1
§ 4-4 配位滴定基本原理
一, 配位滴定曲线
用 EDTA标准溶液滴定金属离子 M，随着标准溶液的
加入，溶液中 M浓度不断减小，金属离子负对数 pM
逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液 pM值产
生突跃 （金属离子有副反应时,pM’产生突跃），
通过计算滴定过程中各点的 pM值，可以绘出一条
曲线。
2
滴定举例
现以 0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00mL
0.01000mol/L Ca2+溶液为例
假设缓冲溶液的 pH值为 10.0,缓冲剂不与 Ca2+发生
配位反应。
lgKCaY=10.69,pH=10.0时,lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
3
1.滴定前
pCa取决于起始 Ca2+浓度
[Ca]=0.01000mol/L pCa=2.00
4
2.滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余 Ca2+浓度
? ? ?
?
?
?
?
?
?? 2
2
22
Ca
YCa
YCa C
VV
VV
Ca
设加入 EDTA标准溶液 19.98(滴定百分率 99.9%)
? ? )/(100.501 00 0.098.1900.20 98.1900.20 62 Lmo lCa ?? ??????
30.5?p C a
5
3,计量点时 （ 由 CaY的离解计算 Ca2+浓度 ）
CaY浓度近似等于计量点时 Ca2+的分析浓度,
CCaSP=5.0× 10-3mol/L,同时由于离解, 溶 液 中
[Ca2+]=[Y’],代入平衡关系式可以求得 pCa
? ?
? ?? ?
? ?
? ?22'2
'
??
??
Ca
Ca Y
YCa
Ca YK
C a Y
? ? ? ? ''2
C aY
SP
Ca
C aY K
C
K
C a YCa ???
27.6)10lg100.5lg(21)lg(21 24.103' ??????? ?C a YSPCa KpCp C a
6
4,计量点后
计量点后, 溶液中 Ca2+可由 过量 Y和平衡关系式 计算 。
设加入 EDTA标准溶液 20.02mL(滴定百分率为 100.1%)
代入平衡关系式可得,
? ? )/(100.502.2000.20 00.2001 00 0.0 3 Lmo lC a Y ??????
? ? )/(100.502.2000.20 00.2002.200 10 00.0 6 LmolY ???????
? ? ? ?? ? )/(108.5 8''2 Lm o lYK C a YCa
C a Y
?? ??
??
24.7?p C a
7
以 pCa为纵坐标,以滴加的 EDTA的体积为横坐标,作出滴定曲线 。
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子
K′(MY)
一定，
c(M)增大
10倍，突
跃范围增
大一个单
位。
8
二、影响 pM突跃区间大小的因素
1.条件稳定常数
2.金属离子的浓度
9
例 5 在 pH=10.0,[NH3]=0.020mol/L时，用 0.020mol/L EDTA
标准溶液滴定 0.020mol/L Cu2+溶液，计算滴定到达计量点时
的 pCu’ 和 pCu。
解 计量点时 CCuSP=0.010mol/L [NH3]=0.010mol/L
α Cu(NH3)=1+β 1[NH3]+β 2[NH3]2+β 3[NH3]3 +β 4[NH3]4
=1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51
lgα Cu(NH3)=5.51,pH=10.0时,lgα Y(H)=0.45
lgK’CuY= lgKCuY- lgα Cu(NH3)- lgα Y(H)
=18.80-5.51-0.45=12.84
10
pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’
CuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42
[Cu2+]=[Cu2+’]/ α Cu(NH3)
pCuSP=pCuSP’+ lgα Cu(NH3)=7.42+5.51=12.93
11
三、配位滴定准确性判断
%10.0% ?TE
6lg ' ?? MYSPM KC
例 在 pH=4.0时，用 2.0× 10-2mol/L EDTA溶液滴定同
浓度的 Zn2+溶液，问能否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgα Y(H)=8.44,CZnSP=1.0 × 10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgα Y(H)=16.50-8.44=8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6
问准确滴定酸碱的条件？
12
四, 单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低 pH的计算,（ 由酸效应系数 计算 ）
金属离子浓度为 2.0× 10-2mol/L,只有酸效应而没有副
反应, 要准确滴定, 必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6
lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
求出 lgα Y(H), 再查 pH-lgaY(H)表, 其对应 pH为滴定
某一离子的最低 pH；以 lgKMY为横坐标, 以对应的
pH值为纵坐标得到的曲线, 为酸效应曲线 。
13
最高 pH的计算,（由水解析出氢氧化物沉淀的 溶度积 计算）
M + nOH- M(OH)n
要使 M(OH)n 沉淀，须满足 [M][OH]n≥K SP
求出 [OH-]，即为准确滴定该金属离子的最大 pH。
例 7 求用 2.0× 10-2mol/LEDTA 溶液滴定 2.0× 10-2mol/LFe3+溶液的适宜
酸度范围。
解,求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低 PH值和最高 PH值。
lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1
查表当 lgαY(H) = 17.1时 pH =1.2。
又当 [Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3时,Fe3+开始水解析出沉淀，此时
pOH=11.9,pH= 2.1
即滴定 Fe3+的最低酸度为 pH=1.2，适宜酸度范围为 pH=1.2-2.1
9.113
2
38
3
3
)( 10
100.2
104
][
][ 3 ??
?
?
? ?
?
???
Fe
K
OH OHS P F e
§ 4-4 配位滴定基本原理
一, 配位滴定曲线
用 EDTA标准溶液滴定金属离子 M，随着标准溶液的
加入，溶液中 M浓度不断减小，金属离子负对数 pM
逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液 pM值产
生突跃 （金属离子有副反应时,pM’产生突跃），
通过计算滴定过程中各点的 pM值，可以绘出一条
曲线。
2
滴定举例
现以 0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00mL
0.01000mol/L Ca2+溶液为例
假设缓冲溶液的 pH值为 10.0,缓冲剂不与 Ca2+发生
配位反应。
lgKCaY=10.69,pH=10.0时,lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
3
1.滴定前
pCa取决于起始 Ca2+浓度
[Ca]=0.01000mol/L pCa=2.00
4
2.滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余 Ca2+浓度
? ? ?
?
?
?
?
?
?? 2
2
22
Ca
YCa
YCa C
VV
VV
Ca
设加入 EDTA标准溶液 19.98(滴定百分率 99.9%)
? ? )/(100.501 00 0.098.1900.20 98.1900.20 62 Lmo lCa ?? ??????
30.5?p C a
5
3,计量点时 （ 由 CaY的离解计算 Ca2+浓度 ）
CaY浓度近似等于计量点时 Ca2+的分析浓度,
CCaSP=5.0× 10-3mol/L,同时由于离解, 溶 液 中
[Ca2+]=[Y’],代入平衡关系式可以求得 pCa
? ?
? ?? ?
? ?
? ?22'2
'
??
??
Ca
Ca Y
YCa
Ca YK
C a Y
? ? ? ? ''2
C aY
SP
Ca
C aY K
C
K
C a YCa ???
27.6)10lg100.5lg(21)lg(21 24.103' ??????? ?C a YSPCa KpCp C a
6
4,计量点后
计量点后, 溶液中 Ca2+可由 过量 Y和平衡关系式 计算 。
设加入 EDTA标准溶液 20.02mL(滴定百分率为 100.1%)
代入平衡关系式可得,
? ? )/(100.502.2000.20 00.2001 00 0.0 3 Lmo lC a Y ??????
? ? )/(100.502.2000.20 00.2002.200 10 00.0 6 LmolY ???????
? ? ? ?? ? )/(108.5 8''2 Lm o lYK C a YCa
C a Y
?? ??
??
24.7?p C a
7
以 pCa为纵坐标,以滴加的 EDTA的体积为横坐标,作出滴定曲线 。
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子
K′(MY)
一定，
c(M)增大
10倍，突
跃范围增
大一个单
位。
8
二、影响 pM突跃区间大小的因素
1.条件稳定常数
2.金属离子的浓度
9
例 5 在 pH=10.0,[NH3]=0.020mol/L时，用 0.020mol/L EDTA
标准溶液滴定 0.020mol/L Cu2+溶液，计算滴定到达计量点时
的 pCu’ 和 pCu。
解 计量点时 CCuSP=0.010mol/L [NH3]=0.010mol/L
α Cu(NH3)=1+β 1[NH3]+β 2[NH3]2+β 3[NH3]3 +β 4[NH3]4
=1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51
lgα Cu(NH3)=5.51,pH=10.0时,lgα Y(H)=0.45
lgK’CuY= lgKCuY- lgα Cu(NH3)- lgα Y(H)
=18.80-5.51-0.45=12.84
10
pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’
CuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42
[Cu2+]=[Cu2+’]/ α Cu(NH3)
pCuSP=pCuSP’+ lgα Cu(NH3)=7.42+5.51=12.93
11
三、配位滴定准确性判断
%10.0% ?TE
6lg ' ?? MYSPM KC
例 在 pH=4.0时，用 2.0× 10-2mol/L EDTA溶液滴定同
浓度的 Zn2+溶液，问能否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgα Y(H)=8.44,CZnSP=1.0 × 10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgα Y(H)=16.50-8.44=8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6
问准确滴定酸碱的条件？
12
四, 单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低 pH的计算,（ 由酸效应系数 计算 ）
金属离子浓度为 2.0× 10-2mol/L,只有酸效应而没有副
反应, 要准确滴定, 必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6
lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
求出 lgα Y(H), 再查 pH-lgaY(H)表, 其对应 pH为滴定
某一离子的最低 pH；以 lgKMY为横坐标, 以对应的
pH值为纵坐标得到的曲线, 为酸效应曲线 。
13
最高 pH的计算,（由水解析出氢氧化物沉淀的 溶度积 计算）
M + nOH- M(OH)n
要使 M(OH)n 沉淀，须满足 [M][OH]n≥K SP
求出 [OH-]，即为准确滴定该金属离子的最大 pH。
例 7 求用 2.0× 10-2mol/LEDTA 溶液滴定 2.0× 10-2mol/LFe3+溶液的适宜
酸度范围。
解,求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低 PH值和最高 PH值。
lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1
查表当 lgαY(H) = 17.1时 pH =1.2。
又当 [Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3时,Fe3+开始水解析出沉淀，此时
pOH=11.9,pH= 2.1
即滴定 Fe3+的最低酸度为 pH=1.2，适宜酸度范围为 pH=1.2-2.1
9.113
2
38
3
3
)( 10
100.2
104
][
][ 3 ??
?
?
? ?
?
???
Fe
K
OH OHS P F e
