第四章
二烯烃和共轭体系
? 通式,C
n
H
2n-2
（ n≥ 3)
? 同分异构,C
5
H
8
CH
CH
3
CH
2
CCH
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
分类,
1.隔离二烯烃
2.累积二烯烃
3.共轭二烯烃命名,类似于烯烃，主链应含两个双键在内
2—甲基 —1,3—丁二烯
1,3,5—己三烯
CH
3
CH CH(CH
2
)nCH CH
2
CH
2
CCH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH CH CH CH CH
2
顺,顺 —2,4—己二烯，(Z),(Z)—2,4— 己二烯顺,反 —2,4—己二烯，(Z),(E)—2,4— 己二烯
CH
3
CC
CC
HH
CH
3
HH
CH
3
CC
CC
HCH
3
H
HH
CH
3
CC
CC
H
H
CH
3
H
H
反，反 —2,4—己二烯,(E),(E)—2,4—己二烯
S—顺 —1,3—丁二烯
S—反 —1,3—丁二烯
H
2
C
C
C
CH
2
H
H
H
2
C
C
C
CH
2
H
H
构象异 构
1,丙二烯的结构：
C
2
原子sp 杂化,C
1
和 C
3
sp
2
杂化。
C
2
用两个sp杂化轨道分别与C
1
和C
3
的sp
2
杂化轨道形成两个
C—Cσ键，键长比烯烃略短，C
1
和C
3
又各用两个sp
2
杂化轨道与
H原子形成四个C—H σ 键。
2,共轭二烯烃的结构：
C原子,SP
2
杂化特性：
1.键长平均化
2.体系能量降低，稳定性增加如乙烯分子中，成键轨迹的能量是α+ β
非共轭：E总=4α+4 β
丁二烯：E总=4α+2 × 1.618β+2 ×0.618 β =4α+4.472 β
C
C
C
C
H
H
H
H
CC
CC
H
H
H
H
H
H
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
π
4
*
π
3
*
π
2
π
1
α+1.618β
α+0.618β
α-0.618β
α-1.618β
3,电子离域与共轭效应
CH
3
CH
2
CH CH
2＋ 2H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
（1 ） π—π共轭：
结果：键长平均化；体系能量下降。
例如：
氢化热
226kJ/mol
CH
2
CH CH
2
＋ 2H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CHCH
2
氢化热
254kJ/mol
共轭能,254－ 226＝ 28kJ/mol
C CH
CH
CH
2
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
或
C CH
CH
CH
2
δ
-
δ
+
CH
2
CH
CH O
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
或
CH
2
CH CH O
δ
-
δ
+
C N
CH
CH
2
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
C N
CH
CH
2
δ
-
δ
+
或
CH
2
CHCl
CH
2
CH CH
2
π—π
p—π
（ 2）超共轭碳正离子稳定性：3
0
> 2
0
> 1
0
> CH
3
+
自由基稳定性：3
0
> 2
0
> 1
0
> CH
3
·
—— 决定反应的取向电子效应共轭效应诱导效应超共轭效应共轭二烯烃的性质
：
1.4加成：（亲电）
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
Br Br
CH
2
CH CH CH
2
Br Br
1.2加成
1.4加成
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
Br
CH
2
CH CH CH
2
Br
Br
Br
影响因素：
（1 ）溶剂：极性溶剂有利于1.4 加成（极性分散）
正己烷38% （ 1.4）
氯仿63% （ 1.4）
（2 ） T：低温 1.2，高温1.4
CH
2
CH CH CH
2
Br
CH
2
CH CH CH
2
Br
δ+
δ+
CH
2
CH CH CH
2
Br
Br
-
CH
2
Br
CH
2
CH CH CH
2
Br Br
1.2加成
1.4加成
CH CH CH
2
Br
（1,4产物超共轭效应比 1，2 产物的强）
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
3
Br
Br
-80
o
C
HBr
40
o
C
CH
2
CH CH CH
3
Br
CH
2
CH CH CH
3
Br
80% 20%
20%
80%
CH
2
CH CH CH
3
Br
CH
2
CH CH CH
3
Br
HBr,48
o
C
速度控制
（动力学）
平衡控制
（热力学）
Diels-Aldes反应：一步完成的协同反应（同环反应）
用于鉴别或者提纯共轭二烯烃双烯烃
亲双烯体
（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行
CH
2
C
C
CH
2
H
H
CH
2
C
C
CH
2
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
78%
CH
2
C
C
CH
2
Me
Me
CH
2
C
C
CH
2
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
2
C
H
O
CHO
CH
CH
2
CHO
100%
顺4— 四氢化邻苯二甲酸酐（用于检验共轭烯烃，产物为固
体）
双环戊二烯上述反应称为[4+2] 环加成——周环反应。
R.B,Wood ward和 R,Hofmann分子对称原理。可推测反应
进行的可能性及其立体化学。（产物构型保持）
CH
CH
C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
100%
25
o
C
分子轨道对称守恒原理的要点：
? 化学反应是分子轨道重新组合的过程。
? 在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的。
即由原料到产物，轨道的对称性保持不变，因为只
有这样，才能用最低的能量形成过渡态。
分子轨道的对称性始终控制着整个反应进程应用于判断周环反应能否进行，以及反应的立体化学前线轨道理论,分子中也存在类似于价电子的电子，即前
线电子，占有或未占有电子的前线轨道在反应中起主要作用。
最高占有分子轨道：HOMO( highest occupied molecular orbital)
最低未占分子轨道：LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)
ψ
4
ψ
3
ψ
2
ψ
1
周环反应电环化环加成
σ- 迁移反应
1,电环化反应丁二烯基态的 HOMO
只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键热作用光作用丁二烯激发态的 HOMO
例如：
顺，反－2,4 －己二烯得到的产物与其相反。
2,环加成反应
? 两分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应中，电子由一个分子的HOMO进入另一个分子的LUMO。
? 当两分子作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须同相重叠。（异相重叠轨道的波相相反，体系能量升高）
? 相互作用的两个轨道，能量必须相近。
C C
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
丁二烯
Ψ
2
HOMO
（基态）
π
*
2
LUMO（基态）
Ψ
3
LUMO
（基态）
π
1
HOMO（基态）
顺丁烯二酸二甲酯同面－同面加成聚合反应和合成橡胶
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
CH CH
2
n 1,2加成
CH
2
CC
CH
2
H H
n
顺1,4加成
CH
2
CC
CH
2
H
H
n
反1,4加成
nCH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
H
C
CH
2
H
n
Ziegler-Natta催化剂
nCH
2
C
CH
3
CH CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
CH
2
H
n
Ziegler-Natta催化剂橡胶
CH
2
CCHCH
2
CH
3
干馏
2—甲基—1，3—丁二烯（异戊二烯）
nCH
2
CH CH CH
2
nCH CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH CH
2
n
过氧化物
（耐老化、耐磨、耐油，丁苯橡胶）
C CH ＋ HCl CHCH
2
δ
-
δ
+
1,4-加成
CH
2
Cl
CCH CH
2
重排
CCH
Cl
CH
2
CH
2
2CH CH CH
2
CH C CH
乙烯基乙炔
Cu
2
Cl
2
,NH
4
Cl
CH
2
CH C CH
HCl
Cu
2
Cl
2
,NH
4
Cl
CH
2
CH C CH
2
Cl
氯丁橡胶的生产：
机理：
CH
2
C
CH
CH
2CH
CH
2
C
CH
2
n
聚合
n
Cl
Cl
二烯烃和共轭体系
? 通式,C
n
H
2n-2
（ n≥ 3)
? 同分异构,C
5
H
8
CH
CH
3
CH
2
CCH
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
分类,
1.隔离二烯烃
2.累积二烯烃
3.共轭二烯烃命名,类似于烯烃，主链应含两个双键在内
2—甲基 —1,3—丁二烯
1,3,5—己三烯
CH
3
CH CH(CH
2
)nCH CH
2
CH
2
CCH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH CH CH CH CH
2
顺,顺 —2,4—己二烯，(Z),(Z)—2,4— 己二烯顺,反 —2,4—己二烯，(Z),(E)—2,4— 己二烯
CH
3
CC
CC
HH
CH
3
HH
CH
3
CC
CC
HCH
3
H
HH
CH
3
CC
CC
H
H
CH
3
H
H
反，反 —2,4—己二烯,(E),(E)—2,4—己二烯
S—顺 —1,3—丁二烯
S—反 —1,3—丁二烯
H
2
C
C
C
CH
2
H
H
H
2
C
C
C
CH
2
H
H
构象异 构
1,丙二烯的结构：
C
2
原子sp 杂化,C
1
和 C
3
sp
2
杂化。
C
2
用两个sp杂化轨道分别与C
1
和C
3
的sp
2
杂化轨道形成两个
C—Cσ键，键长比烯烃略短，C
1
和C
3
又各用两个sp
2
杂化轨道与
H原子形成四个C—H σ 键。
2,共轭二烯烃的结构：
C原子,SP
2
杂化特性：
1.键长平均化
2.体系能量降低，稳定性增加如乙烯分子中，成键轨迹的能量是α+ β
非共轭：E总=4α+4 β
丁二烯：E总=4α+2 × 1.618β+2 ×0.618 β =4α+4.472 β
C
C
C
C
H
H
H
H
CC
CC
H
H
H
H
H
H
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
π
4
*
π
3
*
π
2
π
1
α+1.618β
α+0.618β
α-0.618β
α-1.618β
3,电子离域与共轭效应
CH
3
CH
2
CH CH
2＋ 2H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
（1 ） π—π共轭：
结果：键长平均化；体系能量下降。
例如：
氢化热
226kJ/mol
CH
2
CH CH
2
＋ 2H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CHCH
2
氢化热
254kJ/mol
共轭能,254－ 226＝ 28kJ/mol
C CH
CH
CH
2
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
或
C CH
CH
CH
2
δ
-
δ
+
CH
2
CH
CH O
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
或
CH
2
CH CH O
δ
-
δ
+
C N
CH
CH
2
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
C N
CH
CH
2
δ
-
δ
+
或
CH
2
CHCl
CH
2
CH CH
2
π—π
p—π
（ 2）超共轭碳正离子稳定性：3
0
> 2
0
> 1
0
> CH
3
+
自由基稳定性：3
0
> 2
0
> 1
0
> CH
3
·
—— 决定反应的取向电子效应共轭效应诱导效应超共轭效应共轭二烯烃的性质
：
1.4加成：（亲电）
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
Br Br
CH
2
CH CH CH
2
Br Br
1.2加成
1.4加成
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
Br
CH
2
CH CH CH
2
Br
Br
Br
影响因素：
（1 ）溶剂：极性溶剂有利于1.4 加成（极性分散）
正己烷38% （ 1.4）
氯仿63% （ 1.4）
（2 ） T：低温 1.2，高温1.4
CH
2
CH CH CH
2
Br
CH
2
CH CH CH
2
Br
δ+
δ+
CH
2
CH CH CH
2
Br
Br
-
CH
2
Br
CH
2
CH CH CH
2
Br Br
1.2加成
1.4加成
CH CH CH
2
Br
（1,4产物超共轭效应比 1，2 产物的强）
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
3
Br
Br
-80
o
C
HBr
40
o
C
CH
2
CH CH CH
3
Br
CH
2
CH CH CH
3
Br
80% 20%
20%
80%
CH
2
CH CH CH
3
Br
CH
2
CH CH CH
3
Br
HBr,48
o
C
速度控制
（动力学）
平衡控制
（热力学）
Diels-Aldes反应：一步完成的协同反应（同环反应）
用于鉴别或者提纯共轭二烯烃双烯烃
亲双烯体
（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行
CH
2
C
C
CH
2
H
H
CH
2
C
C
CH
2
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
78%
CH
2
C
C
CH
2
Me
Me
CH
2
C
C
CH
2
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
2
C
H
O
CHO
CH
CH
2
CHO
100%
顺4— 四氢化邻苯二甲酸酐（用于检验共轭烯烃，产物为固
体）
双环戊二烯上述反应称为[4+2] 环加成——周环反应。
R.B,Wood ward和 R,Hofmann分子对称原理。可推测反应
进行的可能性及其立体化学。（产物构型保持）
CH
CH
C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
100%
25
o
C
分子轨道对称守恒原理的要点：
? 化学反应是分子轨道重新组合的过程。
? 在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的。
即由原料到产物，轨道的对称性保持不变，因为只
有这样，才能用最低的能量形成过渡态。
分子轨道的对称性始终控制着整个反应进程应用于判断周环反应能否进行，以及反应的立体化学前线轨道理论,分子中也存在类似于价电子的电子，即前
线电子，占有或未占有电子的前线轨道在反应中起主要作用。
最高占有分子轨道：HOMO( highest occupied molecular orbital)
最低未占分子轨道：LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)
ψ
4
ψ
3
ψ
2
ψ
1
周环反应电环化环加成
σ- 迁移反应
1,电环化反应丁二烯基态的 HOMO
只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键热作用光作用丁二烯激发态的 HOMO
例如：
顺，反－2,4 －己二烯得到的产物与其相反。
2,环加成反应
? 两分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应中，电子由一个分子的HOMO进入另一个分子的LUMO。
? 当两分子作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须同相重叠。（异相重叠轨道的波相相反，体系能量升高）
? 相互作用的两个轨道，能量必须相近。
C C
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
丁二烯
Ψ
2
HOMO
（基态）
π
*
2
LUMO（基态）
Ψ
3
LUMO
（基态）
π
1
HOMO（基态）
顺丁烯二酸二甲酯同面－同面加成聚合反应和合成橡胶
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
CH CH
2
n 1,2加成
CH
2
CC
CH
2
H H
n
顺1,4加成
CH
2
CC
CH
2
H
H
n
反1,4加成
nCH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
H
C
CH
2
H
n
Ziegler-Natta催化剂
nCH
2
C
CH
3
CH CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
CH
2
H
n
Ziegler-Natta催化剂橡胶
CH
2
CCHCH
2
CH
3
干馏
2—甲基—1，3—丁二烯（异戊二烯）
nCH
2
CH CH CH
2
nCH CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH CH
2
n
过氧化物
（耐老化、耐磨、耐油，丁苯橡胶）
C CH ＋ HCl CHCH
2
δ
-
δ
+
1,4-加成
CH
2
Cl
CCH CH
2
重排
CCH
Cl
CH
2
CH
2
2CH CH CH
2
CH C CH
乙烯基乙炔
Cu
2
Cl
2
,NH
4
Cl
CH
2
CH C CH
HCl
Cu
2
Cl
2
,NH
4
Cl
CH
2
CH C CH
2
Cl
氯丁橡胶的生产：
机理：
CH
2
C
CH
CH
2CH
CH
2
C
CH
2
n
聚合
n
Cl
Cl
