配位效应 — 增大溶解度
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
使沉淀逐渐溶解
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
共同作用结果：使溶解度增大
计算结果标明：在此条件下,PbC2O4不沉淀
此时,CaC2O4沉淀完全
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋, Ca2＋ 可分离。
5.影响溶解度 S 的其他因素
温度, t↑, S↑
溶解热不同,影响不同, 室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
