第二章 烷烃
? 烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物 。
按照不同的分类标准可分为：
烃烃
环烃脂烃
不饱和烃烷烃、石腊烃—饱和烃一,通式 和同分异构
? 1,通式,C
n
H
2n+2
? 2,同系列：具有同一通式，组成上相差CH
2
及其整数倍的一系列化合物。
? 同系物：同系列中的各个化合物互称为同系物。
? 系差,CH
2
? 同系物的特点：化学性质相似，有特例。
? 3,同分异构：
? 构造式：能反映出化合物成键顺序的表示式
? 同分异构体：分子式相同，但构造不同的化合物。
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
.......
H
H
? 例：
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
C
CC
C
C
正戊烷 bp:36.1℃异丁烷bp:29.9℃
新戊烷bp:9.4 ℃
构造异构：
=
官能团位置异构与－官能团异构－
碳骨架引起
CHOCHOHCHCH
2
简式,省略化学键
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
,CH
3
CH
2
CH(CH
3
)
2
,C(CH
3
)
4
.
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
二,烷烃的命名烷基的概念
C
H
H
CC
H
C
H
H
C
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
伯1
。
仲2
。
叔3
。
季4
。
烷基,从烷烃中去掉一个氢原子后余下的原子团。
通式,C
n
H
2n+1
－，或R －。
CH
4
CH
3
Me(methyl)
CH
3
CH
3 CH
3
CH
2
Et(ethyl)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 (n-C
3
H
7
) n-Pr(n-propyl)
CH
3
CHCH
3
(iso或i-C
3
H
3
-),i-Pr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
(n-C
4
H
9
) n-Bu
CH
3
CH
2
CHCH
3
(sec或s-C
4
H
9
-),s-Bu
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
iso或i-C
4
H
9
i-Bu
tert或t-C
4
H
9
t-Bu
命名法
（ 1）习惯命名法：甲，乙，丙,丁 …十一，十二…,正,异,新等
? 正—直链烷烃
? 异—(CH
3
)
2
CH－,从端位数第二个C 原子上连有两个甲基的烷烃
? 新—(CH
3
)
3
C－,第二个C 原子上连有三个甲基的烷烃此方法仅适用于结构较简单的烷烃。
（2 ）衍生物命名法：以甲烷为母体
? 选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷，烷基按小→大的顺序排列。
例如：
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
二甲基乙基甲烷( 异戊烷) 二甲基乙基异丙基甲烷此方法也仅适用于结构较简单的烷烃。
（3 ）系统命名法采用国际通用的IUPAC(International Union of Pure and
Applied Chemistry)命名原则。
(a).C原子数最多的链为主链,根据主链所含碳原子数叫,某” 烷
(b).从靠近支链的一端开始编号。
(c).取代基写在烷烃的前面例如：
2-甲基 -丁烷
(d).使小的取代基在前面较大的基写在后面例如：
4-甲基-3- 乙基庚烷
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
(e).含有几个相同的取代基
2,2-二甲基丁烷
2,3-二甲基戊烷
(f).有两个同长的碳链，选择支链多的为主链
2,3,5-三甲基 -4-丙基庚烷
(g).最低系列原则，最先遇到的位次最小者定位最低系列
2,7,8-三甲基癸烷
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CHCH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH CHCH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(h)复杂
2-甲基-5-1’,1’- 二甲基 -丙基癸烷或 2-甲基 -5-(1,1-二甲基丙基 )癸烷
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
CH
3
问题 2.1 用系统命名法命名下列化合物
：
(1) (CH
3
)
2
CH
C(CH
3
)
3
(2)
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
C
2
H
5
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
(3)
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
答,（ 1） 2，2,3－三甲基丁烷；
（ 2） 3－甲基－4 －乙基－5 －丙基辛烷
（ 3） 2，3,4－三甲基－5 －乙基辛烷问题 2.2 写出下列化合物的构造式：
（ 1） 3,3-二乙基戊烷
（ 2） 2,2,3,5－四甲基己烷
CH
3
CH
2
C
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
三,烷烃的结构 (constitution)
碳原子的 sp
3
杂化
C,1s
2
2s
2
2p
2
激发杂化
sp
3
(1/4s,3/4p)
C
等同四键0.109nm
键角：109.5
。
σ键的形成与烷烃的构型（ configuration）
甲烷：正四面体构型（具有一定构造的分子中原子在空间的
排列状况）
σ键：以键轴为对称轴交盖而成，电子云交盖程度大形成的
键比较牢固。形成σ键的两个原子可绕键轴自由旋转。
C－H sp
3
-s 例如:CH
4
C－C sp
3
-sp
3
例如,CH
3
CH
3
,CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
表示化合物立体形象的模型主要有Kekule 模型（球
棍），stuart模型（比例）
(a)甲烷的立体结构
(b) 球棒模型
（c ）斯陶特模型碳原子轨道的 sp
3
杂化乙烷分子形成的示意图
sp
3
杂化轨道形成C—C键的示意图烷烃的构象：（ conformation）
构象：由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的
不同排列方式。
例如：乙烷左图为极限构象，在 C－ C键相对旋转时，可以产生无数个构象。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
重叠式交叉式
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
锯架式结构
Newman投影式例如：丁烷：
对位交叉
部分重叠
邻位交叉
全重叠式能量：
（4 ）（2）
(3) (1)
H
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
(H
2
C
CH
2
)
Cl Cl
问题2.3 分别用透视式和纽曼投影式表示1，2－二氯乙烷的最稳定构象
H H
Cl
H
H
Cl
HH
Cl
HH
Cl
问题2.4 写出下列化合物最稳定的构象，分别用透视式和纽曼投影式表示：
(1)
CC
CH
3
Cl
H
CH
3
Cl H
(2)
H
H H
Cl
CH
2
CH
3
H
3
C
(3)
HH
Br
Cl
H
CH
3
CH
3
H
Cl
H CH
3
Cl
HH
Cl
HCH
3
Cl
(1)
H H
C
2
H
5
H CH
3
Cl
HH
C
2
H
5
HCH
3
Cl
(2)
H CH
3
H H
Cl
Br
HCH
3
HH
Cl
(3)
Br
四．烷烃的物理性质
? 沸点（ bp）随分子量增加而升高
? 因为分子间作用力随分子量增加而增大
? 一般C4 以下为气体，C5 ～C17 为液体，>C17为固体。
? 支链bp< 直链bp（支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力减小）
? 熔点（ mp,melting point）
? 随分子量增大而增大，偶> 奇（偶数碳链具有较高的对称性）
? 相对密度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作用力增大
? 溶解度,相似相溶
? 折光率,
20
D
n
图 2.11 正链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系对称性大的烷烃的熔点要高一些。例如八个碳原子的正辛烷的熔点是 -56℃，而它的异构体 2,2,3,3-四甲基丁烷的熔点是 101℃，沸点是 106℃，它的沸点与熔点相差仅 5℃。
问题 2.5 比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。
（ 1）丁烷和异丁烷
（ 2）正辛烷和 2,2,3,3-四甲基丁烷
（ 3）庚烷,2-甲基乙烷和 3,3-二甲基戊烷问题
2.6 比较下列各组化合物的熔点高低，并说明理由。
（ 1） 正戊烷，异戊烷，和新戊烷
（ 2）正辛烷和 2,2,3,3-四甲基丁烷五．烷烃的化学性质取代反应
400－500 ℃,CH
4
:Cl
2
=10:1
? 反应活性,F>Cl>Br>I
直接氟化反应过于激烈，难以控制，直接碘化
由于反应吸热，较难进行。需要反应顺利须加入
氧化剂，破坏反应中生成的 HI
mol/kJ100HClClCHClCH
324
++→?+
漫射光
HClClCHClClCH
2223
+→?+
漫射光
HClHClClClCH +→?+
3222
C
漫射光
HClClCClCHCl
423
+→?+
漫射光
HIICHICH
324
+→+
反应机理：（ reaction mechanism）
Cl Cl
hv
或加热
2Cl
Cl + H CH
3
HCl + CH
3
CH
3
+ Cl Cl
CH
3
Cl + Cl
Cl + Cl
Cl－Cl
CH
3
+ CH
3 CH
3
－CH
3
CH
3
＋ Cl
CH
3
Cl
链引发链增长链终止产生烷基自由基的一步是控速步骤
Cl + H CH
2
Cl
HCl + CH
2
Cl
CH
2
Cl + Cl Cl
CH
2
Cl
2
+ Cl
Cl + H CHCl
2
HCl + CHCl
2
CHCl
2
+ Cl Cl
CHCl
3
+ Cl
Cl + H CCl
3
HCl + CCl
3
CCl
3
+ Cl Cl
CCl
4
+Cl
自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。
此外：
烷烃卤化反应中的能量变化：
（ 1）热效应：
CH
3
H+Cl
Cl
CH
3
Cl + H
Cl
434.7
242.4
351.1 430.5
键能：
H = (434.7 +242.4) — (351.1 + 430.5)= –104.5KJ·mol–1
CH
3
+ Cl Cl
CH
3
Cl + Cl
H
3
= 242.2-351.1= -108.7kJmol
-1
(3)
242.4 351.1
2ClCl Cl
H
1
= +242.4kJmol
-1(1)
242.4
Cl + H CH
3
HCl + CH
3
H
2
= 434.7-430.5= + 4.2kJmol
-1
434.7 430.5
(2)
反应的第一、二步是吸热反应，所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量，
但总的反应是放热反应，因此，连锁反应一旦引起，反应即可迅速进行。
烷烃卤化反应中的能量变化,（2 ）能线图：
取代位置的选择及自由基的稳定性例如比较伯仲叔氢的选择性：
25℃
→?+
33
223
2323
CHClCHCH
ClCHCHCH
ClCHCHCH
光
45% (I)
55% (II)
1
4
5.7
5.27
6/45
2/55
==＝
伯氢活性仲氢活性
25℃
C
H
CH
3
CH
3
CH
3
+
Cl
2
光
C
H
CH
2
Cl
CH
3
CH
3 64％ （I）
C
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
36％ （II）
? 叔氢∶仲氢∶伯氢＝5 ∶ 4∶ 1
? 叔氢> 仲氢 >伯氢
? 活化能：叔氢 < 仲氢 < 伯氢
? 离解能：叔氢< 仲氢 <伯氢
376.6 < 393.3 < 405.8
? 自由基稳定性：
1
5
1.7
36
9/64
1/36
≈=＝
伯氢叔氢
C
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
H
H
C
CH
3
CH
3
H
>
>
问题 2.7 已知烷烃分子式为 C
5
H
12
，根据氯化反应物的不同，
试推测各烷烃的结构并写出结构式 。
? （ 1） 如果一元氯化产物只有一种；
? （ 2） 如果一元氯化产物可以有三种；
? （ 3） 如果一元氯化产物可以有四种；
? （ 4） 如果二元氯化产物只可能有两种；
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
(1)
(2) CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
(3) CH
3
CH
2
CH
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
(4)
氧化反应
引入氧或除去氢为氧化,引入氢或去掉氧为还原。
例如：
一般，产物复杂，难于得到纯净的产物，实验室制备意
义不大，但工业上可控制条件，得到一系列产物。
例如:
C12～C 18可以替代动物油脂，作肥皂，称为皂用酸。
例如：
mol/KJ891OHCOO2CH
2224
++→?+
燃烧
RCH
2
CH
2
R' + O
2
MnO
2
107-110℃
RCOOH ＋ R'COOH + 其他羧酸
CH
4
+ O
2
NO
600℃
HCHO + H
2
O
异构化反应,
应用于石油工业，提高汽油的产量（异辛烷） 。
裂化反应,
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
,HCl
95-150℃,1-2MPa
CH
3
CHCH
3
CH
3
(转化率为90％）
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
4
+ C
3
H
6
CH
3
CH
3
+ C
2
H
4
C
4
H
8
+ H
2
CH
4 C +2H
2
>1200
。
C
500
。
C
> ）低级烯烃等裂解（
）催化剂：硅酸铝－催化裂化（
）－热裂化（
裂化
C700
C500450
C700500
ο
ο
ο
六 烷烃的来源和制法天然来源于石油和天然气。
石油的馏分，精馏组份见 P37，表 2-6
汽油,C4－ C8，bp,40 －200 ℃
天然气,75％ CH4,15％乙烷,5％丙烷实验室制备：（纯）
1.烯烃加氢：
2.卤代烷反应
CH
3
CH=CHCH
3
Ni
CH
3
CH
2
OH
25
。
，5Mpa
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
+
Zn
2CH
3
CH
2
CHCH
3
H
2CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
+ ZnBr
2
3,Wurtz合成法一般伯卤代烷产率较高
4.Kolbe合成法反应历程,
+
+
→?+
阴阳
,HNaOH2
,CO2CHCH
OH2COONaCH2
2
233
23
233
e
3
CO ·CH·COOCHCOOCH +?→→?
333
CHCH ·CH2?→?
2RBr + 2Na
乙醚
R R
+2NaBr
5,Crey—House 合成
RX + R'
2
CuLi
R
R' + R'Cu + LiX
(CH
3
)
2
CuLi + CH
3
(CH
3
)
3
CH
2
I
dry ether
3.5h,98%
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
CH
3
+ CH
3
Cu + LiI
习题
1,写出C 6H14的同分异构体，并用系统命名法命名。
2,用系统命名法命名下列化合物，并指出这些化 合物中的伯、仲、叔季碳原子。
CH
3
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
(1) (2)
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
(3) CH
3
CH
2
CH
2
(4) CH
3
C
H C CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
3,下列四种烷烃是否为同一种化合物？试用系统命名法命名。
CH
3
CH
3
(1) CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
3
(2) CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
2
CH
3
(3)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
2
CH
2
(4)
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
4,写出符合下列条件的 C
5
H
12
的结构式并各以系统命名法命名。
（1 ）只含有伯氢，没有仲氢或叔氢。
（2 ）含有一个叔氢。
（3 ）只含有伯氢和仲氢而无叔氢。
5,写出下列化合物的结构式和简式
(1) 2,3-二甲基己烷
(2) 2-甲基-3- 乙基庚烷
(3) 2,4-二甲基-3- 乙基己烷
(4) 2,3,4-三甲基-3- 乙基戊烷
(5) 2,2,3,4-四甲基戊烷
6,不参看物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的顺序。
（1 ）正庚烷
（ 2）正己烷
（ 3） 2-甲基戊烷
（4 ） 2,2-二甲基丁烷
（ 5） 正癸烷
7,以C2 与 C3的σ键的轴为旋转，试分别画出2.3- 二甲基丁烷和
2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式（用纽曼投影式表示），
并指出哪一个为其最稳定的构象。
8.将下列的自由基按稳定性大小排列次序。
9,写出异丁烷在光照下—溴代反应的机理。
(1) CH
3
(2) CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
(4)
CH
3
CH CHCH
3
(3)
CH
3
CH
3
CH
3
? 烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物 。
按照不同的分类标准可分为：
烃烃
环烃脂烃
不饱和烃烷烃、石腊烃—饱和烃一,通式 和同分异构
? 1,通式,C
n
H
2n+2
? 2,同系列：具有同一通式，组成上相差CH
2
及其整数倍的一系列化合物。
? 同系物：同系列中的各个化合物互称为同系物。
? 系差,CH
2
? 同系物的特点：化学性质相似，有特例。
? 3,同分异构：
? 构造式：能反映出化合物成键顺序的表示式
? 同分异构体：分子式相同，但构造不同的化合物。
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
.......
H
H
? 例：
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
C
CC
C
C
正戊烷 bp:36.1℃异丁烷bp:29.9℃
新戊烷bp:9.4 ℃
构造异构：
=
官能团位置异构与－官能团异构－
碳骨架引起
CHOCHOHCHCH
2
简式,省略化学键
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
,CH
3
CH
2
CH(CH
3
)
2
,C(CH
3
)
4
.
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
二,烷烃的命名烷基的概念
C
H
H
CC
H
C
H
H
C
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
伯1
。
仲2
。
叔3
。
季4
。
烷基,从烷烃中去掉一个氢原子后余下的原子团。
通式,C
n
H
2n+1
－，或R －。
CH
4
CH
3
Me(methyl)
CH
3
CH
3 CH
3
CH
2
Et(ethyl)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2 (n-C
3
H
7
) n-Pr(n-propyl)
CH
3
CHCH
3
(iso或i-C
3
H
3
-),i-Pr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
(n-C
4
H
9
) n-Bu
CH
3
CH
2
CHCH
3
(sec或s-C
4
H
9
-),s-Bu
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
iso或i-C
4
H
9
i-Bu
tert或t-C
4
H
9
t-Bu
命名法
（ 1）习惯命名法：甲，乙，丙,丁 …十一，十二…,正,异,新等
? 正—直链烷烃
? 异—(CH
3
)
2
CH－,从端位数第二个C 原子上连有两个甲基的烷烃
? 新—(CH
3
)
3
C－,第二个C 原子上连有三个甲基的烷烃此方法仅适用于结构较简单的烷烃。
（2 ）衍生物命名法：以甲烷为母体
? 选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷，烷基按小→大的顺序排列。
例如：
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
二甲基乙基甲烷( 异戊烷) 二甲基乙基异丙基甲烷此方法也仅适用于结构较简单的烷烃。
（3 ）系统命名法采用国际通用的IUPAC(International Union of Pure and
Applied Chemistry)命名原则。
(a).C原子数最多的链为主链,根据主链所含碳原子数叫,某” 烷
(b).从靠近支链的一端开始编号。
(c).取代基写在烷烃的前面例如：
2-甲基 -丁烷
(d).使小的取代基在前面较大的基写在后面例如：
4-甲基-3- 乙基庚烷
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
(e).含有几个相同的取代基
2,2-二甲基丁烷
2,3-二甲基戊烷
(f).有两个同长的碳链，选择支链多的为主链
2,3,5-三甲基 -4-丙基庚烷
(g).最低系列原则，最先遇到的位次最小者定位最低系列
2,7,8-三甲基癸烷
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CHCH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH CHCH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(h)复杂
2-甲基-5-1’,1’- 二甲基 -丙基癸烷或 2-甲基 -5-(1,1-二甲基丙基 )癸烷
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
CH
3
问题 2.1 用系统命名法命名下列化合物
：
(1) (CH
3
)
2
CH
C(CH
3
)
3
(2)
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
C
2
H
5
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
(3)
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
答,（ 1） 2，2,3－三甲基丁烷；
（ 2） 3－甲基－4 －乙基－5 －丙基辛烷
（ 3） 2，3,4－三甲基－5 －乙基辛烷问题 2.2 写出下列化合物的构造式：
（ 1） 3,3-二乙基戊烷
（ 2） 2,2,3,5－四甲基己烷
CH
3
CH
2
C
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
三,烷烃的结构 (constitution)
碳原子的 sp
3
杂化
C,1s
2
2s
2
2p
2
激发杂化
sp
3
(1/4s,3/4p)
C
等同四键0.109nm
键角：109.5
。
σ键的形成与烷烃的构型（ configuration）
甲烷：正四面体构型（具有一定构造的分子中原子在空间的
排列状况）
σ键：以键轴为对称轴交盖而成，电子云交盖程度大形成的
键比较牢固。形成σ键的两个原子可绕键轴自由旋转。
C－H sp
3
-s 例如:CH
4
C－C sp
3
-sp
3
例如,CH
3
CH
3
,CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
表示化合物立体形象的模型主要有Kekule 模型（球
棍），stuart模型（比例）
(a)甲烷的立体结构
(b) 球棒模型
（c ）斯陶特模型碳原子轨道的 sp
3
杂化乙烷分子形成的示意图
sp
3
杂化轨道形成C—C键的示意图烷烃的构象：（ conformation）
构象：由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的
不同排列方式。
例如：乙烷左图为极限构象，在 C－ C键相对旋转时，可以产生无数个构象。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
重叠式交叉式
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
锯架式结构
Newman投影式例如：丁烷：
对位交叉
部分重叠
邻位交叉
全重叠式能量：
（4 ）（2）
(3) (1)
H
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
CH
3
H
3
C
(H
2
C
CH
2
)
Cl Cl
问题2.3 分别用透视式和纽曼投影式表示1，2－二氯乙烷的最稳定构象
H H
Cl
H
H
Cl
HH
Cl
HH
Cl
问题2.4 写出下列化合物最稳定的构象，分别用透视式和纽曼投影式表示：
(1)
CC
CH
3
Cl
H
CH
3
Cl H
(2)
H
H H
Cl
CH
2
CH
3
H
3
C
(3)
HH
Br
Cl
H
CH
3
CH
3
H
Cl
H CH
3
Cl
HH
Cl
HCH
3
Cl
(1)
H H
C
2
H
5
H CH
3
Cl
HH
C
2
H
5
HCH
3
Cl
(2)
H CH
3
H H
Cl
Br
HCH
3
HH
Cl
(3)
Br
四．烷烃的物理性质
? 沸点（ bp）随分子量增加而升高
? 因为分子间作用力随分子量增加而增大
? 一般C4 以下为气体，C5 ～C17 为液体，>C17为固体。
? 支链bp< 直链bp（支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力减小）
? 熔点（ mp,melting point）
? 随分子量增大而增大，偶> 奇（偶数碳链具有较高的对称性）
? 相对密度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作用力增大
? 溶解度,相似相溶
? 折光率,
20
D
n
图 2.11 正链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系对称性大的烷烃的熔点要高一些。例如八个碳原子的正辛烷的熔点是 -56℃，而它的异构体 2,2,3,3-四甲基丁烷的熔点是 101℃，沸点是 106℃，它的沸点与熔点相差仅 5℃。
问题 2.5 比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。
（ 1）丁烷和异丁烷
（ 2）正辛烷和 2,2,3,3-四甲基丁烷
（ 3）庚烷,2-甲基乙烷和 3,3-二甲基戊烷问题
2.6 比较下列各组化合物的熔点高低，并说明理由。
（ 1） 正戊烷，异戊烷，和新戊烷
（ 2）正辛烷和 2,2,3,3-四甲基丁烷五．烷烃的化学性质取代反应
400－500 ℃,CH
4
:Cl
2
=10:1
? 反应活性,F>Cl>Br>I
直接氟化反应过于激烈，难以控制，直接碘化
由于反应吸热，较难进行。需要反应顺利须加入
氧化剂，破坏反应中生成的 HI
mol/kJ100HClClCHClCH
324
++→?+
漫射光
HClClCHClClCH
2223
+→?+
漫射光
HClHClClClCH +→?+
3222
C
漫射光
HClClCClCHCl
423
+→?+
漫射光
HIICHICH
324
+→+
反应机理：（ reaction mechanism）
Cl Cl
hv
或加热
2Cl
Cl + H CH
3
HCl + CH
3
CH
3
+ Cl Cl
CH
3
Cl + Cl
Cl + Cl
Cl－Cl
CH
3
+ CH
3 CH
3
－CH
3
CH
3
＋ Cl
CH
3
Cl
链引发链增长链终止产生烷基自由基的一步是控速步骤
Cl + H CH
2
Cl
HCl + CH
2
Cl
CH
2
Cl + Cl Cl
CH
2
Cl
2
+ Cl
Cl + H CHCl
2
HCl + CHCl
2
CHCl
2
+ Cl Cl
CHCl
3
+ Cl
Cl + H CCl
3
HCl + CCl
3
CCl
3
+ Cl Cl
CCl
4
+Cl
自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。
此外：
烷烃卤化反应中的能量变化：
（ 1）热效应：
CH
3
H+Cl
Cl
CH
3
Cl + H
Cl
434.7
242.4
351.1 430.5
键能：
H = (434.7 +242.4) — (351.1 + 430.5)= –104.5KJ·mol–1
CH
3
+ Cl Cl
CH
3
Cl + Cl
H
3
= 242.2-351.1= -108.7kJmol
-1
(3)
242.4 351.1
2ClCl Cl
H
1
= +242.4kJmol
-1(1)
242.4
Cl + H CH
3
HCl + CH
3
H
2
= 434.7-430.5= + 4.2kJmol
-1
434.7 430.5
(2)
反应的第一、二步是吸热反应，所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量，
但总的反应是放热反应，因此，连锁反应一旦引起，反应即可迅速进行。
烷烃卤化反应中的能量变化,（2 ）能线图：
取代位置的选择及自由基的稳定性例如比较伯仲叔氢的选择性：
25℃
→?+
33
223
2323
CHClCHCH
ClCHCHCH
ClCHCHCH
光
45% (I)
55% (II)
1
4
5.7
5.27
6/45
2/55
==＝
伯氢活性仲氢活性
25℃
C
H
CH
3
CH
3
CH
3
+
Cl
2
光
C
H
CH
2
Cl
CH
3
CH
3 64％ （I）
C
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
36％ （II）
? 叔氢∶仲氢∶伯氢＝5 ∶ 4∶ 1
? 叔氢> 仲氢 >伯氢
? 活化能：叔氢 < 仲氢 < 伯氢
? 离解能：叔氢< 仲氢 <伯氢
376.6 < 393.3 < 405.8
? 自由基稳定性：
1
5
1.7
36
9/64
1/36
≈=＝
伯氢叔氢
C
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
H
H
C
CH
3
CH
3
H
>
>
问题 2.7 已知烷烃分子式为 C
5
H
12
，根据氯化反应物的不同，
试推测各烷烃的结构并写出结构式 。
? （ 1） 如果一元氯化产物只有一种；
? （ 2） 如果一元氯化产物可以有三种；
? （ 3） 如果一元氯化产物可以有四种；
? （ 4） 如果二元氯化产物只可能有两种；
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
(1)
(2) CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
(3) CH
3
CH
2
CH
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
(4)
氧化反应
引入氧或除去氢为氧化,引入氢或去掉氧为还原。
例如：
一般，产物复杂，难于得到纯净的产物，实验室制备意
义不大，但工业上可控制条件，得到一系列产物。
例如:
C12～C 18可以替代动物油脂，作肥皂，称为皂用酸。
例如：
mol/KJ891OHCOO2CH
2224
++→?+
燃烧
RCH
2
CH
2
R' + O
2
MnO
2
107-110℃
RCOOH ＋ R'COOH + 其他羧酸
CH
4
+ O
2
NO
600℃
HCHO + H
2
O
异构化反应,
应用于石油工业，提高汽油的产量（异辛烷） 。
裂化反应,
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
,HCl
95-150℃,1-2MPa
CH
3
CHCH
3
CH
3
(转化率为90％）
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
4
+ C
3
H
6
CH
3
CH
3
+ C
2
H
4
C
4
H
8
+ H
2
CH
4 C +2H
2
>1200
。
C
500
。
C
> ）低级烯烃等裂解（
）催化剂：硅酸铝－催化裂化（
）－热裂化（
裂化
C700
C500450
C700500
ο
ο
ο
六 烷烃的来源和制法天然来源于石油和天然气。
石油的馏分，精馏组份见 P37，表 2-6
汽油,C4－ C8，bp,40 －200 ℃
天然气,75％ CH4,15％乙烷,5％丙烷实验室制备：（纯）
1.烯烃加氢：
2.卤代烷反应
CH
3
CH=CHCH
3
Ni
CH
3
CH
2
OH
25
。
，5Mpa
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
+
Zn
2CH
3
CH
2
CHCH
3
H
2CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
+ ZnBr
2
3,Wurtz合成法一般伯卤代烷产率较高
4.Kolbe合成法反应历程,
+
+
→?+
阴阳
,HNaOH2
,CO2CHCH
OH2COONaCH2
2
233
23
233
e
3
CO ·CH·COOCHCOOCH +?→→?
333
CHCH ·CH2?→?
2RBr + 2Na
乙醚
R R
+2NaBr
5,Crey—House 合成
RX + R'
2
CuLi
R
R' + R'Cu + LiX
(CH
3
)
2
CuLi + CH
3
(CH
3
)
3
CH
2
I
dry ether
3.5h,98%
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
CH
3
+ CH
3
Cu + LiI
习题
1,写出C 6H14的同分异构体，并用系统命名法命名。
2,用系统命名法命名下列化合物，并指出这些化 合物中的伯、仲、叔季碳原子。
CH
3
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
(1) (2)
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
(3) CH
3
CH
2
CH
2
(4) CH
3
C
H C CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
3,下列四种烷烃是否为同一种化合物？试用系统命名法命名。
CH
3
CH
3
(1) CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
3
(2) CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
2
CH
3
(3)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
2
CH
2
(4)
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
4,写出符合下列条件的 C
5
H
12
的结构式并各以系统命名法命名。
（1 ）只含有伯氢，没有仲氢或叔氢。
（2 ）含有一个叔氢。
（3 ）只含有伯氢和仲氢而无叔氢。
5,写出下列化合物的结构式和简式
(1) 2,3-二甲基己烷
(2) 2-甲基-3- 乙基庚烷
(3) 2,4-二甲基-3- 乙基己烷
(4) 2,3,4-三甲基-3- 乙基戊烷
(5) 2,2,3,4-四甲基戊烷
6,不参看物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的顺序。
（1 ）正庚烷
（ 2）正己烷
（ 3） 2-甲基戊烷
（4 ） 2,2-二甲基丁烷
（ 5） 正癸烷
7,以C2 与 C3的σ键的轴为旋转，试分别画出2.3- 二甲基丁烷和
2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式（用纽曼投影式表示），
并指出哪一个为其最稳定的构象。
8.将下列的自由基按稳定性大小排列次序。
9,写出异丁烷在光照下—溴代反应的机理。
(1) CH
3
(2) CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
(4)
CH
3
CH CHCH
3
(3)
CH
3
CH
3
CH
3
