第十一章芳卤芳磺酸上海交通大学一、芳卤化合物
CH
3
Cl
CH
2
Cl
Br
CH
3
CHCl
2
Cl
C
2
H
5
Br
1,命名：
CHCH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH CHBr
对氯甲苯
对溴苄基氯
对甲苯基二氯甲烷
4－氯－3－溴－乙苯
3－苯基－1－氯丁烷
β－溴代苯乙烯
2．物理性质
z不溶于水，溶于有机溶剂；
z多数略有香味，但侧链芳烃有刺激性；
z沸点与相应卤代烃相近；
z对位产物熔点较高。
３、制备：
+ Cl
2
AlCl
3
Cl
（1）直接卤化
CH
3
Cl
2
,h
γ CH
2
Cl
Cl的活泼性大于Br,选择性小于Br。P289
（2）氯甲基化
CH
2
OH
CH
2
Cl
HCHO
HCl
H
2
O
HClZnCl
2
60
O
C
（3）由重氮盐制备
NH
2
CH
3
(1) NaNO
2
,HCl
(2) HBF
4
N
2
+
BF
4
-
CH
3
F
CH
3
３．化学性质一般情况下，不易被OH
-
,OR
-
,CN
-
,NH
3
等亲核试剂取代；
与AgNO
3
溶液也不起反应；在Friedel-Crafts 反应中，不能用作烃基化试剂。
较活泼，易于与AgNO
3
溶液反应，易被OH
-
,OR
-
,CN
-
,
NH
3
等亲核试剂取代。
无论S
N
1还是S
N
2都比较容易。见P293
芳环上的亲核取代反应：
Cl
NaOH,H
2
O,130℃
H
3
O
+
,97%
NO
2
OH
NO
2
Cl
Na
2
CO
3
,H
2
O,30℃
H
3
O
+
,96%
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
1,水解：
离去基团：－NO
2
,－OTs,－OR,－NH
2
等吸电子基：－SO
3
H，－CN，－NR
3
，－COR，－COOH，－CHO等
2,氨解
Cl + NH
3
Cu
2
O
200
0
C
NH
2
+ HCl
亲核基团：CN
-
,RO
-
,PhO
-
,H
2
NNH
2
等
3,芳环上亲核取代反应机理：
X
+ Y
慢
X Y
历程：（1）中间体络合物历程
—加成-消除
（2）SN1历程：重氮盐的氮原子被亲核取代。
（3）苯炔历程：极强碱作用下如：NH
2
K 消除—加成。
Y
快
X Y
+ X
（1）
当芳环的邻对位上有吸电子基时，反应更容易。
⑵
S
N
1历程：
Y
Y
⑶苯炔历程：
+
+ NH
2
+ Cl
14
1414
NH
2
NH
2
K
Cl
NH
2
14
N
N
+ N
2
历程：消除－加成
Cl
H
*
NH
2
- NH
3
*
Cl
- Cl
NH
2
(1)
(2)
(1)
(2)
NH
2
*
NH
3
- NH
2
NH
2
*
NH
2
*
NH
3
- NH
2
NH
2
*
苯炔的结构：
三键碳原子采用sp
2
杂化，一个σ键，两个π键，其一参与苯环形成大π键，另一是由两个sp
2
轨道重叠的π键（较弱）。
与苯环在同一平面内。
4,与金属作用：
（1）与Grignard试剂作用：
Cl CH
2
Cl + Mg
纯醚
Cl CH
2
MgCl
Cl + Mg
THF
MgCl
Cl Br + Mg
纯醚
Cl MgCl
（2）芳基锂的生成
CH
2
Cl + 2Li
纯醚
CH
2
Li + LiCl
Cl + 2Li Li + LiCl
纯醚
2RLi + CuX
RCu + LiX
烷基铜
RCu + RLi
R
2
CuLi
二烷基铜锂
R R' + R'Cu + LiXR'
2
CuLi
RX +
芳卤化合物与烷基锂作用生成芳基锂与卤代烷：
Br
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
Li
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
I
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
Li
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
I
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
I
+ 2Li
乙醚，-10~ -20
0
C
80%~90%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li + LiBr
（3）Wurtz-Fittig 反应
Br + 2Na + BrCH
2
(CH
2
)
3
CH
3
CH
2
(CH
2
)
3
CH
3
+ 2NaBr
纯醚
20
0
C
烷基不发生异构化
（4）Ullmann反应
2
I + Cu
230
0
C
+ CuI
2
5,亲电取代难于苯伯卤代烷芳卤二、芳磺酸
1,命名：一般以磺酸为母体。
CH
3
SO
3
OH
CH
2
SO
3
H
OH
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
对甲苯磺酸
苄基磺酸
5－羟基－2－萘磺酸
间苯二磺酸
（TsOH)
2,制备：
SO
3
SO
3
H
（1）直接磺化法：
（不产生废酸）
（2）间接磺化法：（活泼卤原子）
CH
2
Cl + Na
2
SO
3
190~220
0
C
- NaCl
CH
2
SO
3
Na
H
2
O,H
CH
2
SO
3
H
3,物理性质
z无色晶体，不易挥发，易溶于水，不易溶于有机溶剂。
z熔点小于相应羧酸。
z吸湿性强
z其K、Na、Ca、Ba、Pb盐溶于水。
C
12
H
25
SO
3
2
Ca
溶于水。
4,芳磺酸的化学性质
（1）酸性
与硫酸相当
SO
3
H + NaOH
SO
3
Na + H
2
O
SO
3
H + NaCl
SO
3
Na + HCl
（2）磺基中羟基的反应
SO
3
H + ClSO
3
H
20~25
0
C
CCl
4
SO
2
Cl + H
2
SO
4
3
SO
3
Na + PCl
5
170~180
0
C
3
SO
2
Cl + NaCl + NaPO
3
3
SO
3
Na + POCl
3
170~180
0
C
3
SO
2
Cl + NaCl + NaPO
3
20~25
0
C
CCl
4
,75%~77%
SO
2
Cl + H
2
SO
4
+ HCl
+ 2ClSO
3
H
（3）磺酸基的反应
z水解：
SO
3
H
H
2
O,HCl
+ H
2
SO
4
，加压
H
2
O,HCl
，加压
CH
3
H
2
SO
4
CH
3
SO
3
H
Fe
Cl
2
CH
3
Cl
SO
3
H
CH
3
Cl
应用：
碱熔及其它亲核反应：
SO
3
Na CH
3
NaOH
~ 300
0
C
ONa CH
3
H
2
O,H
CH
3
OH
* 反应物分子中不易含有硝基和卤原子。
SO
3
Na
NaCN
~ 300
0
C
CN
O
O
SO
3
K
NH
3
(过量）
，
加压
O
O
NH
2
（4）芳环上的亲电取代反应活性较低，不发生Friedel-
Crafts反应。
5,芳磺酰氯和芳磺酰胺
SO
2
ClCH
3
(1) H
2
O,OH
(2) H
2
O,H
ROH
吡啶
2NH
3
2RNH
2
SO
3
HCH
3
SO
3
RCH
3
SO
2
NH
2
CH
3
SO
2
NHRCH
3
可用作酰基化试剂：
Cl SO
2
Cl +
Cl
AlCl
3
S
O
O
Cl + HCl
4,4’－二氯二苯砜还原：
SO
2
Cl
Zn-H
2
SO
4
0
0
C,91%
SH
CH
3
SO
2
Cl
Zn-H
2
O
~90
0
C
CH
3
SO
2
2
Zn
(1) Na
2
CO
3
(2) H
3
O
+
CH
3
SO
2
H
对甲苯亚磺酸苯硫酚应用：合成，胺的鉴别(Hinsberg反应),机理研
究等。
CH
3
CHCH
2
OH
CH
3
ArSO
2
Cl
CH
3
CHCH
2
OSO
2
Ar
CH
3
NaCN
二甲亚砜，80％
CH
3
CHCH
2
OSO
2
CN
CH
3
CH
2
OH
(1) TsCl
(2) LiBr，丙酮，94％
CH
2
Br
C
R
H
R'
O H
+ Cl
Ts
构型保持
C
R
H
R'
O Ts
C
R
H
R'
O Ts
Nu
构型翻转
S
N
2
C
R
H
R'
Nu
芳磺酰胺：氮上的氢原子有酸性，例如：
(不溶于NaOH)
RNH
2
R
2
NH
+
R
3
N
Na
RNSO
2
NaOH
X
R
2
NSO
2
RNHSO
2
NaOH
NaOH
NaOH
SO
2
Cl
SO
2
NH
NH
2
N
NH
2
SO
2
NHCCH
3
O
NHCCH
2
CH
2
COH
SO
2
NH
OO
S
N
磺胺吡啶
乙酰磺胺
琥珀酰磺胺噻唑
（治疗肺炎）
（治疗尿路感染）
（治疗胃肠道感染）
H
2
NSO
2
NH
N
O
CH
3
磺胺甲异噁唑（SMZ）
HN C
O
NHCH
2
HN
N
N
NH
2
N
O
CH
COOH
CH
2
CH
2
COOH
对氨基苯甲酸叶酸磺胺药能分解出对氨基苯磺酰胺，对氨基苯磺酰胺具有与对氨基苯甲酸相似的结构，
而细菌生长过程中需要对氨基苯甲酸来合成叶酸，细菌往往会将对氨基苯磺酰胺误认为是对氨基苯甲酸，从而导致叶酸的合成受阻，使细菌因缺乏叶酸而停止生长。
糖精的合成：比蔗糖甜550倍。
CH
3
ClSO
3
H
过量
CH
3
SO
2
Cl
NH
3
CH
3
SO
2
NH
2
KMnO
4
OH
-
COOH
SO
2
NH
2
-H
2
O
CO
SO
2
NH
NaOH
CO
SO
2
NNa
6,烷基苯磺酸钠和表面活性剂
+ C
12
H
25
Cl
AlCl
3
~50
0
C
C
12
H
25
SO
3
C
12
H
25
SO
3
H
NaOH
C
12
H
25
SO
3
Na
（洗衣粉的主要成分）
表面活性剂的作用原理：
表面活性剂的分类：
z阴离子表面活性剂：
z阳离子表面活性剂：[C
12
H
25
N(CH
3
)
3
]
+
Cl
-
(氯化三甲基十二烷基铵)
z两性表面活性剂,用作洗涤、染色、柔软和抗静电剂。
[C
12
H
25
N
+
(CH
3
)
2
CH
2
COO
-
Na
+
(二甲基十二烷基铵基乙酸钠)
z非离子表面活性剂：（不起泡）
RO(CH
2
CH
2
O)nH (R为C
12
---C
18
的烷基，n为C
16
---C
17
）
（聚氧乙烯烷基醚）
R
SO
3
Na,R COONa等离子交换树脂：
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
+
CH CH
2
CH CH
2
浓H
2
SO
4
90-110
0
C
SO
3
H
CH CH
2
CH CH
2
SO
3
H
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
阳离子交换树脂：
RSO
3
H + Ca
2+
交换再生
R(SO
3
)
2
Ca + 2H
5%-10%HCl
Pb
2+
Pb
阴离子交换树脂：
R-NR
3
OH + NaCl
R-NR
3
Cl + NaOH
交换再生
5%-10% NaOH
CH
3
Cl
CH
2
Cl
Br
CH
3
CHCl
2
Cl
C
2
H
5
Br
1,命名：
CHCH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH CHBr
对氯甲苯
对溴苄基氯
对甲苯基二氯甲烷
4－氯－3－溴－乙苯
3－苯基－1－氯丁烷
β－溴代苯乙烯
2．物理性质
z不溶于水，溶于有机溶剂；
z多数略有香味，但侧链芳烃有刺激性；
z沸点与相应卤代烃相近；
z对位产物熔点较高。
３、制备：
+ Cl
2
AlCl
3
Cl
（1）直接卤化
CH
3
Cl
2
,h
γ CH
2
Cl
Cl的活泼性大于Br,选择性小于Br。P289
（2）氯甲基化
CH
2
OH
CH
2
Cl
HCHO
HCl
H
2
O
HClZnCl
2
60
O
C
（3）由重氮盐制备
NH
2
CH
3
(1) NaNO
2
,HCl
(2) HBF
4
N
2
+
BF
4
-
CH
3
F
CH
3
３．化学性质一般情况下，不易被OH
-
,OR
-
,CN
-
,NH
3
等亲核试剂取代；
与AgNO
3
溶液也不起反应；在Friedel-Crafts 反应中，不能用作烃基化试剂。
较活泼，易于与AgNO
3
溶液反应，易被OH
-
,OR
-
,CN
-
,
NH
3
等亲核试剂取代。
无论S
N
1还是S
N
2都比较容易。见P293
芳环上的亲核取代反应：
Cl
NaOH,H
2
O,130℃
H
3
O
+
,97%
NO
2
OH
NO
2
Cl
Na
2
CO
3
,H
2
O,30℃
H
3
O
+
,96%
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
1,水解：
离去基团：－NO
2
,－OTs,－OR,－NH
2
等吸电子基：－SO
3
H，－CN，－NR
3
，－COR，－COOH，－CHO等
2,氨解
Cl + NH
3
Cu
2
O
200
0
C
NH
2
+ HCl
亲核基团：CN
-
,RO
-
,PhO
-
,H
2
NNH
2
等
3,芳环上亲核取代反应机理：
X
+ Y
慢
X Y
历程：（1）中间体络合物历程
—加成-消除
（2）SN1历程：重氮盐的氮原子被亲核取代。
（3）苯炔历程：极强碱作用下如：NH
2
K 消除—加成。
Y
快
X Y
+ X
（1）
当芳环的邻对位上有吸电子基时，反应更容易。
⑵
S
N
1历程：
Y
Y
⑶苯炔历程：
+
+ NH
2
+ Cl
14
1414
NH
2
NH
2
K
Cl
NH
2
14
N
N
+ N
2
历程：消除－加成
Cl
H
*
NH
2
- NH
3
*
Cl
- Cl
NH
2
(1)
(2)
(1)
(2)
NH
2
*
NH
3
- NH
2
NH
2
*
NH
2
*
NH
3
- NH
2
NH
2
*
苯炔的结构：
三键碳原子采用sp
2
杂化，一个σ键，两个π键，其一参与苯环形成大π键，另一是由两个sp
2
轨道重叠的π键（较弱）。
与苯环在同一平面内。
4,与金属作用：
（1）与Grignard试剂作用：
Cl CH
2
Cl + Mg
纯醚
Cl CH
2
MgCl
Cl + Mg
THF
MgCl
Cl Br + Mg
纯醚
Cl MgCl
（2）芳基锂的生成
CH
2
Cl + 2Li
纯醚
CH
2
Li + LiCl
Cl + 2Li Li + LiCl
纯醚
2RLi + CuX
RCu + LiX
烷基铜
RCu + RLi
R
2
CuLi
二烷基铜锂
R R' + R'Cu + LiXR'
2
CuLi
RX +
芳卤化合物与烷基锂作用生成芳基锂与卤代烷：
Br
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
Li
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
I
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
Li
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
I
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
I
+ 2Li
乙醚，-10~ -20
0
C
80%~90%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li + LiBr
（3）Wurtz-Fittig 反应
Br + 2Na + BrCH
2
(CH
2
)
3
CH
3
CH
2
(CH
2
)
3
CH
3
+ 2NaBr
纯醚
20
0
C
烷基不发生异构化
（4）Ullmann反应
2
I + Cu
230
0
C
+ CuI
2
5,亲电取代难于苯伯卤代烷芳卤二、芳磺酸
1,命名：一般以磺酸为母体。
CH
3
SO
3
OH
CH
2
SO
3
H
OH
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
对甲苯磺酸
苄基磺酸
5－羟基－2－萘磺酸
间苯二磺酸
（TsOH)
2,制备：
SO
3
SO
3
H
（1）直接磺化法：
（不产生废酸）
（2）间接磺化法：（活泼卤原子）
CH
2
Cl + Na
2
SO
3
190~220
0
C
- NaCl
CH
2
SO
3
Na
H
2
O,H
CH
2
SO
3
H
3,物理性质
z无色晶体，不易挥发，易溶于水，不易溶于有机溶剂。
z熔点小于相应羧酸。
z吸湿性强
z其K、Na、Ca、Ba、Pb盐溶于水。
C
12
H
25
SO
3
2
Ca
溶于水。
4,芳磺酸的化学性质
（1）酸性
与硫酸相当
SO
3
H + NaOH
SO
3
Na + H
2
O
SO
3
H + NaCl
SO
3
Na + HCl
（2）磺基中羟基的反应
SO
3
H + ClSO
3
H
20~25
0
C
CCl
4
SO
2
Cl + H
2
SO
4
3
SO
3
Na + PCl
5
170~180
0
C
3
SO
2
Cl + NaCl + NaPO
3
3
SO
3
Na + POCl
3
170~180
0
C
3
SO
2
Cl + NaCl + NaPO
3
20~25
0
C
CCl
4
,75%~77%
SO
2
Cl + H
2
SO
4
+ HCl
+ 2ClSO
3
H
（3）磺酸基的反应
z水解：
SO
3
H
H
2
O,HCl
+ H
2
SO
4
，加压
H
2
O,HCl
，加压
CH
3
H
2
SO
4
CH
3
SO
3
H
Fe
Cl
2
CH
3
Cl
SO
3
H
CH
3
Cl
应用：
碱熔及其它亲核反应：
SO
3
Na CH
3
NaOH
~ 300
0
C
ONa CH
3
H
2
O,H
CH
3
OH
* 反应物分子中不易含有硝基和卤原子。
SO
3
Na
NaCN
~ 300
0
C
CN
O
O
SO
3
K
NH
3
(过量）
，
加压
O
O
NH
2
（4）芳环上的亲电取代反应活性较低，不发生Friedel-
Crafts反应。
5,芳磺酰氯和芳磺酰胺
SO
2
ClCH
3
(1) H
2
O,OH
(2) H
2
O,H
ROH
吡啶
2NH
3
2RNH
2
SO
3
HCH
3
SO
3
RCH
3
SO
2
NH
2
CH
3
SO
2
NHRCH
3
可用作酰基化试剂：
Cl SO
2
Cl +
Cl
AlCl
3
S
O
O
Cl + HCl
4,4’－二氯二苯砜还原：
SO
2
Cl
Zn-H
2
SO
4
0
0
C,91%
SH
CH
3
SO
2
Cl
Zn-H
2
O
~90
0
C
CH
3
SO
2
2
Zn
(1) Na
2
CO
3
(2) H
3
O
+
CH
3
SO
2
H
对甲苯亚磺酸苯硫酚应用：合成，胺的鉴别(Hinsberg反应),机理研
究等。
CH
3
CHCH
2
OH
CH
3
ArSO
2
Cl
CH
3
CHCH
2
OSO
2
Ar
CH
3
NaCN
二甲亚砜，80％
CH
3
CHCH
2
OSO
2
CN
CH
3
CH
2
OH
(1) TsCl
(2) LiBr，丙酮，94％
CH
2
Br
C
R
H
R'
O H
+ Cl
Ts
构型保持
C
R
H
R'
O Ts
C
R
H
R'
O Ts
Nu
构型翻转
S
N
2
C
R
H
R'
Nu
芳磺酰胺：氮上的氢原子有酸性，例如：
(不溶于NaOH)
RNH
2
R
2
NH
+
R
3
N
Na
RNSO
2
NaOH
X
R
2
NSO
2
RNHSO
2
NaOH
NaOH
NaOH
SO
2
Cl
SO
2
NH
NH
2
N
NH
2
SO
2
NHCCH
3
O
NHCCH
2
CH
2
COH
SO
2
NH
OO
S
N
磺胺吡啶
乙酰磺胺
琥珀酰磺胺噻唑
（治疗肺炎）
（治疗尿路感染）
（治疗胃肠道感染）
H
2
NSO
2
NH
N
O
CH
3
磺胺甲异噁唑（SMZ）
HN C
O
NHCH
2
HN
N
N
NH
2
N
O
CH
COOH
CH
2
CH
2
COOH
对氨基苯甲酸叶酸磺胺药能分解出对氨基苯磺酰胺，对氨基苯磺酰胺具有与对氨基苯甲酸相似的结构，
而细菌生长过程中需要对氨基苯甲酸来合成叶酸，细菌往往会将对氨基苯磺酰胺误认为是对氨基苯甲酸，从而导致叶酸的合成受阻，使细菌因缺乏叶酸而停止生长。
糖精的合成：比蔗糖甜550倍。
CH
3
ClSO
3
H
过量
CH
3
SO
2
Cl
NH
3
CH
3
SO
2
NH
2
KMnO
4
OH
-
COOH
SO
2
NH
2
-H
2
O
CO
SO
2
NH
NaOH
CO
SO
2
NNa
6,烷基苯磺酸钠和表面活性剂
+ C
12
H
25
Cl
AlCl
3
~50
0
C
C
12
H
25
SO
3
C
12
H
25
SO
3
H
NaOH
C
12
H
25
SO
3
Na
（洗衣粉的主要成分）
表面活性剂的作用原理：
表面活性剂的分类：
z阴离子表面活性剂：
z阳离子表面活性剂：[C
12
H
25
N(CH
3
)
3
]
+
Cl
-
(氯化三甲基十二烷基铵)
z两性表面活性剂,用作洗涤、染色、柔软和抗静电剂。
[C
12
H
25
N
+
(CH
3
)
2
CH
2
COO
-
Na
+
(二甲基十二烷基铵基乙酸钠)
z非离子表面活性剂：（不起泡）
RO(CH
2
CH
2
O)nH (R为C
12
---C
18
的烷基，n为C
16
---C
17
）
（聚氧乙烯烷基醚）
R
SO
3
Na,R COONa等离子交换树脂：
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
+
CH CH
2
CH CH
2
浓H
2
SO
4
90-110
0
C
SO
3
H
CH CH
2
CH CH
2
SO
3
H
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
阳离子交换树脂：
RSO
3
H + Ca
2+
交换再生
R(SO
3
)
2
Ca + 2H
5%-10%HCl
Pb
2+
Pb
阴离子交换树脂：
R-NR
3
OH + NaCl
R-NR
3
Cl + NaOH
交换再生
5%-10% NaOH
