1
§ 4-3 配位解离平衡及影响因素
配位滴定中，被测金属离子 M与 Y的配位反应为主反应,但 M，
Y及配合物 MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应
可用如下通式表示：
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
配位效应 水解效应 酸效应
M Y
M L
1
L
M ( O H )
O H
M ( O H )
2
M L
2
M L n M ( O H ) n
M + Y
H Y
H
+
N Y
N
H
2
Y
H
6
Y
M H Y
H
+
M ( O H ) Y
O H
-
2
一个概念：副反应系数 ?
未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值 。
– Y的副反应及副反应系数 ?Y
? EDTA的酸效应及酸效应系数 ?Y(H)
? 共存离子效应 ?Y(N)
? Y的总副反应系数 ?Y
– 金属离子 M的副反应及副反应系数 ?M
? 辅助配位效应与配位效应系数 ?M(L)
? 金属离子的水解效应系数 ?M(OH)
? 金属离子的总副反应系数 ?M
– 配合物 MY的副反应及副反应系数 ?MY
3
一,配位剂的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数
酸效应,由于 H+引起的配位剂 Y的副反应。
酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量,EDTA的酸效应系
数用符号 ?Y(H) 表示。 ?Y(H)=[Y’]/[Y]
式中 [Y]表示溶液中 EDTA的 Y型体的平衡浓度,[Y’]表示未与 [M]
配位的 EDTA各种型体的总浓度。
?Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δ Y
4
156566
62
62
)(
][][][
1
][
][][][][
][
][
aaaaaa
HY
KKK
H
KK
H
K
H
Y
YHYHHYY
Y
Y
?
?
?
???
?????
????
?
?
??
可见,?Y(H)与 Y的分布分数 ?6成倒数关系 。 ?Y(H)
与溶液的酸度有关，随溶液 pH增大而减小。
5
酸效应曲线
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
lg?Y(H)
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY
Mg
Ca
Fe3+
Fe2+
Al3+
从曲线上可知,pH
越低, ?Y(H)值越大,
酸效应越厉害, pH
越大, ?Y(H)越小,
pH>11,?Y(H) ?1，
[ Y ’ ] = [ Y ] 。
由曲线知滴定
M的允许最低
pH。
6
2.共存离子效应与共存离子效应系数
金属离子 M与 N共存时
N+Y NY
KNY=[NY]/[N][Y]
KNY或 [N]越大,aY(NY)越大,对主反应的影响也越大
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
? ?
? ? ? ? ? ? NYNYNY KNKNY
NY
Y
NYY
Y
Y ???????? 11'
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7
3.配位剂的总副反应系数
配位剂 Y同时有酸效应与共存离子效应,Y的总副反
应系数用 α Y表示
α Y =[Y’]/[Y]= α Y(H) + α Y(N) –1
α Y(N)＝ [N]KNY
8
例 2 在 0.1mol/LHNO3 溶液中，用 EDTA滴定 Bi3+，若溶
液中同时含有 0.010mol/L Pb2+，求 EDTA的总副反应系
数 α Y。
解 pH=1.0,lgα Y(H) =18.01,α Y(H)=1018.01
lgKPbY=18.04,[Pb2+]=0.01mol/L
α Y(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01× 1018.04=1016.04
α Y =α Y(H)+α Y(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
9
二、金属离子的副反应和副反应系数
1.配位效应与配位效应系数
金属离子的配位效应, 由于其它配位剂引起的金属离
子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。
配位效应系数 α M(L)的大小反应了配位效应对主反应影
响程度。
10
n
n
n
n
n
LM
LLL
LKKKLKKLK
M
MLMLMLM
M
M
][][][1
][][][1
][
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][
][
2
21
21
2
211
2
)(
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?????
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?
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?
可见,?M(L)是配位剂平衡浓度 [L]的函数,[L]
越大，副反应越严重,?M(L) 值也越大。
为累积稳定常数
?
11
例 3 在 0.01mol/LZn2+溶液中，加入 NH3-NH4Cl缓冲溶液，
如果平衡时 NH3的浓度为 0.10 mol/L，试求 α Zn(NH3)值和
溶液中 Zn2+的平衡浓度 。
解 Zn2+ 和 NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为
102.37,104.81,107.31,109.46
α Zn(NH3)=1+β 1[NH3]+β 2[NH3]2+β 3[NH3]3 +β 4[NH3]4
=1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49
[Zn2+]=[Zn2+’]/α Zn(NH3)=0.010/105.49=3.23× 10-8mol/L
12
2.水解效应及水解效应系数
在酸度较低的溶液中，金属离子常与 OH-形成各种羟基
配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。
影响程度大小用水解效应系数 α M(OH)衡量。
? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
n
nOHM OHOHOHM
M ???? ??????????? 2
21
'
)( 1
13
3.金属离子的总副反应系数
金属离子同时有配位效应和水解效应时, 其总副
反应系数 α M
α M=α M(OH)+α M(L)-1
14
三、配合物的副反应和副反应系数
MY生成的 MHY和 M(OH)Y配合物不够稳定,一般忽略
不计,
15
四、条件稳定常数
M + Y MY
配位滴定中，一般情况下，对主反应影响最大的副反
应是酸效应和配位效应。
? ?
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MY
YM
MY
K
YM
MY
YM
MYK
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16
例 4 计算 pH=5.0时和 pH=10.0,[NH3]=0.10mol/l时
Zn2+和 EDTA配位反应的条件稳定常数。
解 pH=5.0时,lgα Y(H) =6.45
lgK’ZnY= lgKZnY-lg α Y(H) =16.50-6.45=10.05
K’ZnY=1010.05
pH=10.0,[NH3]=0.10mol/L时,lgα Y(H) =0.45
lgα Zn(NH3)=5.49（略）
lgK’ZnY = lgKZnY- lgα Zn(NH3)- lgα Y(H)
=16.50-5.49-0.45=10.56
lgK’ZnY=1010.56
§ 4-3 配位解离平衡及影响因素
配位滴定中，被测金属离子 M与 Y的配位反应为主反应,但 M，
Y及配合物 MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应
可用如下通式表示：
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
配位效应 水解效应 酸效应
M Y
M L
1
L
M ( O H )
O H
M ( O H )
2
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2
M L n M ( O H ) n
M + Y
H Y
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2
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6
Y
M H Y
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+
M ( O H ) Y
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-
2
一个概念：副反应系数 ?
未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值 。
– Y的副反应及副反应系数 ?Y
? EDTA的酸效应及酸效应系数 ?Y(H)
? 共存离子效应 ?Y(N)
? Y的总副反应系数 ?Y
– 金属离子 M的副反应及副反应系数 ?M
? 辅助配位效应与配位效应系数 ?M(L)
? 金属离子的水解效应系数 ?M(OH)
? 金属离子的总副反应系数 ?M
– 配合物 MY的副反应及副反应系数 ?MY
3
一,配位剂的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数
酸效应,由于 H+引起的配位剂 Y的副反应。
酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量,EDTA的酸效应系
数用符号 ?Y(H) 表示。 ?Y(H)=[Y’]/[Y]
式中 [Y]表示溶液中 EDTA的 Y型体的平衡浓度,[Y’]表示未与 [M]
配位的 EDTA各种型体的总浓度。
?Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δ Y
4
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62
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可见,?Y(H)与 Y的分布分数 ?6成倒数关系 。 ?Y(H)
与溶液的酸度有关，随溶液 pH增大而减小。
5
酸效应曲线
0
1
2
3
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5
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lg?Y(H)
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY
Mg
Ca
Fe3+
Fe2+
Al3+
从曲线上可知,pH
越低, ?Y(H)值越大,
酸效应越厉害, pH
越大, ?Y(H)越小,
pH>11,?Y(H) ?1，
[ Y ’ ] = [ Y ] 。
由曲线知滴定
M的允许最低
pH。
6
2.共存离子效应与共存离子效应系数
金属离子 M与 N共存时
N+Y NY
KNY=[NY]/[N][Y]
KNY或 [N]越大,aY(NY)越大,对主反应的影响也越大
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3.配位剂的总副反应系数
配位剂 Y同时有酸效应与共存离子效应,Y的总副反
应系数用 α Y表示
α Y =[Y’]/[Y]= α Y(H) + α Y(N) –1
α Y(N)＝ [N]KNY
8
例 2 在 0.1mol/LHNO3 溶液中，用 EDTA滴定 Bi3+，若溶
液中同时含有 0.010mol/L Pb2+，求 EDTA的总副反应系
数 α Y。
解 pH=1.0,lgα Y(H) =18.01,α Y(H)=1018.01
lgKPbY=18.04,[Pb2+]=0.01mol/L
α Y(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01× 1018.04=1016.04
α Y =α Y(H)+α Y(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
9
二、金属离子的副反应和副反应系数
1.配位效应与配位效应系数
金属离子的配位效应, 由于其它配位剂引起的金属离
子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。
配位效应系数 α M(L)的大小反应了配位效应对主反应影
响程度。
10
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可见,?M(L)是配位剂平衡浓度 [L]的函数,[L]
越大，副反应越严重,?M(L) 值也越大。
为累积稳定常数
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11
例 3 在 0.01mol/LZn2+溶液中，加入 NH3-NH4Cl缓冲溶液，
如果平衡时 NH3的浓度为 0.10 mol/L，试求 α Zn(NH3)值和
溶液中 Zn2+的平衡浓度 。
解 Zn2+ 和 NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为
102.37,104.81,107.31,109.46
α Zn(NH3)=1+β 1[NH3]+β 2[NH3]2+β 3[NH3]3 +β 4[NH3]4
=1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49
[Zn2+]=[Zn2+’]/α Zn(NH3)=0.010/105.49=3.23× 10-8mol/L
12
2.水解效应及水解效应系数
在酸度较低的溶液中，金属离子常与 OH-形成各种羟基
配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。
影响程度大小用水解效应系数 α M(OH)衡量。
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13
3.金属离子的总副反应系数
金属离子同时有配位效应和水解效应时, 其总副
反应系数 α M
α M=α M(OH)+α M(L)-1
14
三、配合物的副反应和副反应系数
MY生成的 MHY和 M(OH)Y配合物不够稳定,一般忽略
不计,
15
四、条件稳定常数
M + Y MY
配位滴定中，一般情况下，对主反应影响最大的副反
应是酸效应和配位效应。
? ?
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例 4 计算 pH=5.0时和 pH=10.0,[NH3]=0.10mol/l时
Zn2+和 EDTA配位反应的条件稳定常数。
解 pH=5.0时,lgα Y(H) =6.45
lgK’ZnY= lgKZnY-lg α Y(H) =16.50-6.45=10.05
K’ZnY=1010.05
pH=10.0,[NH3]=0.10mol/L时,lgα Y(H) =0.45
lgα Zn(NH3)=5.49（略）
lgK’ZnY = lgKZnY- lgα Zn(NH3)- lgα Y(H)
=16.50-5.49-0.45=10.56
lgK’ZnY=1010.56
