第九章
醇、醚
H
OH
ROH
Ar
OH
ROR
Ar
O
Ar
§ 9.1 醇的结构、分类、同分异构和命名
? 一,分类,
? 按羟基的数目
? 与羟基相连的碳原子种类
三元二元一元伯仲叔
RCH
2
OH
R
2
CHOH
R
3
COH
? 当同一碳上连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛。
例如：
二、结构：
C原子SP
3
杂化，O原子也为SP
3
杂化，
氧原子的P轨道中有两对孤对电子。
R
C
OH
O
H
R'
H
2
O
R
R'
CO
C
O
H
? 三、命名：
? （1 ）普通命名法：
例如：
CH
3
CH
2
OH
CH
3 2
CHOH
CH
3
3
COH
乙醇
异丙醇
叔丁醇
Ph
3
COH
OH
三苯甲醇
环己醇
（2 ）系统命名：
以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。
例如：
CH
3
CHCH CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH CH
CH
CH CH
2
OH
CH
2 CH
3
CH
3
CH
3
Cl
3-甲基 -2-丁醇
2，4,5- 三甲基 -3-氯 -1-庚醇
3-甲基 -4-戊烯 -1-醇
2-丁炔-1- 醇
CH
2
CH CHCH
2
CH
2
CH
3
OH
CC
CH
3
OH
CH
2
HO OH
H
H
HO
CH
3
顺 -1，2-环丙二醇
3-甲基 -2-环戊烯 -1-醇
CH
2
CH
2
CH
OH OH
OH
丙三醇三、醇的制备：
1,烯烃水合法：
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
OSO
2
OH
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
94~98% H
2
SO
4
硫酸氢乙酯
60~90
0
C,1.7~3.5MPa
H
2
O,
(1) 间接水合法
(2) 羟汞化 —脱汞反应：
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
Hg (OAc)
2
,H
2
O
THF
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
2
HgOAc
OH
NaBH
4
（ 羟汞化 ）
（脱汞）
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
(3) 硼氢化 —氧化反应：
H
2
O
2
THF
CH
3
(BH
3
)
2
CH
3
3
B
OH
CH
3
OH
(86%)
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
H
3
PO
4
300
0
C
,70MPa
CH
2
=CH
2
（4 ）直接水合法：
2,卤代烷水解：
H
2
O
OH
CH
2
=CHCH
2
Cl
CH
2
=CHCH
2
OH
3,从Grignard 试剂制备：
C O
H
H
+ R
MgX
C
H
H
OMgX
R
H
2
O
CH
H
OH
R
C O
H
R'
+ R
MgX
C
R'
H
OMgX
R
H
2
O
CR'
H
OH
R
C O
R''
R'
+ R
MgX
C
R'
R''
OMgX
R
H
2
O
CR'
R''
OH
R
4,从醛、酮、羧酸及其衍生物还原
RCHO
RCOOH
RCOOR
'
RCOR
'
[ H ]
RCH
2
OH
RCH
2
OH
RCH
2
OH + R'OH
RCHOH
R'
例如：
CHO
H
2
Pd / C
CH
2
OH
CH
3
CH
2
OOC(CH
2
)
8
COOC
2
H
5
Na,C
2
H
5
OH
73~75%
HOCH
2
(CH
2
)
8
CH
2
OH
四、物性：
? 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。
? 沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数）
? 多元醇的沸点高，乙二醇 b.p,197℃；丙三醇 290℃。
? 低级醇与 MgCl
2
,CaCl
2
形成结晶状的分子化合物（类似水合物），如 MgCl
2
6CH
3
OH,CaCl
2
3C
2
H
5
OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K
2
CO
3
,CaO等。
C—O
O—H
C—H
五、化学性质：
ROH
RO
+
H
1.醇的酸性
HOH
+ Na
Na
OH +
H
2
1
2
ROH + Na RONa +
1
2
H
2
PKa = 16，酸性比水弱，水的 PKa = 15.7
由于烷基的给电子效应，使得稳定性
RCH
2
O
-
> R
2
CHO
-
>
R
3
CO
-
,所以与Na反应的活性为
伯
> 仲
> 叔；
酸性也为伯
> 仲
> 叔。
RC
H
O H
取代，消去酸性，生成酯氧化
? 当α- C上有吸电子基时，Pka减小，酸性增大。
如F
3
CCH
2
OH
其PKa
=12.2
? 因为酸性,H
2
O > ROH，
RO
OH
>
所以其共轭碱:
R ONa
HOH
ROH
NaOH
+
+
(白色固体)
一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使
平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）
RONa的亲核性大于 NaOH
醇除了可以和钠形成醇钠以外,还可以与其它一些金属作
用形成有机金属络合物。
例如：
3CH
3
CH
CH
3
OH Al22CH
3
CH O
Al
CH
3
3
3
+
+
H
2
3
COH
2
Al
+
+
3H
2
3CH
3
Al
CH
3
CO
3
3
2
2．取代反应：
（1 ）与HX 反应：
ROH +
HX
RX
H
2
O
+
伯醇：S
N
2
RCH
2
OH
H
+
RCH
2
+
OH
2
+
+
CH
2
R
CH
2
X
H
2
O
X OH
2
R
离去基团作为碱，弱碱较易离去，强碱较难离去。
叔醇：
S
N
1
C
C
R
R'
R"
R"
R"
R'
R'
OH + H
+
R
OH
2
R
C
C
X
R"
R"
R'
R'
RR
C
+
X
仲醇可为S
N
1或 S
N
2机理。
HX反应活性,HI > HBr
> HCl
醇的反应活性：烯丙基
> 叔
> 仲
> 伯
CH
2
CH
2
CH
2
OH
HBr
H
2
SO
4
CH
3
CH
2
CH
2
Br + H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl + H
2
O
HCl
'
ZnCl
2
HCl
CH
3
3
COH
r t
CH
3 3
CCl
+ H
2
O
浓
浓试剂
HCl + ZnCl
2
Lucus
用来区别 伯（Δ ）、仲（放置）、叔（立即）醇。
Lucas试剂与醇反应的机理：
O
+R
H
ZnCl
2
S
N
2
Cl
Cl R
OZnCl
2
H
RCl
+
ZnCl
2
+
H
2
O
Zn(OH)Cl
2
H
RO
ZnCl
2
H
S
N
1
R
+
Zn(OH)Cl
2
（2 ）与PX
3
和 SOCl
2
反应：
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH PBr
3
3CH
3
CH
3
CH
2
Br
P(OH)
3
CH
3
C
C
+
+
吡啶
CH
3
CH
2
5
Cl
OH
SO
2
HCl
+
++ SOCl
2
CH
3
CH
2
5
（3 ）与磺酸酯的亲核取代反应：
NaI
CH
3
COCH
3
I
+
+
O
S
Cl
O
OH
Et 3 N
O
S
O
O
SO
3
Na
醇与HX 作用，经历S
N
1历程，有重排出现。
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
OHH
H
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
OH
2
H
－ H
2
O
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
H
重排
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
H
Cl
Cl
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
Cl
H
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
H
Cl
用 PBr
3
或 SOCl
2
与醇作用，不经历碳正离子，故无重排。
(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
PBr
3
－HBr
(CH
3
)
2
CHCH
2
OPBr
2
Br
S
N
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br
(50~60%)
－HCl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
SOCl
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O
SO
Cl
－SO
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
(80%)
（4 ）与无机酸反应：
CH
3
OH + HOSO
2
OH
CH
3
OSO
2
OH + H
2
O
2 CH
3
OSO
2
OH
减压蒸馏
CH
3
OSO
2
OCH
3
+
H
2
SO
4
C
2
H
5
OH + HONO
2
C
2
H
5
ONO
2
+ H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
CHOH
3HONO
2
H
2
SO
4
CH
2
ONO
2
CHONO
2
CH
2
ONO
2
3H
2
O
+
+
10
o
C
三硝酸甘油酯
3．消去反应：一般为 E1，也有 E2。
脱水剂：H
2
SO
4
、H
3
PO
4
、Al
2
O
3
、AlCl
3
? E2,
+
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
HSO
4
+CH
3
CH
2
OH
2
HSO
4 +
H
2
SO
4
+
H
2
O+
CH
2
CH
2
OH
2
H
CH
2
CH
2
+ HSO
4
+ H
3
O
CH
2
CH
2
SO
3
H + H
2
O
OCH
3
CH
2
HSO
4
+
CH
3
CH
2
OH
2
或
? 按 E1历程一般要重排,
为避免之，可用Al
2
O
3
为催化剂：
C
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
OH
Al
2
O
3
气相，
C
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
2
+
H
2
O
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
1,2-H
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
+
酸重排迁移
4、氧化与脱氢：
伯醇：
RCH
2
OH
R
O
HCR
COH
O
（O）
（O）
（O）
C
R
OH
R'
C
H
R
O
R'
仲醇：
叔醇不含α -H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。
? 常用的氧化剂为；KMnO
4
,K
2
CrO
7
,CrO
3
+ H
2
SO
4
、
CrO
3
+ 吡啶等（ Johns试剂，较温和）。
例如：
CH
3
CH
OH
CH
3
K
2
CrO
7
+H
2
SO
4
CH
2 5
CH
3
CH
2 5
C
O
CH
3
CH
3
C
CrO
3
+吡啶
C CCHO
CH
3
CH
2 4
CCH
2
OH
CH
2 4
2-辛炔-1- 醇
2-辛炔醛
CH
3
CH
2
OH CH
3
CHO
H
2
Cu
+
产品较纯
250-350
o
C
Cu或Ag
CH
3
CHO
+
+H
2
O
CH
3
CH
2
OH
1
2
O
2
550
o
C
欧芬脑尔（ Oppenauer R V）氧化
R
R
'
CHOH
CH
3
C
O
CH
3
+
(CH
3
)
2
CO
3
Al
' + CH
3
CHOHCH
3
RCOR
CH
3
CHCH
CHCH
CCH CH
2
OH
CH
3
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
丙酮
CH
3
CCH CHCH CCH CH
2
CH
3
O
5、邻位二醇的反应：
(1),HIO
4
氧化：
RCHCH
OH
R'
HIO
4
R
C
O
HHC
O
R'
HIO
3
H
2
O
OH
+
+
+
+
OH
R
C
OH
CH R' HIO
4
HIO
3
H
2
O
R
RC
O
HC
O
R'
+
+
+
+
R
? α-羟基醛与α -羟基酮的氧化：
R
CH
C
R
‘
OOH
HIO
4
RC
O
OH
R
’
C
O
H
+
R
CH
C
OH OH
2HIO
4
RC
O
H
HC
O
OH
+
+
HC
O
OH
CHO
2HIO
4
RC
OH
C
O
CH
2
OH R C
O
H
+ CO
2
+
HC
O
H
可用AgNO
3
与 HIO
3
反应，看是否生成白色的AgIO
3
↓，判断反
应是否进行。本反应定量进行。
（2 ）四乙酸铅氧化
R
C
H
OH
C
H
OH
R + Pb(OAc)
4
HOAc
2RCHO + Pb(OAc)
2
+ 2HOAc
? (3),邻位二醇的重排反应：（Pinacol rearrayment ）
其中：
2CH
3
CH
3
C
O2H
Mg（Hg）+H
2
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH
OH
+
CH
3
CH
3
CH
3
OHOH
C
CCH
3
H
2
SO
4
CH
3
CH
3
CH
3
CC
O
CH
3
H
+
-H
2
O
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
C
+
CH
3
OH
+
C
甲基迁移
O
2
1,Mg、苯
2,H
2
O
H
2
SO
4
OH
-H
OH
OH
HO
O
O
Mg-Hg
苯
O
2
OO
Mg
2+
H
H
2
O
OH
HO
6,邻位二醇的制备：
CH
2
CH
2
Cl
2
+ H
2
O
O
2
+ Ag
78~80
0
C
250~280
0
C
CH
2
CH
2
ClOH
H
2
O,NaHCO
3
105~110
0
C
CH
2
CH
2
OHOH
CH
2
CH
2
O
H
2
O
H,
OH
CH
2
CH
2
OHOH
Cl
2
+ H
2
O
H
2
O,Cl
2
CH
2
CHCH
3
CH
2
CHCH
2
Cl
25~30
0
C
CH
2
CH
2
ClCl
OH
CH + CH
2
CH
2
Cl
Cl
CH
OH
Ca(OH)
2
或 NaOH
80~90
0
C
CH
2
CH
O
CH
2
Cl
Na
2
CO
3
,H
2
O
CH
2
CH
2
OH
CH
OH
OH
100~150
0
C
7,硫醇
RSH
CH
3
SH CH
3
CH
2
SH CH
2
CHCH
2
SH
甲硫醇
乙硫醇
烯丙硫醇
( 1 ) 命名：与醇类似
（2 ）物理性质,
沸点：低于醇（氢键较弱）；
溶解度：小于醇（氢键较弱）；
有毒，很臭。
—SH—巯基（ qiu mescapto）或（ sulfhydryl group）
(3) 化性：
? 酸性,（大于醇，碳酸）
CH
3
CH
2
SH + NaOH
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
2
SNa + H
2
O
CH
3
CH
2
SNa + CO
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
SH + NaHCO
3
2RSH + HgO (RS)
2
Hg + H
2
O
(Pb，Cu等）
解毒：
CH
2
CH
CH
2
OH
SH
SH
Hg
2+
CH
2
CH
CH
2
OH
Hg
从尿中排出二巯基丙醇
2．氧化：
R—SH
（O）
（H）
（O）
亚磺酸磺酸
O
R—SH
R—S—S—R
R—S—OH
R—S—OH
O
O
（O）
2C
5
H
11
SH + I
2
+ 2NaOH
C
5
H
11
S
S
C
5
H
11
+ 2NaI + 2H
2
O
CH
3
CH
2
SH
KMnO
4
，H
CH
3
CH
2
SO
3
H
2RSH + 1/2O
2
磺化酞箐钴
R
S
S R + H
2
O
§9.2 醚
一、醚的结构和命名:
1,结构：
醚分子中氧原子采用 SP
3
杂化，键角为110
0
。
R可以是烃基，也可以是芳基。
O
R
R
110
o
SP
3
O
H
H
2．命名：
单醚,C
2
H
5
OC
2
H
5
C
CH
3
O
混合醚：
CH
3
3
（小的烃基在前，芳基在烷基前）
（二）乙醚甲基叔丁基醚
OC
2
H
5
苯乙醚
CH
2
OC
2
H
5
CH
2
OC
2
H
5
乙二醇二乙醚
O
二苯醚对于结构复杂的醚，把烃基作母体，—OR 看作取代基。
HOCH
2
CH
3
乙氧基环己烷
CH
3
OCH
2
CH
2
OH
2-甲氧基乙醇
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
3
OCH
3
CH
3
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
3
3-甲氧基己烷
，?
’
二甲氧基乙醚
（一缩二乙二醇）
CH
2
CH
2
O
对于环氧化合物而言：
环氧乙烷
O
THF（环氧丁烷）
CH
CH
2
O
CH
2
Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷)
O
O
1,4二氧六环
(二噁烷)
二、醚的性质:
1．物性：
? 分子间不能形成氢键，沸点较低。
? 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100 克水中的溶解度为10 克（25 ℃），高级醚不溶于水,但THF、乙二醇二甲醚 （CH 3OCH2CH2OCH3）溶于水。
? 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。
2．化性,
醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与Na不反
应，因此可用Na干燥乙醚。
（1 ）锌盐的生成——溶于强浓酸中
ROR
Cl
ROR
+
+
水
HCl ROR
H
+
H
与缺电子体系形成络合物：
+
ROR
BF
3
R
R
OB
F
F
F
ROR
R’
R
R
O
Mg+
2
R’
X
Mg O
R
R
X
（2 ）醚键的断裂,R—O—R （最有效的试剂为氢卤
酸，
HI或 HBr）
+
C
2
H
5
OC
2
H
5
HI +C
2
H
5
OC
2
H
5
H
I
H
CH
2
O
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
ICH
3
CH
2
OH
H
2
O
S
N
2
HI
+
I
+
+
CH
3
CH
2
I
OC
2
H
5 CH
3
I
C
2
H
5
OH
CH
3
+
醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是较小
的烷基先生成碘代烷,较大的生成醇。
CH
3
CH
3
COCH
3
H
2
SO
4
CH
2
CH
3
OH
+
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
叔丁基醚常用来保护醇羟基。
例如：从
BrCH2CH2CH2OH 制备DCH 2CH2CH2OH。
+BrCH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
C
H
2
SO
4
BrCH
2
CH
2
CH
2
O
Mg
BrMgCH
2
CH
2
CH
2
O
D
2
O
DCH
2
CH
2
CH
2
O
DCH
2
CH
2
CH
2
OH
+
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
2
SO
4
CCH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
（3）过氧化物的生成：
C
2
H
5
O
O
2
H
O
C
2
H
5
C
2
H
5
CH CH
3
O
O
氢过氧化乙醚防止：加阻聚剂（对苯二酚等）
检验：加还原剂（FeSO 4）
过氧化物
+
Fe
2+
Fe
3+
SCN
3
-
SCN 6Fe
血红色三,醚的制备,
1．醇脱水—制简单对称醚,
ROH浓H
2
SO
4
ROR
H
2
O
ROH
+
产量
1
o
> 2
o
>3
o
(3
o
醇易生成 烯烃)
工业制乙醚,
ROH
H
2
SO
4
ROSO
2
OH
ROH
ROSO
2
OH
ROR
H
2
O
H
2
SO
4
〈 65
o
C
140
o
C
+
+
+
+
2．Williamson 合成— 制混合醚（或对称醚）
RX
+
NaOR’
ROR’
NaX
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
2
Br
ONa
CH
3
CH
2
ONa
+
+
C
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
CBr
3
C
2
H
5
OH + ClCH
2
C
6
H
5
NaOH，催化剂
MW，85％
C
2
H
5
OCH
2
C
6
H
5
+ HCl
易消除
（3 ）烯烃的烷氧汞化－脱汞法,
（CF
3
COO)
2
Hg
(CH
3
)
3
COH
OC(CH
3
)
3
HgOOCCF
3
NaBH
4
OH
OC(CH
3
)
3
(90%）
（4 ）乙烯基醚的合成
HC CH + HOC
2
H
5
NaOH
160~180
0
C
CH
2
CH
O C
2
H
5
§9.4 环醚
一．简单环醚:
O
THF（环氧丁烷）
O
O
1,4二氧六环
O
四氢吡喃
(二噁烷)
特点：
1.溶于水
(
形成氢键)
O
......
H
O
H
2.椅式构象
O
O
环氧乙烷
3．制备,
(1)由二元醇脱水制备：
H
3
PO
4
O
HO OH
HOCH
2
CHOH
H
H
-H
O
OO
（2 ）烯烃与过氧酸加成：（顺式亲电加成）
C C
H
CH
3
CH
3
H
过氧间氯苯甲酸，0
0
,10h
二噁烷60%
O
C
H
CH
3
H
H
3
C C
CH
3
H
CH
3
H
过氧间氯苯甲酸，0
0
,10h
二噁烷60%
O
H
C
CH
3
HH
3
+
O
C
HCH
3
HH
3
二．环氧化合物（ epoxide）：
环氧乙烷,——与亲核试剂作用开环：
CH
2
CH
2
O
CH
2
CH
2
OH
OH
CH
2
CH
2
OH
OC
2
H
5
CH
2
CH
2
OH Cl
CH
2
CH
2
OH
NH
2
CH
2
CH
2
OH
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH OCOCH
3
H
2
O
H
+
或OH
-
C
2
H
5
OH
H
+
或OH
-
HCl
NH
3
(1)
C
6
H
5
MgBr
(2) H
3
O
+
CH
3
COOH
乙二醇
2-乙氧基乙醇氯乙醇
2-氨基乙醇(乙醇胺)
2-苯基乙醇乙酸乙二醇单酯
②性质:在酸碱作用下，与活泼氢试剂作用（非离子表面
活性剂）
反式加成
（a）酸催化：
（b）碱催化：
CH
2
CH
2
o
H
+
o
CH
2
CH
2
H
+
Nu
-
CH
2
OH
Nu
CH
2
CH
2
CH
2
o
H
+
C H
2
C H
2
+
N u
-
C H
2
O H
C H
2-
O
N u
N u
CH
2
CH
2
H
+
C H
2
C H
2
+
C H
2
C H
2
-
O
O
C
2
H
5
O
-
Na
+
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
OH
（c）不对称环氧乙烷的开环方向,
酸性
:
CH
3
O
OCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
O
H
CH
3
O
CH
3
CCH
2
H
CH
3
CH
3
CCH
2
OH
H
CH
3
OH H
CH
3
2
CCCH
2
OH
CH
3
CH
2
OH
O
H
OH
CH
2
OCH
3
碱性
:
CH
3
O
C
O
+
CH
3
CH
3
C
O
CH
2
.
.
.
.
OCH
3
CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
2 CH
2
OCH
3
位阻小三．重要的醚：
1．乙醚：
2．环氧乙烷：无色有毒的气体，沸点：11 ℃，溶于水、醇、
醚。其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸 。
①制备：
O
2
+
Ag
压力
Ca(OH)
2
CaCl
2
H
2
O
(a)
+
250
o
C
,
CH
2
CH
2
HOCl
HOCH
2
CH
2
Cl
(b)
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
CH
2
CH
2
O
+
3．1,4-二氧六环(二噁烷) 沸点:101℃,溶于有机溶剂。
O
CH
2
2HOCH
2
CH
2
OH
H
3
PO
4
OO
NaHSO
4
,Al
2
(SO
4
)
3
150
o
C
2H
2
O
2
+
CH
2
OO
P189
四、冠醚：
1．命名,
分子中存在
OCH
2
CH
2
O
n
重要单位的
X—冠 —Y（其中 X为主环中的原子总数，Y为氧原子数）
2．性质,根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性 。
3．应用,相转移催化剂（ Phase Transfer Catalysis，PTC）
内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。
CH
2
COOH
CH
3
Br
KF CH
2
F
KBr
CH
3
CN
KMnO4
18-冠-6
苯
CH
CH
,
CH
3
CH
2
6
CH
2
6
+
18-冠-6
+
4．制备：Williamson 合成：
Cl
O
O
Cl
K
O
O
O
HO
KOH
O
O
K
Cl
O
O
O
O
O
O
K
O
O
O
O
Cl
§9.9 硫醇、硫酚和硫醚
R― O― R
’
醚 R—S—R’硫醚一．物性：
硫醚的沸点大于醚，且不溶于水。
不溶于水。
CH
3
CH
2
SCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
S CH
2
CH
3
乙硫醚
乙基烯丙基醚二、化性：
CH
3
—S—CH
3
H
2
O
2
CH
3
—S—CH
3
CH
3
—S—CH
3
DMSO（非质子极性溶剂）
O
H
2
O
2
O
O
二甲亚砜
R
2
S +
R
X
R
3
S
X
Ag
2
O
H
2
O
R
3
S
OH
卤化三烷基锍
氢氧化三烃基锍锍盐
醇、醚
H
OH
ROH
Ar
OH
ROR
Ar
O
Ar
§ 9.1 醇的结构、分类、同分异构和命名
? 一,分类,
? 按羟基的数目
? 与羟基相连的碳原子种类
三元二元一元伯仲叔
RCH
2
OH
R
2
CHOH
R
3
COH
? 当同一碳上连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛。
例如：
二、结构：
C原子SP
3
杂化，O原子也为SP
3
杂化，
氧原子的P轨道中有两对孤对电子。
R
C
OH
O
H
R'
H
2
O
R
R'
CO
C
O
H
? 三、命名：
? （1 ）普通命名法：
例如：
CH
3
CH
2
OH
CH
3 2
CHOH
CH
3
3
COH
乙醇
异丙醇
叔丁醇
Ph
3
COH
OH
三苯甲醇
环己醇
（2 ）系统命名：
以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。
例如：
CH
3
CHCH CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH CH
CH
CH CH
2
OH
CH
2 CH
3
CH
3
CH
3
Cl
3-甲基 -2-丁醇
2，4,5- 三甲基 -3-氯 -1-庚醇
3-甲基 -4-戊烯 -1-醇
2-丁炔-1- 醇
CH
2
CH CHCH
2
CH
2
CH
3
OH
CC
CH
3
OH
CH
2
HO OH
H
H
HO
CH
3
顺 -1，2-环丙二醇
3-甲基 -2-环戊烯 -1-醇
CH
2
CH
2
CH
OH OH
OH
丙三醇三、醇的制备：
1,烯烃水合法：
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
OSO
2
OH
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
94~98% H
2
SO
4
硫酸氢乙酯
60~90
0
C,1.7~3.5MPa
H
2
O,
(1) 间接水合法
(2) 羟汞化 —脱汞反应：
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
Hg (OAc)
2
,H
2
O
THF
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
2
HgOAc
OH
NaBH
4
（ 羟汞化 ）
（脱汞）
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
(3) 硼氢化 —氧化反应：
H
2
O
2
THF
CH
3
(BH
3
)
2
CH
3
3
B
OH
CH
3
OH
(86%)
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
H
3
PO
4
300
0
C
,70MPa
CH
2
=CH
2
（4 ）直接水合法：
2,卤代烷水解：
H
2
O
OH
CH
2
=CHCH
2
Cl
CH
2
=CHCH
2
OH
3,从Grignard 试剂制备：
C O
H
H
+ R
MgX
C
H
H
OMgX
R
H
2
O
CH
H
OH
R
C O
H
R'
+ R
MgX
C
R'
H
OMgX
R
H
2
O
CR'
H
OH
R
C O
R''
R'
+ R
MgX
C
R'
R''
OMgX
R
H
2
O
CR'
R''
OH
R
4,从醛、酮、羧酸及其衍生物还原
RCHO
RCOOH
RCOOR
'
RCOR
'
[ H ]
RCH
2
OH
RCH
2
OH
RCH
2
OH + R'OH
RCHOH
R'
例如：
CHO
H
2
Pd / C
CH
2
OH
CH
3
CH
2
OOC(CH
2
)
8
COOC
2
H
5
Na,C
2
H
5
OH
73~75%
HOCH
2
(CH
2
)
8
CH
2
OH
四、物性：
? 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。
? 沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数）
? 多元醇的沸点高，乙二醇 b.p,197℃；丙三醇 290℃。
? 低级醇与 MgCl
2
,CaCl
2
形成结晶状的分子化合物（类似水合物），如 MgCl
2
6CH
3
OH,CaCl
2
3C
2
H
5
OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K
2
CO
3
,CaO等。
C—O
O—H
C—H
五、化学性质：
ROH
RO
+
H
1.醇的酸性
HOH
+ Na
Na
OH +
H
2
1
2
ROH + Na RONa +
1
2
H
2
PKa = 16，酸性比水弱，水的 PKa = 15.7
由于烷基的给电子效应，使得稳定性
RCH
2
O
-
> R
2
CHO
-
>
R
3
CO
-
,所以与Na反应的活性为
伯
> 仲
> 叔；
酸性也为伯
> 仲
> 叔。
RC
H
O H
取代，消去酸性，生成酯氧化
? 当α- C上有吸电子基时，Pka减小，酸性增大。
如F
3
CCH
2
OH
其PKa
=12.2
? 因为酸性,H
2
O > ROH，
RO
OH
>
所以其共轭碱:
R ONa
HOH
ROH
NaOH
+
+
(白色固体)
一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使
平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）
RONa的亲核性大于 NaOH
醇除了可以和钠形成醇钠以外,还可以与其它一些金属作
用形成有机金属络合物。
例如：
3CH
3
CH
CH
3
OH Al22CH
3
CH O
Al
CH
3
3
3
+
+
H
2
3
COH
2
Al
+
+
3H
2
3CH
3
Al
CH
3
CO
3
3
2
2．取代反应：
（1 ）与HX 反应：
ROH +
HX
RX
H
2
O
+
伯醇：S
N
2
RCH
2
OH
H
+
RCH
2
+
OH
2
+
+
CH
2
R
CH
2
X
H
2
O
X OH
2
R
离去基团作为碱，弱碱较易离去，强碱较难离去。
叔醇：
S
N
1
C
C
R
R'
R"
R"
R"
R'
R'
OH + H
+
R
OH
2
R
C
C
X
R"
R"
R'
R'
RR
C
+
X
仲醇可为S
N
1或 S
N
2机理。
HX反应活性,HI > HBr
> HCl
醇的反应活性：烯丙基
> 叔
> 仲
> 伯
CH
2
CH
2
CH
2
OH
HBr
H
2
SO
4
CH
3
CH
2
CH
2
Br + H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl + H
2
O
HCl
'
ZnCl
2
HCl
CH
3
3
COH
r t
CH
3 3
CCl
+ H
2
O
浓
浓试剂
HCl + ZnCl
2
Lucus
用来区别 伯（Δ ）、仲（放置）、叔（立即）醇。
Lucas试剂与醇反应的机理：
O
+R
H
ZnCl
2
S
N
2
Cl
Cl R
OZnCl
2
H
RCl
+
ZnCl
2
+
H
2
O
Zn(OH)Cl
2
H
RO
ZnCl
2
H
S
N
1
R
+
Zn(OH)Cl
2
（2 ）与PX
3
和 SOCl
2
反应：
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH PBr
3
3CH
3
CH
3
CH
2
Br
P(OH)
3
CH
3
C
C
+
+
吡啶
CH
3
CH
2
5
Cl
OH
SO
2
HCl
+
++ SOCl
2
CH
3
CH
2
5
（3 ）与磺酸酯的亲核取代反应：
NaI
CH
3
COCH
3
I
+
+
O
S
Cl
O
OH
Et 3 N
O
S
O
O
SO
3
Na
醇与HX 作用，经历S
N
1历程，有重排出现。
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
OHH
H
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
OH
2
H
－ H
2
O
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
H
重排
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
H
Cl
Cl
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
Cl
H
C
CH
3
CH
3
C CH
3
H
H
Cl
用 PBr
3
或 SOCl
2
与醇作用，不经历碳正离子，故无重排。
(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
PBr
3
－HBr
(CH
3
)
2
CHCH
2
OPBr
2
Br
S
N
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br
(50~60%)
－HCl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
SOCl
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O
SO
Cl
－SO
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
(80%)
（4 ）与无机酸反应：
CH
3
OH + HOSO
2
OH
CH
3
OSO
2
OH + H
2
O
2 CH
3
OSO
2
OH
减压蒸馏
CH
3
OSO
2
OCH
3
+
H
2
SO
4
C
2
H
5
OH + HONO
2
C
2
H
5
ONO
2
+ H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
CHOH
3HONO
2
H
2
SO
4
CH
2
ONO
2
CHONO
2
CH
2
ONO
2
3H
2
O
+
+
10
o
C
三硝酸甘油酯
3．消去反应：一般为 E1，也有 E2。
脱水剂：H
2
SO
4
、H
3
PO
4
、Al
2
O
3
、AlCl
3
? E2,
+
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
HSO
4
+CH
3
CH
2
OH
2
HSO
4 +
H
2
SO
4
+
H
2
O+
CH
2
CH
2
OH
2
H
CH
2
CH
2
+ HSO
4
+ H
3
O
CH
2
CH
2
SO
3
H + H
2
O
OCH
3
CH
2
HSO
4
+
CH
3
CH
2
OH
2
或
? 按 E1历程一般要重排,
为避免之，可用Al
2
O
3
为催化剂：
C
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
OH
Al
2
O
3
气相，
C
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
2
+
H
2
O
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
1,2-H
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
+
酸重排迁移
4、氧化与脱氢：
伯醇：
RCH
2
OH
R
O
HCR
COH
O
（O）
（O）
（O）
C
R
OH
R'
C
H
R
O
R'
仲醇：
叔醇不含α -H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。
? 常用的氧化剂为；KMnO
4
,K
2
CrO
7
,CrO
3
+ H
2
SO
4
、
CrO
3
+ 吡啶等（ Johns试剂，较温和）。
例如：
CH
3
CH
OH
CH
3
K
2
CrO
7
+H
2
SO
4
CH
2 5
CH
3
CH
2 5
C
O
CH
3
CH
3
C
CrO
3
+吡啶
C CCHO
CH
3
CH
2 4
CCH
2
OH
CH
2 4
2-辛炔-1- 醇
2-辛炔醛
CH
3
CH
2
OH CH
3
CHO
H
2
Cu
+
产品较纯
250-350
o
C
Cu或Ag
CH
3
CHO
+
+H
2
O
CH
3
CH
2
OH
1
2
O
2
550
o
C
欧芬脑尔（ Oppenauer R V）氧化
R
R
'
CHOH
CH
3
C
O
CH
3
+
(CH
3
)
2
CO
3
Al
' + CH
3
CHOHCH
3
RCOR
CH
3
CHCH
CHCH
CCH CH
2
OH
CH
3
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
丙酮
CH
3
CCH CHCH CCH CH
2
CH
3
O
5、邻位二醇的反应：
(1),HIO
4
氧化：
RCHCH
OH
R'
HIO
4
R
C
O
HHC
O
R'
HIO
3
H
2
O
OH
+
+
+
+
OH
R
C
OH
CH R' HIO
4
HIO
3
H
2
O
R
RC
O
HC
O
R'
+
+
+
+
R
? α-羟基醛与α -羟基酮的氧化：
R
CH
C
R
‘
OOH
HIO
4
RC
O
OH
R
’
C
O
H
+
R
CH
C
OH OH
2HIO
4
RC
O
H
HC
O
OH
+
+
HC
O
OH
CHO
2HIO
4
RC
OH
C
O
CH
2
OH R C
O
H
+ CO
2
+
HC
O
H
可用AgNO
3
与 HIO
3
反应，看是否生成白色的AgIO
3
↓，判断反
应是否进行。本反应定量进行。
（2 ）四乙酸铅氧化
R
C
H
OH
C
H
OH
R + Pb(OAc)
4
HOAc
2RCHO + Pb(OAc)
2
+ 2HOAc
? (3),邻位二醇的重排反应：（Pinacol rearrayment ）
其中：
2CH
3
CH
3
C
O2H
Mg（Hg）+H
2
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH
OH
+
CH
3
CH
3
CH
3
OHOH
C
CCH
3
H
2
SO
4
CH
3
CH
3
CH
3
CC
O
CH
3
H
+
-H
2
O
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
C
+
CH
3
OH
+
C
甲基迁移
O
2
1,Mg、苯
2,H
2
O
H
2
SO
4
OH
-H
OH
OH
HO
O
O
Mg-Hg
苯
O
2
OO
Mg
2+
H
H
2
O
OH
HO
6,邻位二醇的制备：
CH
2
CH
2
Cl
2
+ H
2
O
O
2
+ Ag
78~80
0
C
250~280
0
C
CH
2
CH
2
ClOH
H
2
O,NaHCO
3
105~110
0
C
CH
2
CH
2
OHOH
CH
2
CH
2
O
H
2
O
H,
OH
CH
2
CH
2
OHOH
Cl
2
+ H
2
O
H
2
O,Cl
2
CH
2
CHCH
3
CH
2
CHCH
2
Cl
25~30
0
C
CH
2
CH
2
ClCl
OH
CH + CH
2
CH
2
Cl
Cl
CH
OH
Ca(OH)
2
或 NaOH
80~90
0
C
CH
2
CH
O
CH
2
Cl
Na
2
CO
3
,H
2
O
CH
2
CH
2
OH
CH
OH
OH
100~150
0
C
7,硫醇
RSH
CH
3
SH CH
3
CH
2
SH CH
2
CHCH
2
SH
甲硫醇
乙硫醇
烯丙硫醇
( 1 ) 命名：与醇类似
（2 ）物理性质,
沸点：低于醇（氢键较弱）；
溶解度：小于醇（氢键较弱）；
有毒，很臭。
—SH—巯基（ qiu mescapto）或（ sulfhydryl group）
(3) 化性：
? 酸性,（大于醇，碳酸）
CH
3
CH
2
SH + NaOH
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
2
SNa + H
2
O
CH
3
CH
2
SNa + CO
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
SH + NaHCO
3
2RSH + HgO (RS)
2
Hg + H
2
O
(Pb，Cu等）
解毒：
CH
2
CH
CH
2
OH
SH
SH
Hg
2+
CH
2
CH
CH
2
OH
Hg
从尿中排出二巯基丙醇
2．氧化：
R—SH
（O）
（H）
（O）
亚磺酸磺酸
O
R—SH
R—S—S—R
R—S—OH
R—S—OH
O
O
（O）
2C
5
H
11
SH + I
2
+ 2NaOH
C
5
H
11
S
S
C
5
H
11
+ 2NaI + 2H
2
O
CH
3
CH
2
SH
KMnO
4
，H
CH
3
CH
2
SO
3
H
2RSH + 1/2O
2
磺化酞箐钴
R
S
S R + H
2
O
§9.2 醚
一、醚的结构和命名:
1,结构：
醚分子中氧原子采用 SP
3
杂化，键角为110
0
。
R可以是烃基，也可以是芳基。
O
R
R
110
o
SP
3
O
H
H
2．命名：
单醚,C
2
H
5
OC
2
H
5
C
CH
3
O
混合醚：
CH
3
3
（小的烃基在前，芳基在烷基前）
（二）乙醚甲基叔丁基醚
OC
2
H
5
苯乙醚
CH
2
OC
2
H
5
CH
2
OC
2
H
5
乙二醇二乙醚
O
二苯醚对于结构复杂的醚，把烃基作母体，—OR 看作取代基。
HOCH
2
CH
3
乙氧基环己烷
CH
3
OCH
2
CH
2
OH
2-甲氧基乙醇
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
3
OCH
3
CH
3
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
3
3-甲氧基己烷
，?
’
二甲氧基乙醚
（一缩二乙二醇）
CH
2
CH
2
O
对于环氧化合物而言：
环氧乙烷
O
THF（环氧丁烷）
CH
CH
2
O
CH
2
Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷)
O
O
1,4二氧六环
(二噁烷)
二、醚的性质:
1．物性：
? 分子间不能形成氢键，沸点较低。
? 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100 克水中的溶解度为10 克（25 ℃），高级醚不溶于水,但THF、乙二醇二甲醚 （CH 3OCH2CH2OCH3）溶于水。
? 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。
2．化性,
醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与Na不反
应，因此可用Na干燥乙醚。
（1 ）锌盐的生成——溶于强浓酸中
ROR
Cl
ROR
+
+
水
HCl ROR
H
+
H
与缺电子体系形成络合物：
+
ROR
BF
3
R
R
OB
F
F
F
ROR
R’
R
R
O
Mg+
2
R’
X
Mg O
R
R
X
（2 ）醚键的断裂,R—O—R （最有效的试剂为氢卤
酸，
HI或 HBr）
+
C
2
H
5
OC
2
H
5
HI +C
2
H
5
OC
2
H
5
H
I
H
CH
2
O
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
ICH
3
CH
2
OH
H
2
O
S
N
2
HI
+
I
+
+
CH
3
CH
2
I
OC
2
H
5 CH
3
I
C
2
H
5
OH
CH
3
+
醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是较小
的烷基先生成碘代烷,较大的生成醇。
CH
3
CH
3
COCH
3
H
2
SO
4
CH
2
CH
3
OH
+
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
叔丁基醚常用来保护醇羟基。
例如：从
BrCH2CH2CH2OH 制备DCH 2CH2CH2OH。
+BrCH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
C
H
2
SO
4
BrCH
2
CH
2
CH
2
O
Mg
BrMgCH
2
CH
2
CH
2
O
D
2
O
DCH
2
CH
2
CH
2
O
DCH
2
CH
2
CH
2
OH
+
CH
3
CH
2
C
CH
3
H
2
SO
4
CCH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
（3）过氧化物的生成：
C
2
H
5
O
O
2
H
O
C
2
H
5
C
2
H
5
CH CH
3
O
O
氢过氧化乙醚防止：加阻聚剂（对苯二酚等）
检验：加还原剂（FeSO 4）
过氧化物
+
Fe
2+
Fe
3+
SCN
3
-
SCN 6Fe
血红色三,醚的制备,
1．醇脱水—制简单对称醚,
ROH浓H
2
SO
4
ROR
H
2
O
ROH
+
产量
1
o
> 2
o
>3
o
(3
o
醇易生成 烯烃)
工业制乙醚,
ROH
H
2
SO
4
ROSO
2
OH
ROH
ROSO
2
OH
ROR
H
2
O
H
2
SO
4
〈 65
o
C
140
o
C
+
+
+
+
2．Williamson 合成— 制混合醚（或对称醚）
RX
+
NaOR’
ROR’
NaX
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
2
Br
ONa
CH
3
CH
2
ONa
+
+
C
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
CBr
3
C
2
H
5
OH + ClCH
2
C
6
H
5
NaOH，催化剂
MW，85％
C
2
H
5
OCH
2
C
6
H
5
+ HCl
易消除
（3 ）烯烃的烷氧汞化－脱汞法,
（CF
3
COO)
2
Hg
(CH
3
)
3
COH
OC(CH
3
)
3
HgOOCCF
3
NaBH
4
OH
OC(CH
3
)
3
(90%）
（4 ）乙烯基醚的合成
HC CH + HOC
2
H
5
NaOH
160~180
0
C
CH
2
CH
O C
2
H
5
§9.4 环醚
一．简单环醚:
O
THF（环氧丁烷）
O
O
1,4二氧六环
O
四氢吡喃
(二噁烷)
特点：
1.溶于水
(
形成氢键)
O
......
H
O
H
2.椅式构象
O
O
环氧乙烷
3．制备,
(1)由二元醇脱水制备：
H
3
PO
4
O
HO OH
HOCH
2
CHOH
H
H
-H
O
OO
（2 ）烯烃与过氧酸加成：（顺式亲电加成）
C C
H
CH
3
CH
3
H
过氧间氯苯甲酸，0
0
,10h
二噁烷60%
O
C
H
CH
3
H
H
3
C C
CH
3
H
CH
3
H
过氧间氯苯甲酸，0
0
,10h
二噁烷60%
O
H
C
CH
3
HH
3
+
O
C
HCH
3
HH
3
二．环氧化合物（ epoxide）：
环氧乙烷,——与亲核试剂作用开环：
CH
2
CH
2
O
CH
2
CH
2
OH
OH
CH
2
CH
2
OH
OC
2
H
5
CH
2
CH
2
OH Cl
CH
2
CH
2
OH
NH
2
CH
2
CH
2
OH
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH OCOCH
3
H
2
O
H
+
或OH
-
C
2
H
5
OH
H
+
或OH
-
HCl
NH
3
(1)
C
6
H
5
MgBr
(2) H
3
O
+
CH
3
COOH
乙二醇
2-乙氧基乙醇氯乙醇
2-氨基乙醇(乙醇胺)
2-苯基乙醇乙酸乙二醇单酯
②性质:在酸碱作用下，与活泼氢试剂作用（非离子表面
活性剂）
反式加成
（a）酸催化：
（b）碱催化：
CH
2
CH
2
o
H
+
o
CH
2
CH
2
H
+
Nu
-
CH
2
OH
Nu
CH
2
CH
2
CH
2
o
H
+
C H
2
C H
2
+
N u
-
C H
2
O H
C H
2-
O
N u
N u
CH
2
CH
2
H
+
C H
2
C H
2
+
C H
2
C H
2
-
O
O
C
2
H
5
O
-
Na
+
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
OH
（c）不对称环氧乙烷的开环方向,
酸性
:
CH
3
O
OCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
O
H
CH
3
O
CH
3
CCH
2
H
CH
3
CH
3
CCH
2
OH
H
CH
3
OH H
CH
3
2
CCCH
2
OH
CH
3
CH
2
OH
O
H
OH
CH
2
OCH
3
碱性
:
CH
3
O
C
O
+
CH
3
CH
3
C
O
CH
2
.
.
.
.
OCH
3
CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
2 CH
2
OCH
3
位阻小三．重要的醚：
1．乙醚：
2．环氧乙烷：无色有毒的气体，沸点：11 ℃，溶于水、醇、
醚。其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸 。
①制备：
O
2
+
Ag
压力
Ca(OH)
2
CaCl
2
H
2
O
(a)
+
250
o
C
,
CH
2
CH
2
HOCl
HOCH
2
CH
2
Cl
(b)
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
CH
2
CH
2
O
+
3．1,4-二氧六环(二噁烷) 沸点:101℃,溶于有机溶剂。
O
CH
2
2HOCH
2
CH
2
OH
H
3
PO
4
OO
NaHSO
4
,Al
2
(SO
4
)
3
150
o
C
2H
2
O
2
+
CH
2
OO
P189
四、冠醚：
1．命名,
分子中存在
OCH
2
CH
2
O
n
重要单位的
X—冠 —Y（其中 X为主环中的原子总数，Y为氧原子数）
2．性质,根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性 。
3．应用,相转移催化剂（ Phase Transfer Catalysis，PTC）
内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。
CH
2
COOH
CH
3
Br
KF CH
2
F
KBr
CH
3
CN
KMnO4
18-冠-6
苯
CH
CH
,
CH
3
CH
2
6
CH
2
6
+
18-冠-6
+
4．制备：Williamson 合成：
Cl
O
O
Cl
K
O
O
O
HO
KOH
O
O
K
Cl
O
O
O
O
O
O
K
O
O
O
O
Cl
§9.9 硫醇、硫酚和硫醚
R― O― R
’
醚 R—S—R’硫醚一．物性：
硫醚的沸点大于醚，且不溶于水。
不溶于水。
CH
3
CH
2
SCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
S CH
2
CH
3
乙硫醚
乙基烯丙基醚二、化性：
CH
3
—S—CH
3
H
2
O
2
CH
3
—S—CH
3
CH
3
—S—CH
3
DMSO（非质子极性溶剂）
O
H
2
O
2
O
O
二甲亚砜
R
2
S +
R
X
R
3
S
X
Ag
2
O
H
2
O
R
3
S
OH
卤化三烷基锍
氢氧化三烃基锍锍盐
