第十二章
酚和醌一、酚和芳醇的命名：
CH
3
OH
OH
OH
OH
COOH
CHO
OH
OH
间甲酚对苯二酚邻羟基苯甲酸
2，4-二羟基苯甲醛主官能团的确定
CH
CH
3
OH
1-苯基乙醇芳醇一般把芳环作取代基
OH
OH
OH
NO
2
OH
SO
3
H
α -萘酚
β-萘酚
（ 1-萘酚）
（ 2-萘酚）
邻硝基苯酚
5-羟基萘磺酸三．制备,
1．异丙苯氧化：
＋ CH
3
CH CH
2
无水AlCl
3
85-95
0
C
CH(CH
3
)
2
C
CH
3
H
CH
3
+ O
2
C
CH
3
O
CH
3
O
H
C
CH
3
CH
3
O O
H
H
3
O
+
OH + CH
3
C
O
CH
3
2,Ar
Cl
OHAr
Cl
+
H
NaOH
350-370
o
C
Cu，20MPa
ONa
OH
工业制苯酚当卤原子邻/对位有强吸电子基时，反应较易进行。
Cl
NO
2
O
2
N
ONa
Na
2
CO
3
H
HNO
3
H
2
SO
4
OH
OH
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
H
2
O
，
NO
2
SO
3
H
ONa
OH
NaOH
H
2
SO
4
320-350
o
C
Na
2
SO
3
SO
3
Na
4,Ar
NH
2
Ar
OH
NH
2
Br
Br
Br
OH
N
2
HSO
4
H
2
O,H
2
SO
4
Na
2
NO
2
,H
2
SO
4
Ar-SO
3
H Ar-OH 3.
5．实验室合成：
(CF
3
COO)
3
Tl
(CF
3
COO)
4
Pb
(C
6
H
5
)
3
P
O
C
O
CF
3
1,OH
-
2.H
+
OH
Tl(OOCCF
3
)
2
四、物性：
? 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸点为：181.8℃ 。
? 能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中 100g
水中可溶解 9g。
? 分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相应的芳烃。
? 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
五、化性：
1．酚羟基的性质：
（ 1）．酸性：
Ar
OH NaOH
PKa=10<碳酸
+ ONa
Ar
H
2
O+
C
6
H
5
ONa CO
2
H
2
O
C
6
H
5
OH
NaHCO
3+
++
所以,
O
H
当环上有吸电子基时，酸性更强，可用于分离、提纯
（ 2）．与FeCl
3
显色：
用于鉴定含烯醇式结构的化合物。
凡有
C
COH
结构的化合物，都有颜色反应
6C
6
H
5
OH FeCl
3
6H
3Cl
+
Fe OC
6
H
5
6
3
+
+
蓝紫色
（ 3）酯的生成：
+
H
3
C
OH
O
NaOH
CH
3
COOH
H
3
C OCOCH
3
+
CH
3
CO 2
乙酸对甲苯酯
H
3
C
OH
POCl
3 PO
3HCl
+
3
+
H
3
C
O
3
三氯氧磷磷酸三对甲苯酯（增塑剂）
OH
H
3
CCH
3
+ CH
3
COCl
吡啶
75％
H
3
CCH
3
OCOCH
3
+ HCl
Fries 重排：
=
+
Fries 重排
O
C
O
CH
3
AlCl
3
CS
2
OH
CO
CH
3
CH
3
C
O
，
OH
酚酮一般，低温有利于生成对位产物，高温有利于生成邻位产物。
（ 4）醚的生成,酚不能进行分子间脱水成醚，只能通过
Williamson法合成。
ONa
Cl
Cl
OCH
2
COONa
OCH
2
COOH
H
ClCH
2
COONa
Cl
Cl
Cl
Cl
2，4-二氯苯氧乙酸
（植物生长调节剂，除草剂）
ONa
+ CH
3
O
S
O
O
OCH
3
75%
OCH
3
+ NaO S
O
O
OCH
3
硫酸二甲酯
Claisen
重排
和
Cope 重排：
（苯基烯丙基醚及其类似物）
a,Claisen
Rearrangement:
O
OCH
2
CH OH
O
CH
2
CHCH
2
200
o
C
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..........
.
.
.
.
.
CH
2
CH
2
六元环当芳基烯丙基醚的邻位有取代基时，发生对位重排。
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Cope 重排
R
H
3
C
H
3
C
CH
3
O
H
3
C
CH
3
CH
2
R
O
R
OH
CH
2
CH CH
CH CH
H
3
C
CH
3
.
.
.
.
.
O
R
R
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
O
.
.
.
.
.
.
.
.
.
R
O
CH
3
R
H
3
C
O
CH
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
经过两次重排，烯丙基保持原有结构。
例如,
CH
2
Ph
CH
3
200
o
C
H
3
C
OH
CH
CH CH
2
Ph
O
CH
2
CH
CH
CH
CH
CH
3
CH
3
H
3
C
O
CH
3
CH
H
H
3
C
CH
3
O
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
CH
2
H
3
C
CH
3
OH
乙烯基烯丙基醚也可发生 Claisen重排,
CH
2
CH CH
2
O
O
CH
2
CH
CH
2
CH
CH CH
2
CH
2
P183
Cope Rearrangement:
1,5-二烯类加热时发生的重排。
165-185
o
C
ZZ
协同效应P183
CH CH C(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH CH C(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
二芳基醚的制备较困难：
O
-
K
+
+ Br
铜粉，220
0
C
65~70%
O
+ KBr
Cl
NO
2
Cl
+
ONa
K
2
CO
3
,
DMF
NO
2
Cl
O
当卤素的邻位和对位有强吸电子基时，反应则比较容易。
O CH
3 + HI
OH + CH
3
I
生成苯酚和卤代烃
O + HI
250
0
C
不反应
2．芳环上的反应：——第一类定位基，活化苯环。
（1 ）卤化：
碱性条件下：
酸性条件下活性降低,
OH
3Br
2
H
2
O
Br
Br
Br
3HBr
OH
+
+
Br
OH OH
++Br
2
H
2
O
HBr
Br
HBr
所以在低极性溶剂中：
OH
Br
2
CCl
4
Br
Br
OH
OH
+
+
0
o
C
33%
67%
（ 2）磺化：
98%H
2
SO
4
OH
OH
OH
OH
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
+
98%H
2
SO
4
20
o
C
100
o
C
49% 51%
10%
90%
（动力学）
（热力学）
（3 ）硝化：
可用水蒸气蒸馏分离产物。
OH
+
20%HNO
3
25
o
C
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
N
O
O
...
水溶性小，挥发性高
OH
NaNO
2
,H
2
SO
4
7~8
0
C,80%
OH
NO
稀HNO
3
OH
NO
2
OH
H
2
SO
4
100
0
C
OH
SO
3
H
SO
3
H
HNO
3
OH
NO
2
O
2
NNO
2
90%
由于苯酚易被硝酸氧化，所以采用先磺化后硝化的方法制备多硝基酚：
苦味酸
（ 4）Friedel-Crafts 反应,——对位优先，其次邻位。
OH
+ (CH
3
)
3
CCl
HF
OH
C(CH
3
)
3
+ HCl
OH
(CH
3
)
3
COH
H
2
SO
4
OH
C(CH
3
)
3
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
C
4－甲基－ 2,6－二叔丁基苯酚 (BHT)
(抗氧化剂，防腐剂）
OH
=
+
+
但因为
AlCl
3
O AlCl
2
AlCl
2
O
HCl
所以反应较难，需要较多的AlCl
3
催化剂。
OH
+ C
6
H
13
C
O
Cl
(1)AlCl
3
,C
6
H
5
NO
2
,140
0
C
(2) H
2
O
OH
COC
6
H
13
+
OH
COC
6
H
13
（5）与甲醛缩合:
OH
HC
CH
2
OH
O
H
OHOH
+
催化剂或
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
+
OH
CH
2
OH
OH
制酚醛树脂
（6）与丙酮缩合——双酚A—— 环氧树脂:
HO
C
CH
3
O
OH
H
2
O
H
2
SO
4
40
o
C
+
+
=
CH
3
+
HO C
CH
3
CH
3
OH
2,2-二对羟苯基丙烷
3．还原：
4,氧化：
OH
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
O
O
（黄色）
OH
3H
2
Ni
OH
加热、加压
+
OH
OH
OH
O
O
-2e
O
O
OH
OH
O
O
Ag
2
O
（红） （多元酚更易氧化）
OH
OH
O
O
OH O
OH
O
+
......
......
富电子缺电子醌氢醌（传荷配合物，深色）
charge transfer complex
+
所以
R
H
O
O
H
OH
RH
O
O
O
H
R
RH
O
O
可用作自由基抑制剂。
因为
OH
[O]
- H
+
,-e
-
O
O O
O
第二节 醌一、命名：
O
O
O
O
1,4－苯醌（对苯醌）
1，2 －苯醌（邻苯醌）
（黄色）
（红色）
O
O
O
O
O
O
O
O
1,2萘醌
1，4 －萘醌
2,6－萘醌
9,10－蒽醌
（β－萘醌）橙色
（α－萘醌）黄色
橙色
淡黄色二、醌的制备：
1,由酚或芳胺氧化制备：
2,由芳烃氧化制备：
OH
(KO
3
S)
2
NO
O
O
Na
2
Cr
2
O
7
,H
2
SO
4
或MnO
2
+ H
2
SO
4
NH
2
+ O
2
V
2
O
5
O
O
工业制蒽醌
O
O
H
2
SO
4
,97%
130~140
0
C
C
COOH
O
无水AlCl
3
55~60
0
C
+
C
C
O
O
O
三、醌的化学性质：
1,还原：
O
O
2 e
-
O
-
O
-
2 H
+
半醌负离子
OH
OH
用作脱氢试剂：
O
+
O
O
Cl
CNCl
CN
HOAc
C
6
H
6
O
+
OH
OH
CNCl
Cl
CN
(dichlorodicynoquinones)
DDQ
O
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
(
CH C
CH
3
CH
2
H
)
n
CH
2
OH
OH
H
3
CO
H
3
CO
CH
3
(
CH C
CH
3
CH
2
H
)
n
CH
2
还原氧化辅酶Q （氧化型）
辅酶Q （还原型）
2,加成反应：
O
O
HCl
1,4－加成
OH
O
Cl
H
OH
OH
Cl
KClO
4
O
O
Cl
HCl
1,4－加成
KClO
4
O
O
Cl
ClCl
Cl
四氯苯醌（氯醌）
Diels-Alder 反应：
O
O
+
O
O
O
O
1，4,5,8 －四氢－9,10 －蒽醌
酚和醌一、酚和芳醇的命名：
CH
3
OH
OH
OH
OH
COOH
CHO
OH
OH
间甲酚对苯二酚邻羟基苯甲酸
2，4-二羟基苯甲醛主官能团的确定
CH
CH
3
OH
1-苯基乙醇芳醇一般把芳环作取代基
OH
OH
OH
NO
2
OH
SO
3
H
α -萘酚
β-萘酚
（ 1-萘酚）
（ 2-萘酚）
邻硝基苯酚
5-羟基萘磺酸三．制备,
1．异丙苯氧化：
＋ CH
3
CH CH
2
无水AlCl
3
85-95
0
C
CH(CH
3
)
2
C
CH
3
H
CH
3
+ O
2
C
CH
3
O
CH
3
O
H
C
CH
3
CH
3
O O
H
H
3
O
+
OH + CH
3
C
O
CH
3
2,Ar
Cl
OHAr
Cl
+
H
NaOH
350-370
o
C
Cu，20MPa
ONa
OH
工业制苯酚当卤原子邻/对位有强吸电子基时，反应较易进行。
Cl
NO
2
O
2
N
ONa
Na
2
CO
3
H
HNO
3
H
2
SO
4
OH
OH
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
H
2
O
，
NO
2
SO
3
H
ONa
OH
NaOH
H
2
SO
4
320-350
o
C
Na
2
SO
3
SO
3
Na
4,Ar
NH
2
Ar
OH
NH
2
Br
Br
Br
OH
N
2
HSO
4
H
2
O,H
2
SO
4
Na
2
NO
2
,H
2
SO
4
Ar-SO
3
H Ar-OH 3.
5．实验室合成：
(CF
3
COO)
3
Tl
(CF
3
COO)
4
Pb
(C
6
H
5
)
3
P
O
C
O
CF
3
1,OH
-
2.H
+
OH
Tl(OOCCF
3
)
2
四、物性：
? 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸点为：181.8℃ 。
? 能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中 100g
水中可溶解 9g。
? 分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相应的芳烃。
? 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
五、化性：
1．酚羟基的性质：
（ 1）．酸性：
Ar
OH NaOH
PKa=10<碳酸
+ ONa
Ar
H
2
O+
C
6
H
5
ONa CO
2
H
2
O
C
6
H
5
OH
NaHCO
3+
++
所以,
O
H
当环上有吸电子基时，酸性更强，可用于分离、提纯
（ 2）．与FeCl
3
显色：
用于鉴定含烯醇式结构的化合物。
凡有
C
COH
结构的化合物，都有颜色反应
6C
6
H
5
OH FeCl
3
6H
3Cl
+
Fe OC
6
H
5
6
3
+
+
蓝紫色
（ 3）酯的生成：
+
H
3
C
OH
O
NaOH
CH
3
COOH
H
3
C OCOCH
3
+
CH
3
CO 2
乙酸对甲苯酯
H
3
C
OH
POCl
3 PO
3HCl
+
3
+
H
3
C
O
3
三氯氧磷磷酸三对甲苯酯（增塑剂）
OH
H
3
CCH
3
+ CH
3
COCl
吡啶
75％
H
3
CCH
3
OCOCH
3
+ HCl
Fries 重排：
=
+
Fries 重排
O
C
O
CH
3
AlCl
3
CS
2
OH
CO
CH
3
CH
3
C
O
，
OH
酚酮一般，低温有利于生成对位产物，高温有利于生成邻位产物。
（ 4）醚的生成,酚不能进行分子间脱水成醚，只能通过
Williamson法合成。
ONa
Cl
Cl
OCH
2
COONa
OCH
2
COOH
H
ClCH
2
COONa
Cl
Cl
Cl
Cl
2，4-二氯苯氧乙酸
（植物生长调节剂，除草剂）
ONa
+ CH
3
O
S
O
O
OCH
3
75%
OCH
3
+ NaO S
O
O
OCH
3
硫酸二甲酯
Claisen
重排
和
Cope 重排：
（苯基烯丙基醚及其类似物）
a,Claisen
Rearrangement:
O
OCH
2
CH OH
O
CH
2
CHCH
2
200
o
C
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..........
.
.
.
.
.
CH
2
CH
2
六元环当芳基烯丙基醚的邻位有取代基时，发生对位重排。
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Cope 重排
R
H
3
C
H
3
C
CH
3
O
H
3
C
CH
3
CH
2
R
O
R
OH
CH
2
CH CH
CH CH
H
3
C
CH
3
.
.
.
.
.
O
R
R
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
O
.
.
.
.
.
.
.
.
.
R
O
CH
3
R
H
3
C
O
CH
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
经过两次重排，烯丙基保持原有结构。
例如,
CH
2
Ph
CH
3
200
o
C
H
3
C
OH
CH
CH CH
2
Ph
O
CH
2
CH
CH
CH
CH
CH
3
CH
3
H
3
C
O
CH
3
CH
H
H
3
C
CH
3
O
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
CH
2
H
3
C
CH
3
OH
乙烯基烯丙基醚也可发生 Claisen重排,
CH
2
CH CH
2
O
O
CH
2
CH
CH
2
CH
CH CH
2
CH
2
P183
Cope Rearrangement:
1,5-二烯类加热时发生的重排。
165-185
o
C
ZZ
协同效应P183
CH CH C(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH CH C(COOC
2
H
5
)
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
二芳基醚的制备较困难：
O
-
K
+
+ Br
铜粉，220
0
C
65~70%
O
+ KBr
Cl
NO
2
Cl
+
ONa
K
2
CO
3
,
DMF
NO
2
Cl
O
当卤素的邻位和对位有强吸电子基时，反应则比较容易。
O CH
3 + HI
OH + CH
3
I
生成苯酚和卤代烃
O + HI
250
0
C
不反应
2．芳环上的反应：——第一类定位基，活化苯环。
（1 ）卤化：
碱性条件下：
酸性条件下活性降低,
OH
3Br
2
H
2
O
Br
Br
Br
3HBr
OH
+
+
Br
OH OH
++Br
2
H
2
O
HBr
Br
HBr
所以在低极性溶剂中：
OH
Br
2
CCl
4
Br
Br
OH
OH
+
+
0
o
C
33%
67%
（ 2）磺化：
98%H
2
SO
4
OH
OH
OH
OH
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
+
98%H
2
SO
4
20
o
C
100
o
C
49% 51%
10%
90%
（动力学）
（热力学）
（3 ）硝化：
可用水蒸气蒸馏分离产物。
OH
+
20%HNO
3
25
o
C
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
N
O
O
...
水溶性小，挥发性高
OH
NaNO
2
,H
2
SO
4
7~8
0
C,80%
OH
NO
稀HNO
3
OH
NO
2
OH
H
2
SO
4
100
0
C
OH
SO
3
H
SO
3
H
HNO
3
OH
NO
2
O
2
NNO
2
90%
由于苯酚易被硝酸氧化，所以采用先磺化后硝化的方法制备多硝基酚：
苦味酸
（ 4）Friedel-Crafts 反应,——对位优先，其次邻位。
OH
+ (CH
3
)
3
CCl
HF
OH
C(CH
3
)
3
+ HCl
OH
(CH
3
)
3
COH
H
2
SO
4
OH
C(CH
3
)
3
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
C
4－甲基－ 2,6－二叔丁基苯酚 (BHT)
(抗氧化剂，防腐剂）
OH
=
+
+
但因为
AlCl
3
O AlCl
2
AlCl
2
O
HCl
所以反应较难，需要较多的AlCl
3
催化剂。
OH
+ C
6
H
13
C
O
Cl
(1)AlCl
3
,C
6
H
5
NO
2
,140
0
C
(2) H
2
O
OH
COC
6
H
13
+
OH
COC
6
H
13
（5）与甲醛缩合:
OH
HC
CH
2
OH
O
H
OHOH
+
催化剂或
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
+
OH
CH
2
OH
OH
制酚醛树脂
（6）与丙酮缩合——双酚A—— 环氧树脂:
HO
C
CH
3
O
OH
H
2
O
H
2
SO
4
40
o
C
+
+
=
CH
3
+
HO C
CH
3
CH
3
OH
2,2-二对羟苯基丙烷
3．还原：
4,氧化：
OH
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
O
O
（黄色）
OH
3H
2
Ni
OH
加热、加压
+
OH
OH
OH
O
O
-2e
O
O
OH
OH
O
O
Ag
2
O
（红） （多元酚更易氧化）
OH
OH
O
O
OH O
OH
O
+
......
......
富电子缺电子醌氢醌（传荷配合物，深色）
charge transfer complex
+
所以
R
H
O
O
H
OH
RH
O
O
O
H
R
RH
O
O
可用作自由基抑制剂。
因为
OH
[O]
- H
+
,-e
-
O
O O
O
第二节 醌一、命名：
O
O
O
O
1,4－苯醌（对苯醌）
1，2 －苯醌（邻苯醌）
（黄色）
（红色）
O
O
O
O
O
O
O
O
1,2萘醌
1，4 －萘醌
2,6－萘醌
9,10－蒽醌
（β－萘醌）橙色
（α－萘醌）黄色
橙色
淡黄色二、醌的制备：
1,由酚或芳胺氧化制备：
2,由芳烃氧化制备：
OH
(KO
3
S)
2
NO
O
O
Na
2
Cr
2
O
7
,H
2
SO
4
或MnO
2
+ H
2
SO
4
NH
2
+ O
2
V
2
O
5
O
O
工业制蒽醌
O
O
H
2
SO
4
,97%
130~140
0
C
C
COOH
O
无水AlCl
3
55~60
0
C
+
C
C
O
O
O
三、醌的化学性质：
1,还原：
O
O
2 e
-
O
-
O
-
2 H
+
半醌负离子
OH
OH
用作脱氢试剂：
O
+
O
O
Cl
CNCl
CN
HOAc
C
6
H
6
O
+
OH
OH
CNCl
Cl
CN
(dichlorodicynoquinones)
DDQ
O
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
(
CH C
CH
3
CH
2
H
)
n
CH
2
OH
OH
H
3
CO
H
3
CO
CH
3
(
CH C
CH
3
CH
2
H
)
n
CH
2
还原氧化辅酶Q （氧化型）
辅酶Q （还原型）
2,加成反应：
O
O
HCl
1,4－加成
OH
O
Cl
H
OH
OH
Cl
KClO
4
O
O
Cl
HCl
1,4－加成
KClO
4
O
O
Cl
ClCl
Cl
四氯苯醌（氯醌）
Diels-Alder 反应：
O
O
+
O
O
O
O
1，4,5,8 －四氢－9,10 －蒽醌
