§ 5-2 氧化还原平衡
一、条件电位
?在氧化还原反应中, 氧化剂或还原剂的 氧化还原能
力大小, 可用该氧化还原电对的电极电位 （ 简称电
位 ） ?表示 。 根据电位的大小, 也可判断反应进行的
程度和方向 。
?对半反应 ox + ne red, 其电极电位可表示为
?θox/red为 aox=ared=1mol/L时的电极电位即 标准电位 。
r e d
ox
a
a
nF
RT
r e doxr e dox ln// ??
???
考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两
个因素
例如 计算 HCl溶液中 Fe3+/ Fe2+体系的电位 。
解,可化解为,
当 C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L时，得
)(
)(
lg0 5 9 1 6.0
2
3
//
32
23
2323 ?
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FeC
FeC
Fe
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FeFeFeFe
Fe
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32
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2323 /// 'lg0 5 9 1 6.0 FeFe
Fe
Fe
FeFeFeFe
Fe
Fe ?
??
??
?? ?
条件电位, 它是在特定条件下，氧化态和还原态的
总浓度均为 1mol/L时，校正了各种外界因素后的实
际电位。
引入条件电位后,25℃ 时，能斯特方程式可
表示为：
)(
)(lg0 5 9 1 6.0'
// r e dC
oxC
nr e doxr e dox
?? ??
半反应 ox + ne red
4
例 1 计算在 1mol/L HCl溶液中,C(Ce4+)=2.00× 10-2
mol/L,C(Ce3+)=4.00× 10-3mol/L时,Ce4+/ Ce3+电对的
电位。
解 Ce4+ + e Ce3+, E ? Ce4+ / Ce3+=1.28V
E Ce4+ / Ce3+= E ? Ce4+ / Ce3+ +0.059lg C(Ce4+)/ C(Ce3+)
=1.28+0.059lg2.00 × 10-2 / 4.00× 10-3
=1.32(V)
二、氧化还原反应的条件平衡常数
一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断 。
如考虑溶液中 离子强度和各种副反应 的影响, 引入
条件电位, 求出条件平衡常数 K‘,则更能说明实际
进行程度 。
若用下式代表所发生氧化还原反应
两电极的电极反应 o x 1 + n e r e d 1
o x 2 + m e r e d 2
2121 n o xm r e dn r edm o x ???
6
相应的能斯特方程
1
1lg0 59 1 6.011 '
r e d
ox
C
C
n
?? ??
2
2lg05916.0'
22
r e d
ox
C
C
m
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o x 2 + m e r e d 2
o x 1 + n e r e d 1
反应达平衡时, 两电对的电位相等, 即
有：
2
2lg0 5 9 1 6.02
1
1lg0 5 9 1 6.01 ''
r e d
ox
r e d
ox
C
C
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C
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常数???
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21
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CC
CC
n
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n
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21
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CC
CC
n
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m
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05916.0
)(lg '2'1 ?? ??? mnK
21 ?? ?
在滴定分析中，如要求分析误差为 0.1%，即在计量点
时反应物至少应有 99.9%变成生成物，残存的反应物应
小于 0.1%，所以有
可看出，平衡常数 lgK’值取决于氧化还原两电对的条件
电位之差,其值愈大,lgK‘值也愈大，即反应进行得越
完全 。
? ? )(31010lg)
%1.0
%9.99()
%1.0
%9.99l g (lglg 33'
21
21 nm
CC
CC
K nmnmn
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m
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n
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mn
K
mn
??????? ???
最小值
? 具体来讲,
对 m = n =1的反应, lgK’≥6； △ ?≥0.35V
? m=1,n=2反应, lgK’≥9； △ ?≥0.27V
一般认为若两电对的条件电位的差值大于 0.40v,
反应就能定量完成, 符合滴定分析的要求 。
例 4 计算在 1mol/L HClO4溶液中，用 KMnO4标准溶
液滴定 FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否
满足滴定分析的要求。
解 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O
E‘MnO4- / Mn2+=1.45V,E‘Fe3+/Fe2+ =0.735V
对于 m=1,n=5,lgK’≥3(5+1)=18,符合滴定分析
的要求。
600 5 91 6.0 )735.045.1(150 5 91 6.0 )''('lg 21 ??????? ??mnK
三、影响氧化还原反应速率的因素
1,反应物 浓度,其浓度愈高，反应愈快。
2,溶液 温度,升高温度，增加活化分子的百分数，
正反速度加快；
例如：高锰酸钾与草酸钠的反应，需加热到 75—
85℃
3,催化剂,改变反应历程，降低活化能，反应加
快；如高锰酸钾与草酸钠的反应，需要 Mn2+催化。
4.诱导 反应：由于一个氧化还原反应的发生促进另
一氧化还原反应进行的反应。
12
OHFeMnHFeM n O 23224 4585 ??? ???? ?????
诱导体 诱导反应
OHClMnHClM n O 2224 85216102 ??? ???? ????
受诱体作用体 受诱反应
一、条件电位
?在氧化还原反应中, 氧化剂或还原剂的 氧化还原能
力大小, 可用该氧化还原电对的电极电位 （ 简称电
位 ） ?表示 。 根据电位的大小, 也可判断反应进行的
程度和方向 。
?对半反应 ox + ne red, 其电极电位可表示为
?θox/red为 aox=ared=1mol/L时的电极电位即 标准电位 。
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考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两
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mol/L,C(Ce3+)=4.00× 10-3mol/L时,Ce4+/ Ce3+电对的
电位。
解 Ce4+ + e Ce3+, E ? Ce4+ / Ce3+=1.28V
E Ce4+ / Ce3+= E ? Ce4+ / Ce3+ +0.059lg C(Ce4+)/ C(Ce3+)
=1.28+0.059lg2.00 × 10-2 / 4.00× 10-3
=1.32(V)
二、氧化还原反应的条件平衡常数
一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断 。
如考虑溶液中 离子强度和各种副反应 的影响, 引入
条件电位, 求出条件平衡常数 K‘,则更能说明实际
进行程度 。
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两电极的电极反应 o x 1 + n e r e d 1
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反应达平衡时, 两电对的电位相等, 即
有：
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小于 0.1%，所以有
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最小值
? 具体来讲,
对 m = n =1的反应, lgK’≥6； △ ?≥0.35V
? m=1,n=2反应, lgK’≥9； △ ?≥0.27V
一般认为若两电对的条件电位的差值大于 0.40v,
反应就能定量完成, 符合滴定分析的要求 。
例 4 计算在 1mol/L HClO4溶液中，用 KMnO4标准溶
液滴定 FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否
满足滴定分析的要求。
解 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O
E‘MnO4- / Mn2+=1.45V,E‘Fe3+/Fe2+ =0.735V
对于 m=1,n=5,lgK’≥3(5+1)=18,符合滴定分析
的要求。
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三、影响氧化还原反应速率的因素
1,反应物 浓度,其浓度愈高，反应愈快。
2,溶液 温度,升高温度，增加活化分子的百分数，
正反速度加快；
例如：高锰酸钾与草酸钠的反应，需加热到 75—
85℃
3,催化剂,改变反应历程，降低活化能，反应加
快；如高锰酸钾与草酸钠的反应，需要 Mn2+催化。
4.诱导 反应：由于一个氧化还原反应的发生促进另
一氧化还原反应进行的反应。
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OHFeMnHFeM n O 23224 4585 ??? ???? ?????
诱导体 诱导反应
OHClMnHClM n O 2224 85216102 ??? ???? ????
受诱体作用体 受诱反应
