§ 5-3 氧化还原滴定曲线
一, 滴定曲线
在氧化还原滴定中, 随着标准溶液的加入, 被
测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变, 因而其电位
也随之不断改变, 其变化情况可用氧化还原滴定曲
线表示,?与 V的关系曲线 。
用 0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定 20.00mL 等
浓度 Fe2+溶液（在 1mol/L H2SO4溶液中）
滴定反应为, Ce4+＋ Fe2+ = Ce3+＋ Fe3+
滴定过程中两个电对,
Fe3+ ＋ e- = Fe2+,Ce4+ ＋ e- = Ce3+
2
滴定过程中电势的计算
?滴定开始到化学计量点前
?化学计量点时
?化学计量点以后
][
][lg059.068.0
][
][lg059.0
2323 2
3
2
30
// ?
?
?
??
?????????
Fe
Fe
Fe
FeEEE
FeFeFeFe
VEnn EnEnE sp 06.12 68.044.1
21
0
22
0
11 ???
?
?? ??,
][
][lg059.044.1
][
][lg059.0
3434 3
4
3
40
// ?
?
?
??
?????????
Ce
Ce
Ce
CeEEE
CeCeCeCe
???(Cr2O72-
/Cr3+)=1.15
氧化还原滴定曲线
1.0
2
二, 突跃范围及影响因素
? 通过以上计算得出, 滴定突跃范围为
? 突跃范围愈大, 愈易准确滴定 。 实践表明, 突跃范
围大于 0.4V,方可借助指示剂指示终点 。
? △ ?’ 即两电对的条件电位差 影响突跃范围的大小 。
305916.0305916.0 ''
1
1
2
2
?????
nm r e doxr e dox
??
三、氧化还原滴定终点的确定
1.自身指示剂：
滴定剂本身为指示剂, 如 KMnO4 滴定 Fe2+时, 反应
产物 Mn2+, Fe3+颜色很浅, 计量点后稍过量的 KMnO4
可使溶液呈粉红色, 可指示终点 。 KMnO4即为自身指
示剂 。
2,特殊指示剂：
有些物质本身不具有氧化还原性，但 它能与氧
化剂或还原剂产生特殊的颜色 。
?如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据
蓝色的出现或消失指示滴定终点。
3,氧化还原指示剂
本身为氧化剂或还原剂, 其氧化态和还原态具有
不同的颜色, 利用其 氧化或还原反应而发生颜色变
化以指示滴定终点, 这种指示剂为氧化还原指示剂 。
? 其变色原理如下, 设氧化还原指示剂电极反应为
Inox + n e Inred
色 1 色 2
? 随着滴定过程的进行, 在不断改变, 指示剂 也
随之变化, 因而使溶液的颜色发生改变 。
r e d
ox
ox
r e d
ox
In
In
r e d
In
In
In C
C
n
lg0 5 9 1 6.0' ?? ??
red
ox
In
In
C
C?
变色范围
? 当 ≥ 10时，溶液呈 氧化态颜色,
?
? 当 ≤ 0.1时, 溶液呈 还原态颜色,
? 指示剂的变色区间为
指示剂的选择
? 指示剂的变色区间 全部或部分 存在于 突跃区间
内 。 由于指示剂的变色区间很小, 常直接用指示剂
的条件电位来进行选择 。 使指示剂的条件电位尽量
与计量点的电位一致 。
red
ox
In
In
C
C
red
ox
In
In
C
C
nr e dIn ox
0 5 9 1 6.0' ?? ??
例如 在 1mol/LHClO4溶液中，用 FeSO4,
其突跃范围为 0.92-1.41V，
故不能使用该指示剂。
若在 FeSO4溶液中加入 H3PO4,Fe3+,降
低了 Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺
磺酸钠便是一个适用的指示剂。
因此，滴定 Fe2+时，加入 H3PO4的目的,
（ 1）增大突跃范围；
（ 2）改善终点。
?? ?? 4KM nO
?????? ?? V84.0为‘二苯胺磺酸钠 ?
???? ?? ?)]([ 4H P OFe
一, 滴定曲线
在氧化还原滴定中, 随着标准溶液的加入, 被
测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变, 因而其电位
也随之不断改变, 其变化情况可用氧化还原滴定曲
线表示,?与 V的关系曲线 。
用 0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定 20.00mL 等
浓度 Fe2+溶液（在 1mol/L H2SO4溶液中）
滴定反应为, Ce4+＋ Fe2+ = Ce3+＋ Fe3+
滴定过程中两个电对,
Fe3+ ＋ e- = Fe2+,Ce4+ ＋ e- = Ce3+
2
滴定过程中电势的计算
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二, 突跃范围及影响因素
? 通过以上计算得出, 滴定突跃范围为
? 突跃范围愈大, 愈易准确滴定 。 实践表明, 突跃范
围大于 0.4V,方可借助指示剂指示终点 。
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三、氧化还原滴定终点的确定
1.自身指示剂：
滴定剂本身为指示剂, 如 KMnO4 滴定 Fe2+时, 反应
产物 Mn2+, Fe3+颜色很浅, 计量点后稍过量的 KMnO4
可使溶液呈粉红色, 可指示终点 。 KMnO4即为自身指
示剂 。
2,特殊指示剂：
有些物质本身不具有氧化还原性，但 它能与氧
化剂或还原剂产生特殊的颜色 。
?如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据
蓝色的出现或消失指示滴定终点。
3,氧化还原指示剂
本身为氧化剂或还原剂, 其氧化态和还原态具有
不同的颜色, 利用其 氧化或还原反应而发生颜色变
化以指示滴定终点, 这种指示剂为氧化还原指示剂 。
? 其变色原理如下, 设氧化还原指示剂电极反应为
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指示剂的选择
? 指示剂的变色区间 全部或部分 存在于 突跃区间
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其突跃范围为 0.92-1.41V，
故不能使用该指示剂。
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低了 Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺
磺酸钠便是一个适用的指示剂。
因此，滴定 Fe2+时，加入 H3PO4的目的,
（ 1）增大突跃范围；
（ 2）改善终点。
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