第十章
醛酮
（一）结构和命名,
1,结构：
通式：C
n
H
2n
O,醛、酮互为同分异构体。
官能团：
碳原子采用SP
2
杂化，三个σ键共平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道在侧面重叠生成π键，氧原子上还有两对未共用电子。
C
O
H
醛基C
O
羰基
C
O
120
0 δ δ
+
-
:
2,命名：
（1）习惯命名：醛类似于醇，烃基可采用习惯命名。
例如：
CH
3
CH
2
CH
2
C
H
O
C
H
O
CH
3
CHCH
2
CH
3
CCH
3
O
苯乙酮（甲基苯基酮）
CH
3
C
CH
CH
2
O
甲基乙烯基酮
正丁醛 异戊醛
（2）系统命名：
CH
3
CH
CHCHO
2-丁烯醛（巴豆醛）
HC
CCH
2
CH
2
CHCH
2
CHO
CH
3
3-甲基-6-庚炔醛
CH
3
C
CH
2
CH
3
O
2-丁酮
COCH
2
CH
3
1-环已基-1-丙酮
H
C
C
C
C
C
O
α
βγ
δ
CCCCCCC
O
α
βγ
α ' β '
γ '
碳原子的位置有时也可用希腊字母表示，紧连官能团的碳原子
为α-碳原子，其次为β，γ……，依次标出。
所以，以下化合物也可命名为：
CH
3
CH
2
C C CH
3
OO
α-戊二酮
（2，3-戊二酮）
CH
3
C
O
CH
2
C
O
CH
3
β-戊二酮
（2，4-戊二酮）
H
C
O
CH
3
CCH
2
CH
2
O
4-氧代戊醛
（4-戊酮醛）或（γ-戊酮醛）
O
O
1，3-环已二酮
（β-环已二酮）
OH
CHO
2-羟基苯甲醛
（邻-羟基苯甲醛）
（水杨醛）
COCH
3
苯乙酮
OCH CH
2
CH
CHO
CH
2
CHO
3-甲酰基戊二醛
(acetophenone)
（二）物理性质：
?甲醛在室温下为气体，其它的醛酮为液体或固体。
?偶极矩较大：
?偶极间的静电引力使其沸点大于相应的烃、醚，小于醇。
?低级醛、酮，可溶于水（与水形成氢键）。如甲醛、乙醛、丙酮。
H
C
H
O
2.27D
H
3
C
C
H
O
2.72D
H
3
C
C
H
3
C
O
2.85D
（三）化学性质：
C
C
O
R(H)
H
α氢的反应羰基的加成醛基的反应一、加成反应：（亲核）
C
O
SP
2
＋ E-Nu
C O
Nu
sp
3
C
OE
Nu
E
1,加氢氰酸：
C O
＋ HCN
R
(R')H
C
R
(R')H
OH
CN
H
2
O
H
+
C
R
(R')H
OH
COOH
α、β不饱和酸
↓
本反应在碱的催化下反应速度加快：
HCN
H
+
+CN
-
R
R
C
O+CN
-
C
R
R
O
-
CN
C
R
R
OH
CN
HCN
快反应活性：
CO
H
H
CO
CH
3
H
>
>
CO
CH
3
CH
3
>
CO
R
R
原因：(1) 空间位阻,(2) CH
3
-、R-是供电子基,削弱了羰基碳
上的电正性。
例如：
CH
3
CH
2 C
O
CH
3
HCN
CH
3
CH
2
C
OH
CN
CH
3
H
C
l
H
2S
O
4
CH
3
CH
2
C
OH
CH
3
COOH
CH
3
CH C
CH
3
COOH
CO
CH
3
CH
3
HCN
CH
3
CH
3
C
CN
OH
CH
3
OH
H
2
SO
4
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体：
因为HCN剧毒，b.p26.5℃，所以一般是将酸加入醛（或酮）和
氰化钠的水溶液中。
CH
2
C
COOCH
3
CH
3
n
2,加NaHSO
3
CO
R
R
+
S
O
HO
ONa
:
C
SO
3
H
ONa
H
2
O
C
SO
3
Na
OH
α-羟基磺酸钠取代基越大，反应越慢，越困难。本反应局限于醛、脂肪族甲基酮和8个碳
以下的环酮。
产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO
3
溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。
用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。
C
OH
R
H
SO
3
Na
RCHO + Na
2
SO
3
+
+
H
2
O
稀NaCO
3
HCl
RCHO
+
NaCl +
CO
2
SO
2
+ H
2
O
此外：
PhCHO
PhCHSO
3
Na
PhCHCN
PhCHCOOH
NaHSO
3
H
2
O
NaCN
H
2
O
HCl
回流
OH
OH
OH
67%
用上述方法可避免使用剧毒的HCN。
下列两种酮分别与NaHSO
3
作用，结果为：
C
O
H
2
C
CH
2
H
3
C
CH
3
O
3-戊酮
（2％）
(35%)
成环后，羟基上的两个基团的自由运动受限，因此空间阻碍减少而使产量增加。
3,与ROH：
C
O
R
（R')H
R
C
OR''
H(R')
OH
R
C
OR''
H(R')
OR" + H
2
O
半缩醛（不稳定）
缩醛（较稳定）
（hemiacetals)
(acetals)
R"OH
R"OH
本反应可采用除水，使反应右移。
机理：
C
O
R
H
H
C
OH
R
H
R''OH
C
R
H
OR"
OH
H
C
R
H
OR"
OH
2
-H
2
O
C
R
H
OR''
C
OR''
R
H
HOR''
C
R
H
OR"
OR''
H
- H
C
R
H
OR"
OR''
对于难于反应的酮，可采用：
3
C
O
R
H
C
R
H
OR"
OR''
+ H
2
O
H
+ 2R"OH
C
O
C
CH
3
OC
2
H
5
OC
2
H
5
H
+
CH
3
CH
3
+ HC(OC
2
H
5
)
3 + HC
O
OC
2
H
5
CH
3
原甲酸乙酯
O +
CH
2
OH
CH
2
OH
对甲苯磺酸，
80～85％
O
O
采用二元醇，移去反应中生成的水，可使平衡右移。
可采用二元醇与醛酮作用：
CH
3
C CH
3 +
HSCH
2
CH
2
SH
S
S
O
HCl(g)
H
3
CCH
3
CO
R
R
+ HOCH
2
CH
2
OH
HCl(g)
C
R
R
O
O
+ H
2
O
R
R
C
O
O
+
H
2
O
R
C
R
O +
HOCH
2
CH
2
OH
HCl
缩醛对碱稳定，对酸不稳定。
CH
2
CHCHO
CH
2
CH
CHO
OH
OH
应用：保护羰基。
(1)
2C
2
H
5
OH
CH
2
CHCH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
O
3
H
2
O
CH
2
CH
OH
OH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
H
+
,H
2
O
(2)
O
C
O
OC
2
H
5
H
+
HOCH
2
CH
2
OH
O
O
C
O
OC
2
H
5
LiAlH
4
(C
2
H
5
)
2
O
O
O
CH
2
OH
H
+
,H
2
O
CH
2
OH
O
+ HOCH
2
CH
2
OH
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高
其耐水性能，可用甲醛使其部分缩醛化，得到性
能优良的合成纤维——维尼纶。
4,与格氏试剂反应:
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
OH
聚乙烯醇
HCHO
CH
2
HC
O
C
H
2
O
CH
H
2
C
C O +
RMg
X
OMgX
R
R C OH +
HOMgXC
如：
Br(CH
2
)
3
COCH
3
OH
CH
3
60%
Mg,微量HgCl
2
THF
Cl
Br
1.
2.
3.
Mg/Et
2
O
CH
3
CHO
H
3
O
+
Cl CHCH
3
OH
(CH
3
)
3
CCO(CH
3
)
3
+ (CH
3
)
3
CLi
[(CH
3
)
3
C]
3
COH
醚
-70
0
C
三叔丁基甲醇烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离较易，空间障碍
小于格氏试剂。
RLi +
R'
R''
C
O R C
R'
R''
OLi
+
R C
R'
OH
R''
与炔钠反应：
O
(1) CH
CNa,液氨,-33
0
C
(2) H
2
O,H
+
,65~75%
C
OH
CH
Reformatsky 反应：亲核性较小，仅与醛酮加成。
RCR'
O
BrZnCH
2
COOC
2
H
5
H
2
O,H
+
RCCH
2
COOC
2
H
5
OH
R'
Zn BrCH
2
COOC
2
H
5
BrZnCH
2
COOC
2
H
5
＋
（α卤代酸酯）
(β－羟基酸）
5,与氨的衍生物加成缩合：
C
O C
N
Y=
OH,
NH
2
,
R,NH
NH,
NO
2
NO
2
NH CNH
2
等
O
，
伯胺 羟胺 肼苯肼
2,4 - 二硝基苯肼氨基脲
C O
+ H
2
N
Y
C
NH
2
Y[ ]
O
C
NH Y
OH
[ ]
-H
2
O
C N
Y
C O
H
2
NH
C NH
H
2
NR
C NR
H
2
NOH
C NOH
氨亚胺 (imi ne)
伯胺西佛碱 (shi ff's base)
羟胺肟 (oxim e)
H
2
NNH
2
C NNH
2
肼腙 (hydrozone)
C
O
NH
H
2
N
C
N
NH
H
2
N
NH
NO
2
NO
2
C
N
NH
NO
2
NO
2
H
2
N
NH CNH
2
O
C
N
NH CONH
2
苯肼苯腙 (phenylhydronzone)
2,4 - 二硝基苯肼
2,4 - 二硝基苯腙
(2,4 - dinitrophenylhydronzone)
氨基脲缩氨脲 (semicarbazone)
脂肪族亚不稳定，易分解，芳香族较稳定。
本反应需在酸催化下进行，最佳PH值为4—5。
产物是良好的结晶，测其mp可知由哪个醛基或酮生成。
可用于鉴别醛、酮。产物水解又还原为原来的醛酮，分离纯化。
亚胺的形成在生化反应中是很常见的，因为酶常常可以催化
—NH
2
与醛、酮作用。
C
O
+
H
2
N
R
C
NH
2
R
O
-
+
C
NH R
OH
H
3
O
+
C
NH R
OH
2
+
- H
2
O
关键
C
H
N
+
R
H
2
O
C
N R + H
2
O
醛酮与氨的反应一般较困难，只有甲醛容易：
H
2
C
O + NH
3
[H
2
C
NH]
聚合
N
N
N
3HCHO
NH
3
N
N
N
N
六甲基四胺
（乌洛托品）
用作氨化试剂，酚醛树脂的固化剂及消毒剂。
6,与Wittig试剂加成:
（三苯基亚甲鏻）
带有相邻“+”、“-”电荷的内鎓盐，音译为叶立德（ylide）。
(二甲基亚甲锍)
Ph
3
P
+
CH
2
-
Ph
3
P,+
R
1
R
2
CHX
Ph
3
P
+
CH
R
1
R
2
X
-
(Ph)
3
PCH
+
R
1
R
2
+
B:
-
(Ph)
3
P C
R
1
R
2
+
HB
(Ph)
3
PC
+
R
1
R
2
-
(CH
3
)
2
S
+
CH
2
-
如C
6
H
5
Li
C
O +
C
R
1
R
2
Ph
3
P
+
C
CO
-
Ph
3
P
+
C
CO
-
C
R
1
R
2
C+(Ph)
3
PO
Ph
3
P
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合
成上。建立了独特的结构和合成方法。
本反应无重排。其它基团如C
C
CCCOOH无影响。
能在指定位置形成双键。
O
+
Ph
3
P
+
CH
2
-
CH
2
+
(Ph)
3
PO
C
O >
H
H
C
O >
H
CH
3
C
O >
H
R
C
O >
CH
3
CH
3
O
>
C
O
R
R
活性：
(C
6
H
5
)
3
P 的制备,
3C
6
H
5
MgBr + PCl
3
(C
6
H
5
)
3
P + 3MgClBr
或3C
6
H
5
Br + PCl
3
+ 6Na
(C
6
H
5
)
3
P + 3NaBr + 3NaCl
三苯膦是一种有机膦化合物，mp：80
0
C
二、α氢原子的反应：
C
H
C
O
1,醇醛缩合（羟醛缩合）
CH
3
C
O
H
+
CH
2
CHO
H
CH
2
CHOCH
3
CH
OH
10%NaOH
5
0
C
[
CH
2 C
CH
C C
O
δ
-
CH C
OH
+H
+
-H
+
O
α 氢
]
酮式烯醇式历程：
C
O
CH
3
H
C
H
C
H
H
O
C C
O
H
C
H
H
CH
3
O
-
H
O
H
C
CH
3
H
OH
CH
2
C
O
H
C
H
CH
3
C
H
C
O
H
H
-
如：
交叉羟醛缩合：两种不同的醛之间，其中一种不含α氢。
PhCHO +
CH
3
CHO
PhCH C
CHO
CH
3
68%
CH
3
CH
2
CH
2
CH C CHO
C
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
+
HCHCHO
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCHCHO
CH
2
CH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
2
OH
C
2
H
5
稀碱
△
2H
2
,Ni
HCHO + CH
3
CHCHO
CH
3
稀NaCO
3
40
0
C
CH
3
C
CH
3
CHO
CH
2
OH
64%
3 - 羟基 - 2,2 - 二甲基丙醛酮本身难以发生类似的缩合反应，但可以与醛作用。
C
6
H
5
CHO
+ CH
3
COCH
3
C
6
H
5
CH
CHCOCH
3
70%
OH
-
10℃
CHO
+
CH
3
COCH
3
O
C
2
H
5
OH
C
2
H
5
O
-
,5℃
棕檬醛
假紫罗兰酮
Claisen—Schmidt反应：芳醛与含有α- 氢的醛酮的缩合反应
CHO + CH
3
CO
OH
-
20
0
C,85%
CH CH C
O
Perkin反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐的存在下共热，发生的缩合反应。
CHO + (CH
3
CH
2
CO)
2
O
CH
3
CH
2
COONa
130~135
0
C,30h,60~75%
CH CCOOH
CH
3
+
CH
3
CH
2
COOH
脂肪醛不发生Perkin反应分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物：
C
O
CH
3
CH
2
O
CH
3
KOH,- H
2
O
CH
3
CH
3
O
活性大被两个强的钝化基团提高了反应活性的亚甲基化合物，以胺为
催化剂（碱），也可与醛酮缩合。如：
PhCHO
+ CH
3
COCH
2
COOEt
PhCH
CHCOOEt
COCH
3
Et
2
NH
0℃
2,α氢的卤化：
(1)
（1）酸催化:
可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。
+
- H
+
CH
2
OH
C
CH
2
Br
CH
3
OH
CCH
3
CH
2
H
O
+
H
CCH
3
CH
2
Br
CH
2
Br
OH
C
H
+
O
C
CH
3
CH
3
CH
3
O
C
Br-Br
CH
3
慢
+
[ ]
- H
+
(2) 碱催化:
CH
3
C
O
CH
3
+
-
- H
2
O
慢
CH
3
C
O
CH
2
-
CH
3
CCH
2
O
-
CH
3
C
O
CH
2
+
-
Br—Br
快
CH
3
C
O
CH
2
Br
+
Br
-
OH
由于卤素吸电子，在碱性条件下，剩下的α氢更易失去。
所以，易生成三卤代物——卤仿效应。
C
O
H
3
C
(H)R
+
3NaOX
C
O
X
3
C
(H)R
+
3NaOH
X
3
CCOR + NaOH
X
3
CH + RCOONa
用于鉴别具有
或
结构的化合物。
CH
3
C
O
CH
3
CH
OH
NaClO有氧化性，可把醇氧化为相应的醛酮。
若为I
2
——碘仿效应。（黄色结晶）
本反应还可用于制备一些难得的羟酸。例如：
(CH
3
)
3
CC
O
CH
3
(CH
3
)
3
CCOONa + CHBr
3
Br
2
NaOH
3,Mannich 反应：含有α-氢原子的化合物（如醛、酮
等）与醛和氨（或伯、仲胺）之间的缩合反应。
C
H
+
C
O
H +
H
N
- H
2
O
C
CH N
C CH
3
O
+ HCHO + HN(CH
3
)
2
HCl
70%
C
O
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2 HCl
减压蒸馏
C
O
CH CH
2
间接制备α、β—不饱和酮
β-氨基酮
（1）碱催化下的反应机理：
（2）酸催化的反应机理：
H
C
O
H + R
2
NH
C
OH
HH
NR
2
R
'
- OH
-
,S
N
2
C
HH
NR
2
CH
2
C
O
R
'
C
O
CH
3
H
C
O
H
+ R
2
NH
CH
2
NR
2
OH
H
+
CH
2
N
+
R
2
+
H
2
O
R
C
O
CH
3
H
+
R
'
C
CH
2
O
H
CH
2
N
+
R
2
- H
+
R
'
CCH
2
CH
2
NR
2
O
?三、氧化和还原：
? 1．醛类的氧化：
?醛易被Ag
2
O、H
2
O
2
、、KMnO
4
、CrO
3
、
Ag(NH
3
)
2
OH、Cu
2+
氧化。
?从
CH
3
COOH
O
CHO
COOH
(1) 醛类的自氧化作用：
RCH + O
2 RCOOH RCOH
O
O O
RCH
O
机理：
自氧化反应是一个由少量游离基引起的链锁反应，抗氧化剂实质上是一种游
离基的消除剂，它能和游离基反应生成稳定的化合物，把链锁反应终止。（油脂、
高分子都可以发生自氧化反应－变性。）
RCH
RCOOH
O
O
+
Y.
RC
O
+ HY
RC
O
+
O
2
RCOO
O
+
RC
O
RCH
O
RCH
O
RCOOH
O
+ RC
OH
H
O OCR
O
RC
+
OH
OH
+
OCR
O
-
2RCOOH
(2) Tollens试剂（弱，区别醛酮）
RCHO + 2Ag(NH
3
)
2
OH
RCOONH
4
+ 2Ag
+ H
2
O + NH
3
(3) Fehling试剂：（弱）硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合物。（深兰色）
RCHO + 2Cu
2+
+ NaOH + 2H
2
O RCOONa + Cu
2
O
+ 4H
+
医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu
2+
蓝色消失。
Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。
（酮和芳醛不与Fehling试剂作用。）
CH
3
CH
CHCHO
CH
3
CH CHCOOH
CH
3
COOH
+
CO
2
Ag
+
,Cu
2
2+
KMnO
4
,NaOH
2．酮的氧化：
强氧化-----断键，无意义。
例如：
弱氧化----过氧酸→
Baeyer-Villiger反应却有一定的意义。
可以由
CH
3
COCH
2
CH
3
HNO
3
CH
3
CH
2
COOH + CH
3
COOH + CO
2
+ H
2
O
R''
C
O
OOH
RCOR' +
RC
O
OR'
+
R''COOH
R
C
O
R
'
R
C
O
OR
'
例如：
C
6
H
5
CO
3
H
COCH
3
H
3
C
OCOCH
3
H
3
C
COCH
3
C
6
H
5
CO
3
H
OCOCH
3
基团能够有一定的选择性，二级烷基优先转移。顺序为：
R
3
C
>
>
>
R
2
CH RCH
2
CH
2
过酸不易保存，一般是用甲酸或乙酸和30％过氧化氢在
40-90℃之间和反应物一起处理，产生出来的过酸马上反应。
但是如果是强氧化，则：
O
HOOC(CH
2
)
4
COOH
HNO
3
,V
2
O
5
尼龙-66
3,还原反应：
RCR
RCHR
RCH
2
R
O
OH
H
2
,Pt或金属氢化物
NH
2
NH
2
,OH
-
或Zn-Hg,HCl
（1）催化加氢：
双键、羰基全部还原。
（2）金属还原剂：
RCHO
RCH
2
OH
Fe
+HCl
R
2
CO
R
2
CHOH
Zn
+
NaOH
C
O
(R')H
R
+
H
2
C
R
(R')H
OH
H
（3）金属氢化物：NaBH
4
、LiAlH
4
等。
CH
3
CH CHCHO + 2[H] CH
3
CH
CHCH
2
OH
NaBH
4
LiAlH
4
比NaBH
4
还原性还强，可还原羟酸、酯，但遇水剧烈
分解。反应通常能在无水乙醚或THF中使用。
而NaBH
4
仅能使醇、酮和酰氯还原，不影响共存的NO
2
、Cl、
COOR、CN等基团，对水不敏感，可在水溶液或醇中使用。
历程：
C O
+
HAlH
3
Li C
H
OAlH
3
Li
C(
H
O)
4
AlLi
C
H
OH
+
LiOH
+ Al(OH)
3
H
2
O
C
O
3
（4）Meerwein-Ponndorf反应：
+
CH
3
CHCH
3
O
OH
OH
+
CH
3
CCH
3
O
i Pr O
Al
是Oppenauer醇氧化的逆反应。蒸出丙酮平衡右移。
Oppenauer反应:
加入过量的丙酮可使平衡右移。
R
R
'
CHOH
CH
3
C
O
CH
3
+
(CH
3
)
2
CO
3
Al
' + CH
3
CHOHCH
3
RCOR
氯酶素生产时：
酰胺的电子云密度大，不易被还原，电子云密度越小的部位越易被还原，所以选择性地还原羰基。
O
2
N
C
O
CH OH
CH
2
NH
CHCl
2
C
O
O
2
N
C
CH OHCH
2
NH
CHCl
2
C
O
OH
异丙醇铝
（5）Clemmensen还原：（酸性条件下）
C O CH
2
[H]
Zn-Hg
+
HCl
如：
Zn-Hg
+ HCl
COCH
3
CH
2
CH
3
△，80℃
此法对芳香酮较好。对酸敏感的底物不适用。
（6）Wolff-Kishner反应：（黄鸣龙）碱性条件下用。
如：
C
O
H
2
N—NH
2
加碱，脱水
C
N—NH
2
NaOC
2
H
5
，加压
CH
2
+ N
2
H
H
O
H
2
N—NH
2，
NaOC
2
H
5
加碱，脱水
H
H
黄鸣龙改进:
C
6
H
5
COC
2
H
5
H
2
N—NH
2
，NaOH
一缩二乙二醇(二甘醇）
C
6
H
5
CH
2
C
2
H
5
先使醛、酮变为腙，再将水和过量的肼蒸出。t=3-5hrs。以
前常压下，用高b.p溶剂，要回流100hrs以上。
（7）歧化反应：Cannizzaro反应。（不含α氢的醛）
2HCHO + NaOH (50%) HCOONa + CH
3
OH
一般甲醛与另一不含α氢的醛在强碱中共热，甲醛被氧化，
另一醛被还原。
ArCHO + HCHO
NaOH
ArCH
2
OH + HCOONa
历程：
HCHO + OH
-
CH
OH
O
-
H
CO
H
H
HCOH +
CH
3
O
-
O
HCOH + CH
3
OH
O
H
+
(四)αβ-不饱和醛酮的性质：
1,1，4亲电加成（酸催化）
历程：
CH
2
CH C
H
O
H
+
CH
2
CH CH
OH
+
CH
2
CH CH
OH
+
CH
2
CH CH
OH
+
Cl
-
ClCH
2
CH
CH
OH
ClCH
2
CH
2
CH
O
CH
2
CH C
H
O
+ HCl CH
2
CH
2
C
O
Cl
H
如为1，2加成，则生成
产物不稳定。
CH
2
CH
CH
Cl
OH
2,1，4亲核加成：
CC
C
H
O
+ Nu
-
1,2
1,4
CC
C
H
O
-
Nu
C
Nu
CC
O
-
H
CH
2
CH C CH
3
O
+ CN
-
HCN
CH
2
CH
2
CCH
3
O
CN
例如：
如
CH
2
CH C CH
3
O
CH
2
CH C CH
3
O
CN
-
CN
-
CH
2
CH C CH
3
O
CN
-
H
+
CH
2
CH C CH
3
OH
CN
CH
2
CH
2
CCH
3
O
CN
历程：
1）空间位阻对亲核加成的影响：
1，2加成
1，4加成
(CH
3
CH
2
)
2
C
CH CH
O
Nu
CH
2
CCH
2
CH
3
C
CH
3
O
Nu
（2）碱性：
较强的亲核试剂LiAlH
4
，RMgX进攻1，2位；
较弱的亲核试剂HCN，
CH
3
NH
2
进攻1，4位。
CH
2
CH C CH
3
O
+ CH
3
NH
2
CH
2
CH
2
CCH
3
O
NHCH
3
CH
2
CH C CH
3
O
+ RMgX
CH
2
CH
C CH
3
OH
R
3,插烯规律：羰基对α氢的活化作用可通过共轭链传递。
CH
3
CHO
CH
3
CH CH CHO
n
CH
CH
插入仍有活性，电子离域如：
CH
3
CH +
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
CHCHO
CHCHO
CH
CH
CHCH
CHO
OH
-
H
2
O-
2,4,6-辛三烯醛
（五）醛、酮的制法：
1,醇的氧化与脱氢：
RCH
2
OH R
+ H
2
O
氧化或脱氢
C
O
H
R
+ H
2
O
氧化或脱氢
C
O
R
CH
R
R
OH
氧化剂：K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
脱氢用Cu(工业)：
无氧条件，
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CHO +
H
2
Cu
275-300℃
CHOH
CH
3
CCH
3
+
H
2
Cu
300℃
CH
3
CH
3
O
若加O
2
→H
2
O
2,烯烃的醛化（hydrotomylation）
CH
3
CH +
CO +
H
2
CH
2
CH
3
CHCHO
CH
3
[Co(CO)
4
]
2
100-200
℃,20-30MPa
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
75%
25%
3,烯烃臭氧化：
C
C
R
H
R
'
R
"
O
3
Zn,H
2
O
C
R
H
O
C O
R
'
R
"
+
4,芳烃氧化（工业）：
℃
CH
2
CH
3
+
O
2
C
O
CH
3硬脂酸钠
120-130
5,芳烃酰化：
CCH
3
O
CH
3
COCl
AlCl
3
+
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
CCH
2
CH
2
COOH
O
AlCl
3
H
3
C
CHOH
3
C
CO+HCl
AlCl
3
,CuCl
Gattermann-Koch反应：
6,炔烃水合法：
RC
CR + H
2
O
Hg
2+
H
2
SO
4
[RC
OH
]
CHR
RCCH
2
R
O
7,羧酸衍生物还原：
（1）还原成醛：
RCOCl
RCHO + HCl
Pd-BaSO
4
,H
2
Rosenmund还原法，为了防止进一步还原，可加入少量毒化剂
（少量甲基硫脲），使催化剂中毒，降低其活性，反应温度尽可能低。
Brown证实：
RCOCl RCHO
LiAlH(t-BuO)
3
低温，-76
℃
R为芳基或带有各种基团的脂肪族烃基空间位阻大，可防止进一步还原为醇。
（2）还原成酮：
RMgCl +
CdCl
2
RCdCl
+
MgCl
2
可防止酮进一步还原
RCdCl
+
R'COCl
R'COR
+ CdCl
2
苯温热如用腈代替酰卤合成酮更好：
CH
3
OCH
2
C
N
+
MgBr
CH
3
OCH
2
C
NMgBr
[CH
3
OCH
2
C
NH
] CH
3
OCH
2
C
O
H
3
O
+
H
+
（六）重要的醛、酮：
1．甲醛：
（1）甲醛易于聚合
（2）
乌洛托品（利尿剂）
2,苯甲醛：b.p 170℃
2
CHO
C
CH
O
OH
CN
-
HCHO
+ NH
3
N
N
N
N
安息香缩合历程:
O
C
H
+,CN
C
H
O
-
C
OH
CN
-
CN
C
OH
CN
+
C
O
H
OH
CN
CC
O
H
O
CN
CC
OH
H
O
C
C
H
OH
+ CN
3,乙烯酮、碳烯：有毒，气体，不稳定，与空气接触产
生爆炸性过氧化物。
(1) 制法:
℃
CH
3
CCH
3
O
CH
2
O
C
+ CH
4
铜管
700-850
℃
3CO + H
2
CH
2
O +
CO
2
C
ZnO
200-300
℃
CH
3
CH
2
OH
CH
2
O +
H
2
O
C
磷酸三乙酯
700
（2）性质：
(a) 二聚：0℃
CH
2
O
CH
2
C
O
C
CH
2
OC
CH
2
C
O
[
H
2
COH
H
2
C
COG
]
C
CH
3
CCH
2
COG
O
HG
（b）与含有活泼氢的化合物加成——引入乙酰基：
CH
2
C O +
HOH
CH
3
C
O
OH
HCl
CH
3
C
O
Cl
HOC
2
H
5 CH
3
C
O
OC
2
H
5
HOOCCH
3
CH
3
C
O
CH
3
O
C
O
HNH
2
CH
3
C
O
NH
2
(c) 分解：
碳烯的结构：
单重态：sp
2
杂化，一对电子在一个空p 轨道中。
三重态：sp杂化，一对电子在二个空p 轨道中。
C
sp
2
C
R
R
sp
单三
CH
2
( )
CH
2
(
)
惰性气体在惰性气体中二者可以互相转化:
CH
2
C O,CH
2
+ CO
CCl
2
也可
hv
能量较低
CH
2
N
2
:CH
2
+
N
2
hv
或
△
碳烯的形成:
℃
CH
2
O
v
:CH
2
+
COC
CCl
3
COONa
CO
2
+ NaCl
+
:CCl
2
130
碳烯的反应:
（1）加成:
H
C
R
+
:CH
2
R
H
C
R
H
R
H
C
CH
2
C
具有立体选择性（协同反应）
单重态
RCH
CHR + HCH
气相
R C
C R
HH
CH
2
旋转
RCH CHR
CH
2
顺或反顺与反两种异构体三重态
（2）插入：可插入所有可能的C-H键、C-Cl、O-H。
CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
Cl
:CH
2
+ CH
3
CH
2
CHClCH
3
:CH
2
+
CH
3
CH
3
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
+
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
2
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
2
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
C
CH
2
CH
2
CH
3
+
1
.
0
1
.
31
1
.
22
1
.
05
醛酮
（一）结构和命名,
1,结构：
通式：C
n
H
2n
O,醛、酮互为同分异构体。
官能团：
碳原子采用SP
2
杂化，三个σ键共平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道在侧面重叠生成π键，氧原子上还有两对未共用电子。
C
O
H
醛基C
O
羰基
C
O
120
0 δ δ
+
-
:
2,命名：
（1）习惯命名：醛类似于醇，烃基可采用习惯命名。
例如：
CH
3
CH
2
CH
2
C
H
O
C
H
O
CH
3
CHCH
2
CH
3
CCH
3
O
苯乙酮（甲基苯基酮）
CH
3
C
CH
CH
2
O
甲基乙烯基酮
正丁醛 异戊醛
（2）系统命名：
CH
3
CH
CHCHO
2-丁烯醛（巴豆醛）
HC
CCH
2
CH
2
CHCH
2
CHO
CH
3
3-甲基-6-庚炔醛
CH
3
C
CH
2
CH
3
O
2-丁酮
COCH
2
CH
3
1-环已基-1-丙酮
H
C
C
C
C
C
O
α
βγ
δ
CCCCCCC
O
α
βγ
α ' β '
γ '
碳原子的位置有时也可用希腊字母表示，紧连官能团的碳原子
为α-碳原子，其次为β，γ……，依次标出。
所以，以下化合物也可命名为：
CH
3
CH
2
C C CH
3
OO
α-戊二酮
（2，3-戊二酮）
CH
3
C
O
CH
2
C
O
CH
3
β-戊二酮
（2，4-戊二酮）
H
C
O
CH
3
CCH
2
CH
2
O
4-氧代戊醛
（4-戊酮醛）或（γ-戊酮醛）
O
O
1，3-环已二酮
（β-环已二酮）
OH
CHO
2-羟基苯甲醛
（邻-羟基苯甲醛）
（水杨醛）
COCH
3
苯乙酮
OCH CH
2
CH
CHO
CH
2
CHO
3-甲酰基戊二醛
(acetophenone)
（二）物理性质：
?甲醛在室温下为气体，其它的醛酮为液体或固体。
?偶极矩较大：
?偶极间的静电引力使其沸点大于相应的烃、醚，小于醇。
?低级醛、酮，可溶于水（与水形成氢键）。如甲醛、乙醛、丙酮。
H
C
H
O
2.27D
H
3
C
C
H
O
2.72D
H
3
C
C
H
3
C
O
2.85D
（三）化学性质：
C
C
O
R(H)
H
α氢的反应羰基的加成醛基的反应一、加成反应：（亲核）
C
O
SP
2
＋ E-Nu
C O
Nu
sp
3
C
OE
Nu
E
1,加氢氰酸：
C O
＋ HCN
R
(R')H
C
R
(R')H
OH
CN
H
2
O
H
+
C
R
(R')H
OH
COOH
α、β不饱和酸
↓
本反应在碱的催化下反应速度加快：
HCN
H
+
+CN
-
R
R
C
O+CN
-
C
R
R
O
-
CN
C
R
R
OH
CN
HCN
快反应活性：
CO
H
H
CO
CH
3
H
>
>
CO
CH
3
CH
3
>
CO
R
R
原因：(1) 空间位阻,(2) CH
3
-、R-是供电子基,削弱了羰基碳
上的电正性。
例如：
CH
3
CH
2 C
O
CH
3
HCN
CH
3
CH
2
C
OH
CN
CH
3
H
C
l
H
2S
O
4
CH
3
CH
2
C
OH
CH
3
COOH
CH
3
CH C
CH
3
COOH
CO
CH
3
CH
3
HCN
CH
3
CH
3
C
CN
OH
CH
3
OH
H
2
SO
4
CH
2
C
CH
3
COOCH
3
甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体：
因为HCN剧毒，b.p26.5℃，所以一般是将酸加入醛（或酮）和
氰化钠的水溶液中。
CH
2
C
COOCH
3
CH
3
n
2,加NaHSO
3
CO
R
R
+
S
O
HO
ONa
:
C
SO
3
H
ONa
H
2
O
C
SO
3
Na
OH
α-羟基磺酸钠取代基越大，反应越慢，越困难。本反应局限于醛、脂肪族甲基酮和8个碳
以下的环酮。
产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO
3
溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。
用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。
C
OH
R
H
SO
3
Na
RCHO + Na
2
SO
3
+
+
H
2
O
稀NaCO
3
HCl
RCHO
+
NaCl +
CO
2
SO
2
+ H
2
O
此外：
PhCHO
PhCHSO
3
Na
PhCHCN
PhCHCOOH
NaHSO
3
H
2
O
NaCN
H
2
O
HCl
回流
OH
OH
OH
67%
用上述方法可避免使用剧毒的HCN。
下列两种酮分别与NaHSO
3
作用，结果为：
C
O
H
2
C
CH
2
H
3
C
CH
3
O
3-戊酮
（2％）
(35%)
成环后，羟基上的两个基团的自由运动受限，因此空间阻碍减少而使产量增加。
3,与ROH：
C
O
R
（R')H
R
C
OR''
H(R')
OH
R
C
OR''
H(R')
OR" + H
2
O
半缩醛（不稳定）
缩醛（较稳定）
（hemiacetals)
(acetals)
R"OH
R"OH
本反应可采用除水，使反应右移。
机理：
C
O
R
H
H
C
OH
R
H
R''OH
C
R
H
OR"
OH
H
C
R
H
OR"
OH
2
-H
2
O
C
R
H
OR''
C
OR''
R
H
HOR''
C
R
H
OR"
OR''
H
- H
C
R
H
OR"
OR''
对于难于反应的酮，可采用：
3
C
O
R
H
C
R
H
OR"
OR''
+ H
2
O
H
+ 2R"OH
C
O
C
CH
3
OC
2
H
5
OC
2
H
5
H
+
CH
3
CH
3
+ HC(OC
2
H
5
)
3 + HC
O
OC
2
H
5
CH
3
原甲酸乙酯
O +
CH
2
OH
CH
2
OH
对甲苯磺酸，
80～85％
O
O
采用二元醇，移去反应中生成的水，可使平衡右移。
可采用二元醇与醛酮作用：
CH
3
C CH
3 +
HSCH
2
CH
2
SH
S
S
O
HCl(g)
H
3
CCH
3
CO
R
R
+ HOCH
2
CH
2
OH
HCl(g)
C
R
R
O
O
+ H
2
O
R
R
C
O
O
+
H
2
O
R
C
R
O +
HOCH
2
CH
2
OH
HCl
缩醛对碱稳定，对酸不稳定。
CH
2
CHCHO
CH
2
CH
CHO
OH
OH
应用：保护羰基。
(1)
2C
2
H
5
OH
CH
2
CHCH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
O
3
H
2
O
CH
2
CH
OH
OH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
H
+
,H
2
O
(2)
O
C
O
OC
2
H
5
H
+
HOCH
2
CH
2
OH
O
O
C
O
OC
2
H
5
LiAlH
4
(C
2
H
5
)
2
O
O
O
CH
2
OH
H
+
,H
2
O
CH
2
OH
O
+ HOCH
2
CH
2
OH
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高
其耐水性能，可用甲醛使其部分缩醛化，得到性
能优良的合成纤维——维尼纶。
4,与格氏试剂反应:
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
OH
聚乙烯醇
HCHO
CH
2
HC
O
C
H
2
O
CH
H
2
C
C O +
RMg
X
OMgX
R
R C OH +
HOMgXC
如：
Br(CH
2
)
3
COCH
3
OH
CH
3
60%
Mg,微量HgCl
2
THF
Cl
Br
1.
2.
3.
Mg/Et
2
O
CH
3
CHO
H
3
O
+
Cl CHCH
3
OH
(CH
3
)
3
CCO(CH
3
)
3
+ (CH
3
)
3
CLi
[(CH
3
)
3
C]
3
COH
醚
-70
0
C
三叔丁基甲醇烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离较易，空间障碍
小于格氏试剂。
RLi +
R'
R''
C
O R C
R'
R''
OLi
+
R C
R'
OH
R''
与炔钠反应：
O
(1) CH
CNa,液氨,-33
0
C
(2) H
2
O,H
+
,65~75%
C
OH
CH
Reformatsky 反应：亲核性较小，仅与醛酮加成。
RCR'
O
BrZnCH
2
COOC
2
H
5
H
2
O,H
+
RCCH
2
COOC
2
H
5
OH
R'
Zn BrCH
2
COOC
2
H
5
BrZnCH
2
COOC
2
H
5
＋
（α卤代酸酯）
(β－羟基酸）
5,与氨的衍生物加成缩合：
C
O C
N
Y=
OH,
NH
2
,
R,NH
NH,
NO
2
NO
2
NH CNH
2
等
O
，
伯胺 羟胺 肼苯肼
2,4 - 二硝基苯肼氨基脲
C O
+ H
2
N
Y
C
NH
2
Y[ ]
O
C
NH Y
OH
[ ]
-H
2
O
C N
Y
C O
H
2
NH
C NH
H
2
NR
C NR
H
2
NOH
C NOH
氨亚胺 (imi ne)
伯胺西佛碱 (shi ff's base)
羟胺肟 (oxim e)
H
2
NNH
2
C NNH
2
肼腙 (hydrozone)
C
O
NH
H
2
N
C
N
NH
H
2
N
NH
NO
2
NO
2
C
N
NH
NO
2
NO
2
H
2
N
NH CNH
2
O
C
N
NH CONH
2
苯肼苯腙 (phenylhydronzone)
2,4 - 二硝基苯肼
2,4 - 二硝基苯腙
(2,4 - dinitrophenylhydronzone)
氨基脲缩氨脲 (semicarbazone)
脂肪族亚不稳定，易分解，芳香族较稳定。
本反应需在酸催化下进行，最佳PH值为4—5。
产物是良好的结晶，测其mp可知由哪个醛基或酮生成。
可用于鉴别醛、酮。产物水解又还原为原来的醛酮，分离纯化。
亚胺的形成在生化反应中是很常见的，因为酶常常可以催化
—NH
2
与醛、酮作用。
C
O
+
H
2
N
R
C
NH
2
R
O
-
+
C
NH R
OH
H
3
O
+
C
NH R
OH
2
+
- H
2
O
关键
C
H
N
+
R
H
2
O
C
N R + H
2
O
醛酮与氨的反应一般较困难，只有甲醛容易：
H
2
C
O + NH
3
[H
2
C
NH]
聚合
N
N
N
3HCHO
NH
3
N
N
N
N
六甲基四胺
（乌洛托品）
用作氨化试剂，酚醛树脂的固化剂及消毒剂。
6,与Wittig试剂加成:
（三苯基亚甲鏻）
带有相邻“+”、“-”电荷的内鎓盐，音译为叶立德（ylide）。
(二甲基亚甲锍)
Ph
3
P
+
CH
2
-
Ph
3
P,+
R
1
R
2
CHX
Ph
3
P
+
CH
R
1
R
2
X
-
(Ph)
3
PCH
+
R
1
R
2
+
B:
-
(Ph)
3
P C
R
1
R
2
+
HB
(Ph)
3
PC
+
R
1
R
2
-
(CH
3
)
2
S
+
CH
2
-
如C
6
H
5
Li
C
O +
C
R
1
R
2
Ph
3
P
+
C
CO
-
Ph
3
P
+
C
CO
-
C
R
1
R
2
C+(Ph)
3
PO
Ph
3
P
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合
成上。建立了独特的结构和合成方法。
本反应无重排。其它基团如C
C
CCCOOH无影响。
能在指定位置形成双键。
O
+
Ph
3
P
+
CH
2
-
CH
2
+
(Ph)
3
PO
C
O >
H
H
C
O >
H
CH
3
C
O >
H
R
C
O >
CH
3
CH
3
O
>
C
O
R
R
活性：
(C
6
H
5
)
3
P 的制备,
3C
6
H
5
MgBr + PCl
3
(C
6
H
5
)
3
P + 3MgClBr
或3C
6
H
5
Br + PCl
3
+ 6Na
(C
6
H
5
)
3
P + 3NaBr + 3NaCl
三苯膦是一种有机膦化合物，mp：80
0
C
二、α氢原子的反应：
C
H
C
O
1,醇醛缩合（羟醛缩合）
CH
3
C
O
H
+
CH
2
CHO
H
CH
2
CHOCH
3
CH
OH
10%NaOH
5
0
C
[
CH
2 C
CH
C C
O
δ
-
CH C
OH
+H
+
-H
+
O
α 氢
]
酮式烯醇式历程：
C
O
CH
3
H
C
H
C
H
H
O
C C
O
H
C
H
H
CH
3
O
-
H
O
H
C
CH
3
H
OH
CH
2
C
O
H
C
H
CH
3
C
H
C
O
H
H
-
如：
交叉羟醛缩合：两种不同的醛之间，其中一种不含α氢。
PhCHO +
CH
3
CHO
PhCH C
CHO
CH
3
68%
CH
3
CH
2
CH
2
CH C CHO
C
2
H
5
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
+
HCHCHO
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCHCHO
CH
2
CH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
2
OH
C
2
H
5
稀碱
△
2H
2
,Ni
HCHO + CH
3
CHCHO
CH
3
稀NaCO
3
40
0
C
CH
3
C
CH
3
CHO
CH
2
OH
64%
3 - 羟基 - 2,2 - 二甲基丙醛酮本身难以发生类似的缩合反应，但可以与醛作用。
C
6
H
5
CHO
+ CH
3
COCH
3
C
6
H
5
CH
CHCOCH
3
70%
OH
-
10℃
CHO
+
CH
3
COCH
3
O
C
2
H
5
OH
C
2
H
5
O
-
,5℃
棕檬醛
假紫罗兰酮
Claisen—Schmidt反应：芳醛与含有α- 氢的醛酮的缩合反应
CHO + CH
3
CO
OH
-
20
0
C,85%
CH CH C
O
Perkin反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐的存在下共热，发生的缩合反应。
CHO + (CH
3
CH
2
CO)
2
O
CH
3
CH
2
COONa
130~135
0
C,30h,60~75%
CH CCOOH
CH
3
+
CH
3
CH
2
COOH
脂肪醛不发生Perkin反应分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物：
C
O
CH
3
CH
2
O
CH
3
KOH,- H
2
O
CH
3
CH
3
O
活性大被两个强的钝化基团提高了反应活性的亚甲基化合物，以胺为
催化剂（碱），也可与醛酮缩合。如：
PhCHO
+ CH
3
COCH
2
COOEt
PhCH
CHCOOEt
COCH
3
Et
2
NH
0℃
2,α氢的卤化：
(1)
（1）酸催化:
可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。
+
- H
+
CH
2
OH
C
CH
2
Br
CH
3
OH
CCH
3
CH
2
H
O
+
H
CCH
3
CH
2
Br
CH
2
Br
OH
C
H
+
O
C
CH
3
CH
3
CH
3
O
C
Br-Br
CH
3
慢
+
[ ]
- H
+
(2) 碱催化:
CH
3
C
O
CH
3
+
-
- H
2
O
慢
CH
3
C
O
CH
2
-
CH
3
CCH
2
O
-
CH
3
C
O
CH
2
+
-
Br—Br
快
CH
3
C
O
CH
2
Br
+
Br
-
OH
由于卤素吸电子，在碱性条件下，剩下的α氢更易失去。
所以，易生成三卤代物——卤仿效应。
C
O
H
3
C
(H)R
+
3NaOX
C
O
X
3
C
(H)R
+
3NaOH
X
3
CCOR + NaOH
X
3
CH + RCOONa
用于鉴别具有
或
结构的化合物。
CH
3
C
O
CH
3
CH
OH
NaClO有氧化性，可把醇氧化为相应的醛酮。
若为I
2
——碘仿效应。（黄色结晶）
本反应还可用于制备一些难得的羟酸。例如：
(CH
3
)
3
CC
O
CH
3
(CH
3
)
3
CCOONa + CHBr
3
Br
2
NaOH
3,Mannich 反应：含有α-氢原子的化合物（如醛、酮
等）与醛和氨（或伯、仲胺）之间的缩合反应。
C
H
+
C
O
H +
H
N
- H
2
O
C
CH N
C CH
3
O
+ HCHO + HN(CH
3
)
2
HCl
70%
C
O
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2 HCl
减压蒸馏
C
O
CH CH
2
间接制备α、β—不饱和酮
β-氨基酮
（1）碱催化下的反应机理：
（2）酸催化的反应机理：
H
C
O
H + R
2
NH
C
OH
HH
NR
2
R
'
- OH
-
,S
N
2
C
HH
NR
2
CH
2
C
O
R
'
C
O
CH
3
H
C
O
H
+ R
2
NH
CH
2
NR
2
OH
H
+
CH
2
N
+
R
2
+
H
2
O
R
C
O
CH
3
H
+
R
'
C
CH
2
O
H
CH
2
N
+
R
2
- H
+
R
'
CCH
2
CH
2
NR
2
O
?三、氧化和还原：
? 1．醛类的氧化：
?醛易被Ag
2
O、H
2
O
2
、、KMnO
4
、CrO
3
、
Ag(NH
3
)
2
OH、Cu
2+
氧化。
?从
CH
3
COOH
O
CHO
COOH
(1) 醛类的自氧化作用：
RCH + O
2 RCOOH RCOH
O
O O
RCH
O
机理：
自氧化反应是一个由少量游离基引起的链锁反应，抗氧化剂实质上是一种游
离基的消除剂，它能和游离基反应生成稳定的化合物，把链锁反应终止。（油脂、
高分子都可以发生自氧化反应－变性。）
RCH
RCOOH
O
O
+
Y.
RC
O
+ HY
RC
O
+
O
2
RCOO
O
+
RC
O
RCH
O
RCH
O
RCOOH
O
+ RC
OH
H
O OCR
O
RC
+
OH
OH
+
OCR
O
-
2RCOOH
(2) Tollens试剂（弱，区别醛酮）
RCHO + 2Ag(NH
3
)
2
OH
RCOONH
4
+ 2Ag
+ H
2
O + NH
3
(3) Fehling试剂：（弱）硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合物。（深兰色）
RCHO + 2Cu
2+
+ NaOH + 2H
2
O RCOONa + Cu
2
O
+ 4H
+
医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu
2+
蓝色消失。
Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。
（酮和芳醛不与Fehling试剂作用。）
CH
3
CH
CHCHO
CH
3
CH CHCOOH
CH
3
COOH
+
CO
2
Ag
+
,Cu
2
2+
KMnO
4
,NaOH
2．酮的氧化：
强氧化-----断键，无意义。
例如：
弱氧化----过氧酸→
Baeyer-Villiger反应却有一定的意义。
可以由
CH
3
COCH
2
CH
3
HNO
3
CH
3
CH
2
COOH + CH
3
COOH + CO
2
+ H
2
O
R''
C
O
OOH
RCOR' +
RC
O
OR'
+
R''COOH
R
C
O
R
'
R
C
O
OR
'
例如：
C
6
H
5
CO
3
H
COCH
3
H
3
C
OCOCH
3
H
3
C
COCH
3
C
6
H
5
CO
3
H
OCOCH
3
基团能够有一定的选择性，二级烷基优先转移。顺序为：
R
3
C
>
>
>
R
2
CH RCH
2
CH
2
过酸不易保存，一般是用甲酸或乙酸和30％过氧化氢在
40-90℃之间和反应物一起处理，产生出来的过酸马上反应。
但是如果是强氧化，则：
O
HOOC(CH
2
)
4
COOH
HNO
3
,V
2
O
5
尼龙-66
3,还原反应：
RCR
RCHR
RCH
2
R
O
OH
H
2
,Pt或金属氢化物
NH
2
NH
2
,OH
-
或Zn-Hg,HCl
（1）催化加氢：
双键、羰基全部还原。
（2）金属还原剂：
RCHO
RCH
2
OH
Fe
+HCl
R
2
CO
R
2
CHOH
Zn
+
NaOH
C
O
(R')H
R
+
H
2
C
R
(R')H
OH
H
（3）金属氢化物：NaBH
4
、LiAlH
4
等。
CH
3
CH CHCHO + 2[H] CH
3
CH
CHCH
2
OH
NaBH
4
LiAlH
4
比NaBH
4
还原性还强，可还原羟酸、酯，但遇水剧烈
分解。反应通常能在无水乙醚或THF中使用。
而NaBH
4
仅能使醇、酮和酰氯还原，不影响共存的NO
2
、Cl、
COOR、CN等基团，对水不敏感，可在水溶液或醇中使用。
历程：
C O
+
HAlH
3
Li C
H
OAlH
3
Li
C(
H
O)
4
AlLi
C
H
OH
+
LiOH
+ Al(OH)
3
H
2
O
C
O
3
（4）Meerwein-Ponndorf反应：
+
CH
3
CHCH
3
O
OH
OH
+
CH
3
CCH
3
O
i Pr O
Al
是Oppenauer醇氧化的逆反应。蒸出丙酮平衡右移。
Oppenauer反应:
加入过量的丙酮可使平衡右移。
R
R
'
CHOH
CH
3
C
O
CH
3
+
(CH
3
)
2
CO
3
Al
' + CH
3
CHOHCH
3
RCOR
氯酶素生产时：
酰胺的电子云密度大，不易被还原，电子云密度越小的部位越易被还原，所以选择性地还原羰基。
O
2
N
C
O
CH OH
CH
2
NH
CHCl
2
C
O
O
2
N
C
CH OHCH
2
NH
CHCl
2
C
O
OH
异丙醇铝
（5）Clemmensen还原：（酸性条件下）
C O CH
2
[H]
Zn-Hg
+
HCl
如：
Zn-Hg
+ HCl
COCH
3
CH
2
CH
3
△，80℃
此法对芳香酮较好。对酸敏感的底物不适用。
（6）Wolff-Kishner反应：（黄鸣龙）碱性条件下用。
如：
C
O
H
2
N—NH
2
加碱，脱水
C
N—NH
2
NaOC
2
H
5
，加压
CH
2
+ N
2
H
H
O
H
2
N—NH
2，
NaOC
2
H
5
加碱，脱水
H
H
黄鸣龙改进:
C
6
H
5
COC
2
H
5
H
2
N—NH
2
，NaOH
一缩二乙二醇(二甘醇）
C
6
H
5
CH
2
C
2
H
5
先使醛、酮变为腙，再将水和过量的肼蒸出。t=3-5hrs。以
前常压下，用高b.p溶剂，要回流100hrs以上。
（7）歧化反应：Cannizzaro反应。（不含α氢的醛）
2HCHO + NaOH (50%) HCOONa + CH
3
OH
一般甲醛与另一不含α氢的醛在强碱中共热，甲醛被氧化，
另一醛被还原。
ArCHO + HCHO
NaOH
ArCH
2
OH + HCOONa
历程：
HCHO + OH
-
CH
OH
O
-
H
CO
H
H
HCOH +
CH
3
O
-
O
HCOH + CH
3
OH
O
H
+
(四)αβ-不饱和醛酮的性质：
1,1，4亲电加成（酸催化）
历程：
CH
2
CH C
H
O
H
+
CH
2
CH CH
OH
+
CH
2
CH CH
OH
+
CH
2
CH CH
OH
+
Cl
-
ClCH
2
CH
CH
OH
ClCH
2
CH
2
CH
O
CH
2
CH C
H
O
+ HCl CH
2
CH
2
C
O
Cl
H
如为1，2加成，则生成
产物不稳定。
CH
2
CH
CH
Cl
OH
2,1，4亲核加成：
CC
C
H
O
+ Nu
-
1,2
1,4
CC
C
H
O
-
Nu
C
Nu
CC
O
-
H
CH
2
CH C CH
3
O
+ CN
-
HCN
CH
2
CH
2
CCH
3
O
CN
例如：
如
CH
2
CH C CH
3
O
CH
2
CH C CH
3
O
CN
-
CN
-
CH
2
CH C CH
3
O
CN
-
H
+
CH
2
CH C CH
3
OH
CN
CH
2
CH
2
CCH
3
O
CN
历程：
1）空间位阻对亲核加成的影响：
1，2加成
1，4加成
(CH
3
CH
2
)
2
C
CH CH
O
Nu
CH
2
CCH
2
CH
3
C
CH
3
O
Nu
（2）碱性：
较强的亲核试剂LiAlH
4
，RMgX进攻1，2位；
较弱的亲核试剂HCN，
CH
3
NH
2
进攻1，4位。
CH
2
CH C CH
3
O
+ CH
3
NH
2
CH
2
CH
2
CCH
3
O
NHCH
3
CH
2
CH C CH
3
O
+ RMgX
CH
2
CH
C CH
3
OH
R
3,插烯规律：羰基对α氢的活化作用可通过共轭链传递。
CH
3
CHO
CH
3
CH CH CHO
n
CH
CH
插入仍有活性，电子离域如：
CH
3
CH +
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
CHCHO
CHCHO
CH
CH
CHCH
CHO
OH
-
H
2
O-
2,4,6-辛三烯醛
（五）醛、酮的制法：
1,醇的氧化与脱氢：
RCH
2
OH R
+ H
2
O
氧化或脱氢
C
O
H
R
+ H
2
O
氧化或脱氢
C
O
R
CH
R
R
OH
氧化剂：K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
脱氢用Cu(工业)：
无氧条件，
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CHO +
H
2
Cu
275-300℃
CHOH
CH
3
CCH
3
+
H
2
Cu
300℃
CH
3
CH
3
O
若加O
2
→H
2
O
2,烯烃的醛化（hydrotomylation）
CH
3
CH +
CO +
H
2
CH
2
CH
3
CHCHO
CH
3
[Co(CO)
4
]
2
100-200
℃,20-30MPa
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
75%
25%
3,烯烃臭氧化：
C
C
R
H
R
'
R
"
O
3
Zn,H
2
O
C
R
H
O
C O
R
'
R
"
+
4,芳烃氧化（工业）：
℃
CH
2
CH
3
+
O
2
C
O
CH
3硬脂酸钠
120-130
5,芳烃酰化：
CCH
3
O
CH
3
COCl
AlCl
3
+
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
CCH
2
CH
2
COOH
O
AlCl
3
H
3
C
CHOH
3
C
CO+HCl
AlCl
3
,CuCl
Gattermann-Koch反应：
6,炔烃水合法：
RC
CR + H
2
O
Hg
2+
H
2
SO
4
[RC
OH
]
CHR
RCCH
2
R
O
7,羧酸衍生物还原：
（1）还原成醛：
RCOCl
RCHO + HCl
Pd-BaSO
4
,H
2
Rosenmund还原法，为了防止进一步还原，可加入少量毒化剂
（少量甲基硫脲），使催化剂中毒，降低其活性，反应温度尽可能低。
Brown证实：
RCOCl RCHO
LiAlH(t-BuO)
3
低温，-76
℃
R为芳基或带有各种基团的脂肪族烃基空间位阻大，可防止进一步还原为醇。
（2）还原成酮：
RMgCl +
CdCl
2
RCdCl
+
MgCl
2
可防止酮进一步还原
RCdCl
+
R'COCl
R'COR
+ CdCl
2
苯温热如用腈代替酰卤合成酮更好：
CH
3
OCH
2
C
N
+
MgBr
CH
3
OCH
2
C
NMgBr
[CH
3
OCH
2
C
NH
] CH
3
OCH
2
C
O
H
3
O
+
H
+
（六）重要的醛、酮：
1．甲醛：
（1）甲醛易于聚合
（2）
乌洛托品（利尿剂）
2,苯甲醛：b.p 170℃
2
CHO
C
CH
O
OH
CN
-
HCHO
+ NH
3
N
N
N
N
安息香缩合历程:
O
C
H
+,CN
C
H
O
-
C
OH
CN
-
CN
C
OH
CN
+
C
O
H
OH
CN
CC
O
H
O
CN
CC
OH
H
O
C
C
H
OH
+ CN
3,乙烯酮、碳烯：有毒，气体，不稳定，与空气接触产
生爆炸性过氧化物。
(1) 制法:
℃
CH
3
CCH
3
O
CH
2
O
C
+ CH
4
铜管
700-850
℃
3CO + H
2
CH
2
O +
CO
2
C
ZnO
200-300
℃
CH
3
CH
2
OH
CH
2
O +
H
2
O
C
磷酸三乙酯
700
（2）性质：
(a) 二聚：0℃
CH
2
O
CH
2
C
O
C
CH
2
OC
CH
2
C
O
[
H
2
COH
H
2
C
COG
]
C
CH
3
CCH
2
COG
O
HG
（b）与含有活泼氢的化合物加成——引入乙酰基：
CH
2
C O +
HOH
CH
3
C
O
OH
HCl
CH
3
C
O
Cl
HOC
2
H
5 CH
3
C
O
OC
2
H
5
HOOCCH
3
CH
3
C
O
CH
3
O
C
O
HNH
2
CH
3
C
O
NH
2
(c) 分解：
碳烯的结构：
单重态：sp
2
杂化，一对电子在一个空p 轨道中。
三重态：sp杂化，一对电子在二个空p 轨道中。
C
sp
2
C
R
R
sp
单三
CH
2
( )
CH
2
(
)
惰性气体在惰性气体中二者可以互相转化:
CH
2
C O,CH
2
+ CO
CCl
2
也可
hv
能量较低
CH
2
N
2
:CH
2
+
N
2
hv
或
△
碳烯的形成:
℃
CH
2
O
v
:CH
2
+
COC
CCl
3
COONa
CO
2
+ NaCl
+
:CCl
2
130
碳烯的反应:
（1）加成:
H
C
R
+
:CH
2
R
H
C
R
H
R
H
C
CH
2
C
具有立体选择性（协同反应）
单重态
RCH
CHR + HCH
气相
R C
C R
HH
CH
2
旋转
RCH CHR
CH
2
顺或反顺与反两种异构体三重态
（2）插入：可插入所有可能的C-H键、C-Cl、O-H。
CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
Cl
:CH
2
+ CH
3
CH
2
CHClCH
3
:CH
2
+
CH
3
CH
3
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
+
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
2
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
2
H
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
C
CH
2
CH
2
CH
3
+
1
.
0
1
.
31
1
.
22
1
.
05
