第六章
芳烃
芳香烃单环多环稠环
CH
3
CH
非苯芳烃
（一）苯的结构
1,价键理论
6个C,6 个 H在同一平面
上,C采用 SP
2
杂化（ 2个C-
C，一个 C-H），
键长平均
化
0.140nm
P轨道侧面重叠 —π键
O
H
H
H
H
H
H
120
每个碳各留下一个p 轨
道，他们相互平行且垂直
于σ
键所在的平面，因而
所有的p 轨道可在侧面相
互垂直，形成环状的共轭
体系。如左图。
结构：（Kekule ’
或
2,分子轨道理论
3,共振论：苯的结构的表示方法
1 2 3 4 5
键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（ 1）和（ 2）之间
4,苯环的稳定性：（氢化热）
（二）单环芳烃的同分异构和命名
1,同分异构
1）一取代：（碳链异构）
碳链异构
2）二取代：
官能团位置异构
CH CH CH
2 2 3
CH
CH
3
CH
3
Me
Me
Me
Me
C H
2 5
Me
Me
o-xylene
m-xylene
p-xylene
1,2-Dimethylbenzene
2.命名,
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
3—乙基甲苯
4—丙基—1,3 —二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体
2，3 —二甲基—1 —苯基—1 —己烯
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
2 3
CH CH CH
3
2 2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2
CH CH CH CH C CH
2
2
3
3
1
CH CH
C CH
二苯乙烯
苯乙炔苯基,Ph— （phenyl） C
6
H
5
—
苄基,Bn—（benzyl ） C
6
H
5
CH
2
—
芳基,Ar— （aryl ）
（三） 单环芳烃的来源（自学）
（四） 物性
1,d<1，溶于有机溶剂
2,对位异构体的 mp较高
3,取代基增多，稳定性增大
4,NMR：4-7ppm,IR 3030cm
-1
伸缩
1625-1575
cm
-1
1525-1475（ S）两个峰,指纹区：环上邻接 C—
H的特征
化学性质一,亲电取代反应 （ eletrophilic substitution）
E
+ H
+
能量曲线图：
能量曲线图：
P92
H
H
EE
H
E
+
E
+
慢
HE
HONO
2
NO
2
2
+ H O
+
NO
2
+ NO
2
+
- H
历程：
历程：
HONO
22
+2H
22
SO
44
NO
22
+
+H
33
O
+
+2HSO
44
-
1.硝化反应
H
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
+ HNO
3
30℃
浓H
2
SO
4
CH
3
NO
2
+
NO
2
NO
2
CHO
强心急救药阿拉明的重要原料
NO
2
+ HNO
3
110℃
浓H
2
SO
4
+
NO
2
NO
2
H2O
NO
2
CH
3
2
O N
NO
2
（TNT ）
trinitrotoluene
Cl
2
Cl
HCl
FeCl
3
常常
用用历程历程
,2Fe + 3Br
22
2FeBr
3
Br
22
+FeBr
33
Br
+
+FeBr
44
-
活性活性
F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
2.卤化反应
H
Br
Br
慢
Br
H
+ Br FeBr
3
Br
+ HBr + FeBr
3
副反应
CH
3
CH
3
Cl
Cl
2
CH
3
Cl
Cl
Cl
2
Cl
Cl
Cl
Cl
HCl
H
2
SO
4
80
o
C
>
100
0
C
SO
3
H
H
2
O
2H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
+
O + HSO
4
-
SO
H
SO
3
H
SO
3
OSO
3
H
SO
3
O
O
3,磺化反应:
历程
SO
3
H
2
SO
4
SO
3H
HSO
4
2H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
+
O + HSO
4
-
SO
3
H
2
SO
4
SO
3H
HSO
4
H
SO
3
SO
OSO
3
H
SO
3
O
O
H
SO
3
SO
3H
H
2
SO
4
(SO
3
)
200
O
C-230
o
C
SO
3
H
SO
3
H
CH
3
H
2
SO
4
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
32%
62%
苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，
产物为间苯二磺酸甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，
主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸
CH
3
CH
3
H
3
SO
CH
3
Cl
CH
3
SO
3
H
Cl
应用,a,引入 SO
3
H,增加化合物的酸性和水溶性
b.定位基
4,Friedel-Crafts反应
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
52%
(1) 烷基化,
(卤代烃,烯烃,醇)
常用催化剂,AlCl
3
,
FeCl
3
,ZnCl
2
,BF
3
,
H
2
SO
4
等
RCl + AlCl
3
R
+
+ AlCl
4
- 历程
H
R
R
Cl
AlCl
3
R
HCl
AlCl
3
H
R
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
CH
3
70%
30%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CHCH
3
当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，
烷基往往因为重排而发生异构化但若用FeCl
3
,则几乎无重排产物
*温度越低，重排产物越少
*烷基苯比苯更容易反应，因而反应中带有多烷基苯生成
*芳烃+ CHCl
3
在 AlCl
3
的条件下，变成深色（用于检验芳烃）
P96
CH
3
CCl
O
AlCl
3
COCH
3
HCl
(CH
3
CO)
2
O
COCH
3
AlCl
3
CH
3
COOH
（2）酰基化反应：（acylation ）
酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：
z * 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应
z * 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂
CH
3
CCl
O
AlCl
3
CH
3
C
O
AlCl
4
O
C
CH
3
Cl AlCl
3
COCH
3
HCl
AlCl
3
H
COCH
3
H
COCH
3
（3） 氯甲基化反应 （chloromethylation ）
此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与
氯化氢作用形成碳正离子中间体：
氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。
CH
2
OH
CH
2
Cl
HCHO
HCl
H
2
O
HClZnCl
2
60
O
C
HCHO
HCl
(H
2
C
OH)Cl
(H
2
C OH)Cl
[
]
二,加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起
加成反应。
Cl
2
hv
CH
3
CH
3
3H
2
PtO
2
,30
0
C
0.3MPa
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
COOH
KMnO
4
CH
3
CH
3
COOH
COOH
O
2
催化剂
O
2
V
2
O
5
500
O
C
O
O
O
苯环很稳定，只有
剧烈的特殊条件，
苯环才会破裂。
三,氧化反应具有α –氢 的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。
CH
3
CH
2
Cl
Cl
2
hv
CH
3
Cl
2
Cl
hv
Cl
CH
2
HCl
CH
2
Cl
2
CH
2
Cl
Cl
反应机理：
四,侧连α位卤化反应
CHCl
2
Cl
2
hv
CCl
3CH
2
Cl
苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：
与烯丙基类似，由于p,π 共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：
第四节
苯环上亲电取代反应的定位规则
（2） 第二类定位基 —间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）
—
+
NR
3
,—NO
2
、—CF
3
、—CCl
3
,—CN、—SO
3
H、—CHO,
—COR、—COOH,—COOR、—CONH
2
等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团
(如,— CF3)
（1） 第一类定位基 —邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）
—O,—NR
2
、—NHR,NH
2
、—OH,—NHCOR、—OCOCH
3
、
—CH
3
（—R ）,—C
6
H
5
、—Cl,—Br、—I 等与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对
1,两类定位基
+I,+C，活化苯环
—I，—C，钝化苯环
（1） 间位定位基对苯环的影响
2,定位规则的理论解释
N
O
O
δ +
δ +
δ +
H E
NO
2
H E
NO
2
NO
2
EH
H E
NO
2
NO
2
EH
HE
NO
2
+
NO
2
H
E
NO
2
H
E
NO
2
HE
NO
2
NO
2
E
H
H
E
NO
2
NO
2
EH
共振论解释：
（a ） 甲基和烷基
+I +C 甲苯比苯活性大
（2）邻对位定位基对苯环的影响
δ-
δ-
δ-
C
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
EH
H EE
HEH
+
+
E
H
E
H
+
EH
E
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
HE
E
H
H
E
EH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
叔碳正离子
*
*
O
*
**
H
b) 羟基、氨基等 + C > —I 活化苯环
δ-
δ-
δ-
O
H
..
E
H
OH
OH
OH
+
EH
E
H
OH
+
E
H
H
E
+
OH
EH
H EE
HEH
OH
OH
OH
OH
OH
H E
+
HE
E
H
H
E
EH
OH
OHOH
OH
+
+
+
八隅体电子构型
-I > +C
Cl
H
E
和
Cl
HE
Cl*
*
**
**
（c）卤素,钝化苯环邻对位电子云密度大于间位共振论：
Cl
..
δ
－
δ－
δ－
（3）空间效应
a）
对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；
进攻基团越大，对位产物越多。
CHO
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
COOH
SO H
3
a）两取代基定位效应一致
（4） 两取代基的定位规律
CH
3
NO
2
OH
CN
COOH
Cl
b）两取代基定位效应不一致
1.以第一类定位基为主即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用
CH
3
OH
N(CH )
3 3
COCH
3
2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定
c) 空间位阻效应两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少
3.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物
CH
3
Cl
20%
43%
17%
19%
Cl
CH
3
58%
42%
CH
3
OH
NH
3
（5）取代定位规律的应用
a）
预测反应产物
（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）
b）
设计合成路线
（先硝化后氧化）
（先酰化后硝化）
P106，问题 6.9
CH
3
CH
3
CH
3
SO H
3
CH
3
NO
2
Cl
NO
2
COCH
3
a
a a
b
b
ccc
ac
d
O
(樟脑）
第五节,稠环芳烃
1）结构 P405
a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm
共平面
1,萘 C
10
H
8
稠环芳烃 含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合萘蒽菲
2）性质：
mp 80.2℃,bp
218℃,易升华
a）
取代反应：
Cl
NO
2
SO H
3
SO H
3
Cl
2
FeCl
3
HNO
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
H
2
SO
4
<80
0
C
>160
0
C
亲电取代比苯容易
（活性大于苯，混酸浓度稍低）
COCH
3
COCH
3
CH COOH
2
CH
3
COCl
AlCl
3
CS
2
ClCH
2
COOH
+
OCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
OCH
3
NO
2
OCH
3
+
(主要产物）
HNO
3
H
2
SO
4
+
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
(1.5-二硝基萘)
（2）第二类定位基——异环取代 （一般α位）
b）
定位规则
(1)第一类定位基时——同环取代（α位为主）
CH
3
＋
Cl
2
CH
3
Cl
I
2
苯稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化
G (o,p)
次主
G (o,p)
主次
G (m)
G (m)
一取代萘的亲电取代反应
O
O
O
CrO
3
V
2
O
5
NO
2
COOH
(O)
O
O
NO
2
COOH
1，4 －萘醌邻苯二甲酸酐
25度
400-500度钝化基团使氧化在异环
c) 氧化反应(比苯容易氧化）
NH
2
COOH
(O)
CH
3
CH
3
O
O
COOH
Na,NH
3
乙醇
（1,4-二氢萘 Brrch还原）
H
2
/Pd
加压
Ph或Pt/C
加压萘环比侧链更易氧化活化基团使氧化在同环
d) 还原反应
4.其他：
P111-112 照书讲
2.蒽
3.菲芳性比苯及萘差取代、氧化、还原都发生在9，10位
9
9
10
10
（十）芳香性（aromaticity ）
芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键
长平均化 C/H比例高人们发现：
1,芳香性和Huckel 规则单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离
域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2
规则（n=0,1，2，……），具有4nπ电子的单环化合物
不稳定，具有反芳香性。
(
1)
苯
萘和蒽
C
6
H
6
C
10
H
8
C
14
H
10
具有烯烃性质
HH
+ (CH
3
)
3
COK
H
K
+ (CH
3
)
3
COH
H
H
Br
2
H
H
H
Br
HBr
H
Br
(3) 芳香离子
(2) 轮烯（C
n
H
n
,
n>10 ）
P114 （ 特殊； [10] 轮烯不共平面，无芳香性）
环戊二烯 环戊二烯负离子环庚三烯溴化窧
2.芳香性和分子轨道理论,P113
DRE(共轭能)=E π—E
定域
Dewar称之为共轭能为了求得具有K 个原子的环体系的分子轨道能级，
Frost 和Muoulin 作图法表示Huckel 方程（β为负值）
芳烃
芳香烃单环多环稠环
CH
3
CH
非苯芳烃
（一）苯的结构
1,价键理论
6个C,6 个 H在同一平面
上,C采用 SP
2
杂化（ 2个C-
C，一个 C-H），
键长平均
化
0.140nm
P轨道侧面重叠 —π键
O
H
H
H
H
H
H
120
每个碳各留下一个p 轨
道，他们相互平行且垂直
于σ
键所在的平面，因而
所有的p 轨道可在侧面相
互垂直，形成环状的共轭
体系。如左图。
结构：（Kekule ’
或
2,分子轨道理论
3,共振论：苯的结构的表示方法
1 2 3 4 5
键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（ 1）和（ 2）之间
4,苯环的稳定性：（氢化热）
（二）单环芳烃的同分异构和命名
1,同分异构
1）一取代：（碳链异构）
碳链异构
2）二取代：
官能团位置异构
CH CH CH
2 2 3
CH
CH
3
CH
3
Me
Me
Me
Me
C H
2 5
Me
Me
o-xylene
m-xylene
p-xylene
1,2-Dimethylbenzene
2.命名,
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
3—乙基甲苯
4—丙基—1,3 —二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体
2，3 —二甲基—1 —苯基—1 —己烯
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
2 3
CH CH CH
3
2 2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2
CH CH CH CH C CH
2
2
3
3
1
CH CH
C CH
二苯乙烯
苯乙炔苯基,Ph— （phenyl） C
6
H
5
—
苄基,Bn—（benzyl ） C
6
H
5
CH
2
—
芳基,Ar— （aryl ）
（三） 单环芳烃的来源（自学）
（四） 物性
1,d<1，溶于有机溶剂
2,对位异构体的 mp较高
3,取代基增多，稳定性增大
4,NMR：4-7ppm,IR 3030cm
-1
伸缩
1625-1575
cm
-1
1525-1475（ S）两个峰,指纹区：环上邻接 C—
H的特征
化学性质一,亲电取代反应 （ eletrophilic substitution）
E
+ H
+
能量曲线图：
能量曲线图：
P92
H
H
EE
H
E
+
E
+
慢
HE
HONO
2
NO
2
2
+ H O
+
NO
2
+ NO
2
+
- H
历程：
历程：
HONO
22
+2H
22
SO
44
NO
22
+
+H
33
O
+
+2HSO
44
-
1.硝化反应
H
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
+ HNO
3
30℃
浓H
2
SO
4
CH
3
NO
2
+
NO
2
NO
2
CHO
强心急救药阿拉明的重要原料
NO
2
+ HNO
3
110℃
浓H
2
SO
4
+
NO
2
NO
2
H2O
NO
2
CH
3
2
O N
NO
2
（TNT ）
trinitrotoluene
Cl
2
Cl
HCl
FeCl
3
常常
用用历程历程
,2Fe + 3Br
22
2FeBr
3
Br
22
+FeBr
33
Br
+
+FeBr
44
-
活性活性
F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
2.卤化反应
H
Br
Br
慢
Br
H
+ Br FeBr
3
Br
+ HBr + FeBr
3
副反应
CH
3
CH
3
Cl
Cl
2
CH
3
Cl
Cl
Cl
2
Cl
Cl
Cl
Cl
HCl
H
2
SO
4
80
o
C
>
100
0
C
SO
3
H
H
2
O
2H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
+
O + HSO
4
-
SO
H
SO
3
H
SO
3
OSO
3
H
SO
3
O
O
3,磺化反应:
历程
SO
3
H
2
SO
4
SO
3H
HSO
4
2H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
+
O + HSO
4
-
SO
3
H
2
SO
4
SO
3H
HSO
4
H
SO
3
SO
OSO
3
H
SO
3
O
O
H
SO
3
SO
3H
H
2
SO
4
(SO
3
)
200
O
C-230
o
C
SO
3
H
SO
3
H
CH
3
H
2
SO
4
CH
3
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
32%
62%
苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，
产物为间苯二磺酸甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，
主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸
CH
3
CH
3
H
3
SO
CH
3
Cl
CH
3
SO
3
H
Cl
应用,a,引入 SO
3
H,增加化合物的酸性和水溶性
b.定位基
4,Friedel-Crafts反应
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
52%
(1) 烷基化,
(卤代烃,烯烃,醇)
常用催化剂,AlCl
3
,
FeCl
3
,ZnCl
2
,BF
3
,
H
2
SO
4
等
RCl + AlCl
3
R
+
+ AlCl
4
- 历程
H
R
R
Cl
AlCl
3
R
HCl
AlCl
3
H
R
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
CH
3
70%
30%
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CHCH
3
当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，
烷基往往因为重排而发生异构化但若用FeCl
3
,则几乎无重排产物
*温度越低，重排产物越少
*烷基苯比苯更容易反应，因而反应中带有多烷基苯生成
*芳烃+ CHCl
3
在 AlCl
3
的条件下，变成深色（用于检验芳烃）
P96
CH
3
CCl
O
AlCl
3
COCH
3
HCl
(CH
3
CO)
2
O
COCH
3
AlCl
3
CH
3
COOH
（2）酰基化反应：（acylation ）
酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：
z * 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应
z * 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂
CH
3
CCl
O
AlCl
3
CH
3
C
O
AlCl
4
O
C
CH
3
Cl AlCl
3
COCH
3
HCl
AlCl
3
H
COCH
3
H
COCH
3
（3） 氯甲基化反应 （chloromethylation ）
此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与
氯化氢作用形成碳正离子中间体：
氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。
CH
2
OH
CH
2
Cl
HCHO
HCl
H
2
O
HClZnCl
2
60
O
C
HCHO
HCl
(H
2
C
OH)Cl
(H
2
C OH)Cl
[
]
二,加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起
加成反应。
Cl
2
hv
CH
3
CH
3
3H
2
PtO
2
,30
0
C
0.3MPa
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
COOH
KMnO
4
CH
3
CH
3
COOH
COOH
O
2
催化剂
O
2
V
2
O
5
500
O
C
O
O
O
苯环很稳定，只有
剧烈的特殊条件，
苯环才会破裂。
三,氧化反应具有α –氢 的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。
CH
3
CH
2
Cl
Cl
2
hv
CH
3
Cl
2
Cl
hv
Cl
CH
2
HCl
CH
2
Cl
2
CH
2
Cl
Cl
反应机理：
四,侧连α位卤化反应
CHCl
2
Cl
2
hv
CCl
3CH
2
Cl
苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：
与烯丙基类似，由于p,π 共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：
第四节
苯环上亲电取代反应的定位规则
（2） 第二类定位基 —间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）
—
+
NR
3
,—NO
2
、—CF
3
、—CCl
3
,—CN、—SO
3
H、—CHO,
—COR、—COOH,—COOR、—CONH
2
等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团
(如,— CF3)
（1） 第一类定位基 —邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）
—O,—NR
2
、—NHR,NH
2
、—OH,—NHCOR、—OCOCH
3
、
—CH
3
（—R ）,—C
6
H
5
、—Cl,—Br、—I 等与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对
1,两类定位基
+I,+C，活化苯环
—I，—C，钝化苯环
（1） 间位定位基对苯环的影响
2,定位规则的理论解释
N
O
O
δ +
δ +
δ +
H E
NO
2
H E
NO
2
NO
2
EH
H E
NO
2
NO
2
EH
HE
NO
2
+
NO
2
H
E
NO
2
H
E
NO
2
HE
NO
2
NO
2
E
H
H
E
NO
2
NO
2
EH
共振论解释：
（a ） 甲基和烷基
+I +C 甲苯比苯活性大
（2）邻对位定位基对苯环的影响
δ-
δ-
δ-
C
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
EH
H EE
HEH
+
+
E
H
E
H
+
EH
E
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
HE
E
H
H
E
EH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
叔碳正离子
*
*
O
*
**
H
b) 羟基、氨基等 + C > —I 活化苯环
δ-
δ-
δ-
O
H
..
E
H
OH
OH
OH
+
EH
E
H
OH
+
E
H
H
E
+
OH
EH
H EE
HEH
OH
OH
OH
OH
OH
H E
+
HE
E
H
H
E
EH
OH
OHOH
OH
+
+
+
八隅体电子构型
-I > +C
Cl
H
E
和
Cl
HE
Cl*
*
**
**
（c）卤素,钝化苯环邻对位电子云密度大于间位共振论：
Cl
..
δ
－
δ－
δ－
（3）空间效应
a）
对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；
进攻基团越大，对位产物越多。
CHO
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
COOH
SO H
3
a）两取代基定位效应一致
（4） 两取代基的定位规律
CH
3
NO
2
OH
CN
COOH
Cl
b）两取代基定位效应不一致
1.以第一类定位基为主即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用
CH
3
OH
N(CH )
3 3
COCH
3
2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定
c) 空间位阻效应两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少
3.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物
CH
3
Cl
20%
43%
17%
19%
Cl
CH
3
58%
42%
CH
3
OH
NH
3
（5）取代定位规律的应用
a）
预测反应产物
（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）
b）
设计合成路线
（先硝化后氧化）
（先酰化后硝化）
P106，问题 6.9
CH
3
CH
3
CH
3
SO H
3
CH
3
NO
2
Cl
NO
2
COCH
3
a
a a
b
b
ccc
ac
d
O
(樟脑）
第五节,稠环芳烃
1）结构 P405
a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm
共平面
1,萘 C
10
H
8
稠环芳烃 含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合萘蒽菲
2）性质：
mp 80.2℃,bp
218℃,易升华
a）
取代反应：
Cl
NO
2
SO H
3
SO H
3
Cl
2
FeCl
3
HNO
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
H
2
SO
4
<80
0
C
>160
0
C
亲电取代比苯容易
（活性大于苯，混酸浓度稍低）
COCH
3
COCH
3
CH COOH
2
CH
3
COCl
AlCl
3
CS
2
ClCH
2
COOH
+
OCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
OCH
3
NO
2
OCH
3
+
(主要产物）
HNO
3
H
2
SO
4
+
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
(1.5-二硝基萘)
（2）第二类定位基——异环取代 （一般α位）
b）
定位规则
(1)第一类定位基时——同环取代（α位为主）
CH
3
＋
Cl
2
CH
3
Cl
I
2
苯稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化
G (o,p)
次主
G (o,p)
主次
G (m)
G (m)
一取代萘的亲电取代反应
O
O
O
CrO
3
V
2
O
5
NO
2
COOH
(O)
O
O
NO
2
COOH
1，4 －萘醌邻苯二甲酸酐
25度
400-500度钝化基团使氧化在异环
c) 氧化反应(比苯容易氧化）
NH
2
COOH
(O)
CH
3
CH
3
O
O
COOH
Na,NH
3
乙醇
（1,4-二氢萘 Brrch还原）
H
2
/Pd
加压
Ph或Pt/C
加压萘环比侧链更易氧化活化基团使氧化在同环
d) 还原反应
4.其他：
P111-112 照书讲
2.蒽
3.菲芳性比苯及萘差取代、氧化、还原都发生在9，10位
9
9
10
10
（十）芳香性（aromaticity ）
芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键
长平均化 C/H比例高人们发现：
1,芳香性和Huckel 规则单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离
域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2
规则（n=0,1，2，……），具有4nπ电子的单环化合物
不稳定，具有反芳香性。
(
1)
苯
萘和蒽
C
6
H
6
C
10
H
8
C
14
H
10
具有烯烃性质
HH
+ (CH
3
)
3
COK
H
K
+ (CH
3
)
3
COH
H
H
Br
2
H
H
H
Br
HBr
H
Br
(3) 芳香离子
(2) 轮烯（C
n
H
n
,
n>10 ）
P114 （ 特殊； [10] 轮烯不共平面，无芳香性）
环戊二烯 环戊二烯负离子环庚三烯溴化窧
2.芳香性和分子轨道理论,P113
DRE(共轭能)=E π—E
定域
Dewar称之为共轭能为了求得具有K 个原子的环体系的分子轨道能级，
Frost 和Muoulin 作图法表示Huckel 方程（β为负值）
