第十七章
含氮化合物
§17.1 硝基化合物脂肪族,无色有香味的液体。
芳香族：高沸点淡黄色液体或低熔点固体，有剧毒。
一、硝基化合物的结构：
N
O
O
R
N
R
O
O
N
R
O
-1/2
O
-1/2
N原子采用 SP
2
杂化：
杂化
2S
2P
SP
2
P
二、命名：类似于卤代烃，以芳烃为母体，硝基为取代基。
CH
3
NO
2
CH
CH
3
H
3
C
NO
2
OCH
3
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
CH
3
硝基甲烷
2-硝基丙苯
2,4,6 三硝基苯甲醚
2-甲基 -1-硝基萘三、硝基烷的制备：
CH
3
CH
2
CH
3
NO
2
,200
0
C
70%
CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
+ (CH
3
)
2
CHNO
2
工业：
自由基取代反应
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
+ NaNO
2
I
58%
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
+ NaI
NO
2
实验室：
芳香族硝基化合物的制备 ——直接硝化四、物理性质：
? 脂肪族一硝基烷烃是无色高沸点液体；微溶于水，常用作有机溶剂。毒性较小。
? 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色高沸点液体或固体；
有苦杏仁味。不溶于水，溶于有机溶剂。有毒性。
? 多硝基化合物有爆炸性；但有些有天然麝香的香气，用作定香剂。
五、化学性质：
1．α -H的反应—有酸性:
因为:
N
O
O
H
3
C
NaOH
N
O
O
H
2
C
N
O
O
H
2
C
所以,
CH
3
(CH
2
)
7
CHO
+CH
3
NO
2
NaOH
CH
3
(CH
2
)
7
CHCH
2
NO
2
OH
CHO
+ CH
3
NO
2
NaOH
CH CHNO
2
2,还原：（不易氧化）
① 酸性条件：
NO
2
NO
2
Na
2
S(或NaHS)
C
2
H
5
OH，
NH
2
NO
2
NO
2
Fe.HCl
或
H
2
/Ni
NH
2
NO
2
CHO
NH
2
CHO
SnCl
2
,
浓
HCl
硫化物选择性还原一个-NO
2
：
会产生大量废水和Fe
3
O
4
的废渣在还原过程中经历了：
NO
2
NO
NHOH
NH
2
②中性：
③碱性：—偶氮化合物
NO
2
Zn
NaOH,
乙醇
,△
N
N
60
Zn,NH
4
Cl
NHOH
NO
2
0
C
3,苯环上的亲电取代反应 —钝化苯环、间位,不能发生
Friedel-Crafts反应。
NO
2
Fe/Br
2
发烟HNO
3
，H
2
SO
4
发烟H
2
SO
4
NO
2
Br
NO
2
NO
2
SO
3
H
NO
2
4,硝基对苯环上邻、对位取代基的影响：
Cl
NaOH,H
2
O,130℃
H
3
O
+
,97%
NO
2
OH
NO
2
Cl
Na
2
CO
3
,H
2
O,30℃
H
3
O
+
,96%
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
离去基团为：-F,-Cl,-Br,-I,等。进攻试剂可以是醇钠、胺等。
(1) 亲核取代变得更容易
2,使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。
OH
NO
2
>
OH
NO
2
>
OH
NO
2
>
OH
NO
2
COOH
>
COOH
NO
2
>
NO
2
COOH
>
COOH
NO
2
NH
2
NH
2
NO
2
NO
2
NH
2
NH
2
< < <
酸性：
酸性：
碱性：
RNH
2
R
2
NH R
3
N R
4
N
+
X
-
R
4
N
+
OH
-
伯 仲 叔 季铵盐 季铵碱第二节第二节
胺胺的的结构结构
,命名和物理性质命名和物理性质醇的伯、仲、叔是指与羟基相连的碳原子。
胺的伯、仲、叔是指与氮原子上所连烷基的个数。
-NH
2
一元二元
等三元
-NHCH
3
,甲氨基，
-N(C
2
H
5
)
2
,二乙氨基官能团一、分类
N
OOCCH
CH
2
OH
CH
3
CHOHCHCH
3
NHCH
3
L- 麻黄碱阿托品天然物中有许多生物碱：
NH
3
或NR
3
中N是SP
3
杂化，键角接近109°，孤对电子
占据一个SP
3
杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光
活性异构体存在，但实际上氮上的孤电子对不能起到四面
体构型中的第四个,基团” 的作用，因此转变很快（10
11
次/
秒），不宜分离。
N
R
1
R
2
R
3
N
R
1
R
2
R
3
NC
2
H
5
H
CH
3
二二
,胺的结构胺的结构但在四级铵盐中，氮上的四个SP
3
杂化轨道都用于
成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，
应该具有光活性异构体，能够分离得到。
N
+
C
2
H
5
H
Ph
CH
3
N
+
C
2
H
5
H
Ph
CH
3
3,命名
NH
2
环己胺
H
2
NCH
2
NH
2
乙二胺复杂的胺以烷烃为母体，氨基为取代基。
CH
3
CH
NH
2
CH
2
CH CH
3
CH
3
NO
2
N(CH
3
)
2
CH
3
NH
2
(CH
3
)
2
NH
CH
3
CH
2
CHN
CH
3
CH
3
C
2
H
5
2-甲乙氨基丁烷
N-甲基 -N-乙基 -2-丁胺
2-甲基 -4-氨基戊烷
CH
3
C
2
H
5
N C
3
H
7
甲、乙、丙胺
(CH
3
)
3
NHCl
+ -
H
3
C
N C
16
H
33
Cl
CH
3
CH
3
+
-
H
3
C
N CH
2
CH
3
OH
CH
3
CH
3
+
-
氯化三甲胺三甲基十六烷基氯化铵氢氧化三甲乙铵
NH
NH
O
2
NNH NO
2
N,N’－二苯基对苯二胺
4,4’－二硝基二苯胺低级胺有气味（鱼腥味或肉腐烂的气味）。
b.p.小于醇（氢键较 H
2
O弱）。
红外：
伯（ d）,3490~3400cm
-1
仲（ s）,3500~3300cm
-1
，
叔
：（无）
三三
,物性物性芳香族胺毒性很大 !!!
1
2
3
4
1.N-H伸缩振动
2,N-H弯曲振动
3,C-N伸缩振动
4,N-H摇摆振动
(CH
3
CH
2
CH
2
)
2
NH
2
RNH
2
+ H
+
RNH
3
+
RNH
2
+H
2
O RNH
3
+
+ OH
-
K
b
=
[RNH
3
][OH]
[RNH
2
]
PK
B
=-lgK
b
(PK
b
越小，碱性越大
)
氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 乙胺 二乙胺 三乙胺
PK
B
4.76 3.38 3.27 4.21 3.36 3.06 3.25
第三节
胺的化学性质胺的化学性质
1、
、
碱性碱性碱性（ N上有孤对电子）
这主要是由于溶剂化作用，诱导效应，空间效应综合作用的结果。
芳胺碱性 < 氨 < 脂胺
NH
2
苯环 sp
2
杂化的吸电子效应；氮原子上未共用电子对的超共轭作用。
NH
2 NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
RNH
2
+ HCl RNH
3
Cl
或（
RNH
2
·HCl
）（溶于水）
RNH
3
Cl + NaOH
RNH
2
+ NaCl + H
2
O
H
2
N COOCH
2
CH
2
N
Et
Et
+ HCl
普鲁卡因
H
2
N COOCH
2
CH
2
N
Et
Et
H
Cl
盐酸普鲁卡因为了增加胺类药物的水溶性,常将胺制成铵盐
2,烷基化烷基化
——(氨或胺都能与伯或仲卤代烃发生亲核取代反应氨或胺都能与伯或仲卤代烃发生亲核取代反应
)
控制方法：原料摩尔比、反应温度、时间或其它条件
NH
3
+ RX(
SN
2
RNH
3
X
-HX
) RNH
2
RX
SN
2
RX
SN
2
R
2
NH
2
X
-HX
) R
2
NH
-HX
) R
3
N
RX
SN
2
( R
4
NXR
3
NHX
(
R
4
NX + NaOH
R
4
N
+
+ OH +Na + X
R
4
NX + AgOH
R
4
NOH + AgX
胆碱：
胆碱,（用于调节肝中脂肪的代谢）
[HOCH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
]OH
氢氧化三甲基-（2-羟乙基）铵胺类型的测定
RNH
2
+ 3CH
3
I
RN(CH
3
)I
AgOH
RN(CH
3
)OH
R
2
NH + 2CH
3
I
R
2
N(CH
3
)
2
I
AgOH
RN(CH
3
)
2
OH
R
3
N + 2CH
3
I R
3
N(CH
3
)
2
I
AgOH
RN(CH
3
)
3
OH
根据CH
3
I的消耗量和霍夫曼消除产物的结构，可用来推断胺的类型。这种方法常用于生物碱的结构测定。
CH
3
CH
2
CH
N(CH
3
)
3
CH
3
OH
-
+
α
β
β′
CH
3
CH
2
CH
CH
2
+ CH
3
CH
CHCH
3
+ N(CH
3
)
3
+ H
2
O
(95%) (5%)
β
β′
CH
2
CH
2
N CH
2
CH
3
OH
-
+
α
α′
CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH
2
+
NH(CH
3
)
3 + H
2
O
(93%)
(0.4%)
当空间效应与β－氢原子的酸性不一致时，则β－氢原子的酸性起主导作用。
NH
C
2
H
5
2CH
3
I
N(CH
3
)
2
C
2
H
5
I
Ag
2
O
N(CH
3
)
2
C
2
H
5
OH
N(CH
3
)
2
C
2
H
5
2CH
3
I
Ag
2
O
N(CH
3
)
3
C
2
H
5
(1)
(2)
OH
C
2
H
5
+ (CH
3
)
3
N
RNH
2
R'CONHR
R'COCl
(R'CO)
2
O
R
2
NH
R'CONR
2
R'COCl
(R'CO)
2
O
R
3
N
R'COCl
(R'CO)
2
O
X
中性，测定 m.p.，定性鉴定胺
3,酰基化酰基化
（不反应）
常用的酰基化试剂为酸酐和酰氯，羧酸的酰化能力很弱，需要不断地除去反应中生成的水。
(n-C
4
H
9
)
2
NH
COCl
C
O
N(C
4
H
9
- n)
2
NH
2 + CH
3
COOH
160
0
C
-H
2
O
NHCCH
3
O
在药物中引入酰基，可增加其脂溶性，降低毒副作用，
提高疗效。
eg,
NH
2
OH
+ (CH
3
CO)
2
O
CH
3
COOH
NHCOCH
3
OH
解热镇痛对羟基乙酰苯胺
（ 扑 热 息痛）
NH
2
CH
3
COCl
NHCOCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
NHCOCH
3
NO
2
H
2
O
H
NH
2
NO
2
酰化反应的一个重要用途酰化反应的一个重要用途 ——
保护氨基保护氨基酰胺可以在酸或碱催化下水解除去酰基，得到原来的胺。
生成异氰酸酯：
NH
2
COCl
2
-HCl
NHCOCl
-HCl
N C O
NHCOH
O
N
C O
NH
2
+ CO
2
H
2
O
ROH
RNH
2
NHCOR
O
NHCNHR
O
（N-苯基氨基甲酸酯）
（N,N
'
-二取代苯）
由于分子中含有累积双键，化学性质十分活泼，易与含活泼氢的化合物发生反应。
2）
Hoffman 重排（降级）
RCONH
2
+ OH +
Br
2 RCONHBr + Br
+
H
2
O
RCONHBr + OH
R C N
O
+
+
H
2
O
历程：
Br
氮烯（nitrene）
R C N
O
重排
O
C N R
（异氰酸酯）
R
N C O
+
H
2
O
R
N
H
C
O
OH
RNH
2
+
CO
2
RCONH
2
+ Br
2
+4NaOH RNH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
4,磺酰化磺酰化 ——
Hinsberg反应，兴斯堡反应反应，兴斯堡反应用途：用于鉴别伯、仲、叔胺
RNH
2
R
2
NH +
R
3
N
SO
2
Cl
NaOH
NaOH
NaOH
RNHSO
2
R
2
NSO
2
X
NaOH
(不溶于 NaOH)
RNSO
2
Na
5,与与
HONO作用作用
(1) 伯胺：
RNH
2
NaNO
2
,HCl
NNClR R
+
+ Cl
-
+N
2
ROH
烯烃
-H
Cl
H
2
O
R
RCl
同时含有它们的重排产物脂肪族伯胺在合成上没有价值脂肪族伯胺在合成上没有价值
NHCH
3
+ HNO
2
NCH
3
NO
+ H
2
O
HCl
(2) 仲胺仲胺
——N-亚硝胺，严重致癌亚硝胺，严重致癌
。
。
本反应用来鉴定仲胺或钝化反应物。
CH
3
NH
CH
3
HNO
2
HCl
CH
3
N
CH
3
NO
1,H
3
O
+
2,OH
-
(CH
3
)
2
NH
亚硝基二甲胺（黄色）
芳香族伯胺芳香族伯胺 ——在0-5℃强酸溶液中与亚硝酸反应得到芳香
族重氮盐
NH
2
NaNO
2
+ HCl
0~5℃
NNCl
重氮化反应
N-亚硝基-N- 甲苯胺（黄色）
+ HNO
2
R
3
N
[R
3
NH]NO
2
不稳定
8℃
(CH
3
)
2
N
HNO
2
,HCl
N N
CH
3
CH
3
OH
NaOH
HCl
NO(CH
3
)
2
N
(3) 叔胺：
(橘黄 )
(翠绿色 )
脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺。
CH
2
N(CH
3
)
2
+ H
2
O
2
90%
CH
2
N(CH
3
)
2
O
N(CH
3
)
2 H
2
O
2
或RCOOOH
N(CH
3
)
2
O
6,氧化：
芳胺易被氧化。
NH
2
MnO
2
H
2
SO
4
O
O
如用K
2
Cr
2
O
7
→苯胺黑（复杂）
NH
2
ClCl
F
3
CCOOH
CH
2
Cl
2
NO
2
ClCl
吸电子基有利于反应。
NH
2
NH
2
BrBr
+ 3Br
2
Br
（白），鉴定（定性，定量）
7,苯环上的亲电取代反应,—活化苯环，第一类定位基。
卤化
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
Br
2
,
NHCOCH
3
Br
H
2
O,OH
-
,
NH
2
Br
硝化
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NO
2
H
2
O,H
+
(OH
-
)
NH
2
NO
2
NHCOCH
3
SO
3
H
HNO
3
H
2
SO
4
NHCOCH
3
SO
3
H
NO
2
H
2
O,H
+
NHCOCH
3
NO
2
NH
2
浓 H
2
SO
4
NH·H
2
SO
4
180~190℃
NHSO
3
H
NH
2
SO
3
H
溶于热水磺化二、二元胺
ClCH
2
CH
2
Cl + 4NH
3
110
0
C
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
+ 2NH
4
+
Cl
-
CC
OO
H
2
NNH
2
Br
2
,OH
-
H
2
NNH
2
HOOC(CH
2
)
4
COOH
NH
3
H
4
NOOC(CH
2
)
4
COONH
4
- H
2
O
H
2
NOC(CH
2
)
4
CONH
2
- H
2
O
NC(CH
2
)
4
CN
H
2
,Ni
90
0
C,2MPa
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
制备：
- H
2
O
nH
2
N(CH
2
)
6
NH
2
+ nHOOC(CH
2
)
4
COOH
减压，
[ NH(CH
2
)
6
NHOC(CH
2
)
4
CO ]
n
应用：
工业：
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
+ 4ClCH
2
COONa+2Na
2
CO
3
NCH
2
CH
2
N
NaOOCCH
2
NaOOCCH
2
CH
2
COONa
CH
2
COONa
+ 4NaCl + 2CO
2
+ 2H
2
O
EDTA
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
+ CH
2
CH
2
O
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
CH
2
OH
Al
2
O
3
~ 350
0
C
N
N
H
H
哌嗪第三节
芳香族重氮和偶氮化合物
N N
N N
H
N N NCl
苯重氮氨苯 氯化重氮苯
N N OH
N N OH
对羟基偶氮苯氢氧化重氮苯分子中都含有 —N=N—
两端都为烃基 —偶氮一端为烃基，一端为非碳原子 —重氮一,重氮化反应
NH
2
+ NaNO
2
+ HCl
0~5℃N
2
Cl
+ NaCl + 2H
2
O
若苯环上有 吸电子基 —NO
2
,—SO
3
H的芳胺反应温度可高一些。（40-60℃）重氮盐不稳定，易爆炸，分解：
(ArN
2
)
2
2+
ZnCl
4
2—
形成络盐，稳定重氮盐。
其中，（ 1），（ 2），（ 3）属于 S
N
1反应
Ar N N
Ar
+ N
2
Nu
-
+Ar
+
Ar—Nu
ArNH
2
NaNO
2
,HCl
0
0
C--5
0
C
Ar
NNCl
-
+
H
2
O
ArOH + N
2
...............
(1)
KI
ArI + N
2
..............,(2)...
NaSH
ArSH + N
2
.................
(3)
HBF
4
+ N
2
ArN
2
+
BF
4
-
ArF
........
(4)
................
.................,
.................,
...
CuCN
ArCN + N
2
.................................
..
(5)
CuCl
ArCl + N
2
...................................
(6)
..
CuBr
ArBr
+ N
2
...................................
(7)
..
Cu
NaNO
2
ArNO
2
+N
2
...................................
(8)
H
3
PO
2
ArH
+
N
2
...................................
(9)
..
二,应用
NH
2
Br
NaNO
2
,HCl
HPF
6
N
2
PF
6
Br
165℃
F
Br
(4) 称之为Schiemann反应改进
（5），（6），（7）属于Sandmeyer反应。
—自由基化反应历程。
ArN NX
+CuX + N
2
+CuX
2
Ar
+ CuX
2
Ar ArX + CuX
ArN
2
HSO
4
+ C
2
H
5
OH
Ar H + CH
3
CHO + N
2
+ H
2
SO
4
(9) 又称之为还原脱氨基反应，还可用C
2
H
5
OH或NaBH
4
、
HCHO还原。
（8）也称之为Gattermann反应，它包括
Ar
NH
2
NaNO
2
HBr
NaNO
2
Ar
N NBr
Cu
Ar
Br
+ N
2
N NClAr
Cu
NaNO
2
Ar
NO
2
+ N
2
HCl
如,被 H原子取代：还原脱氨基反应
ArN
2
+
Cl
—
+ H
3
PO
2
+ H
2
O → Ar—H + H
3
PO
3
↑ + N
2
+HCl
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
Fe
H+
NH
2
Br
2
NH
2
BrBr
Br
NaNO
3
H
2
SO
4
N
2
+
Cl
-
+ HCHO + 2NaOH
+ N
2
+ HCOONa + NaCl + H
2
O
Br Br
Br
N
2
+
HSO
4
-
C
2
H
5
OH
Br Br
Br
+ N
2
+ H
2
SO
4
+ CH
3
CHO
例如
2,保留氮反应
1）还原反应：
C
6
H
5
N
2
Cl
SnCl
2
+ HCl
C
6
H
5
NH NH
2
O
2
N N
2
HSO
4
H
2
O
Na
2
SO
3
O
2
N NH NH
2
N NCl + OH
PH=7~9
N N OH
N NCl +
N(CH
3
)
2
PH=5~7
N N N(CH
3
)
2
N NCl
+
N N
OH
CH
3
NaOH
O
2
N
OH
CH
3
2）偶联反应 —亲电取代偶联反应 一般在 活化基团的 对位,如果对位被占据，
则在邻位发生偶联。
C
6
H
5
N
2
Cl +C
6
H
5
NH
2
+CH
3
COONa→C
6
H
5
N=NNHC
6
H
5
+CH
3
COOH +NaCl
NH N N
H
N NH
2
N
OH
+
N
2
Cl
HO N N
当重氮盐与萘酚或萘胺作用时，因羟基和氨基使苯环活化，
偶合发生在同环，优先4位，若4位被占，则发生在2位。
芳香族重氮盐与芳香族伯胺反应，
先在氮原子上偶联 —再重排。
对于β－萘酚和β－萘胺，偶合反应发生在 1位；若 1位被占，
则不发生反应。
偶氮染料：
O
3
S N N N(CH
3
)
2
H
OH
O
3
SNH
N
N(CH
3
)
2
HO
3
SNH
2
HNO
2
O
3
SN
2
N(CH
3
)
2
NaO
3
SN NN(CH
3
)
2
pH>4.4 黄色
pH<3.1,红色甲基橙
1,烷基化三、制备
→RNH
2
+HBr
RBr + NH
3
→
依此类推，分别制得仲、叔胺。
2 RC N + LiAlH
4
RCH
2
NH
2
CN
H
2
Pd/C
CH
2
NH
2
（如用H
2
还原，同时有仲、叔胺的副产物）
2,腈和酰胺的还原
H
CN(CH
3
)
2
O
LiAlH
4
H
CH
2
N(CH
3
)
2
C
H
O
CH N OH
R' CH
R
NH
2
NH
2
OH
[H]
CO
R
R'
+ NH
3
-H
2
O
CNH
R'
R [H]
R' CH
R
NH
2
3,醛酮的还原氨化
4,羧酸衍生物降级：（脂）
（ 1） RCONH
2
+ Br
2
+ 4NaOH → RNH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
C
C
O
O
O + NH
3
C
C
O
O
NH
KOH
BrCH
2
CH
2
CH
3
C
C
O
O
N
-
K
+
C
C
O
O
NCH
2
CH
2
CH
3
NaOH
H
2
O
C
C
O
O
ONa
ONa
+ CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
NO
2
Fe + HCl
NH
2
5,Gabriel,合成－卤代烷，伯胺
6,硝基物还原（芳）
7,芳卤化合物氨解：Ar－Cl
→
Ar－NH
2
OCH
3
Br
NaNH
2
液 NH
3
OCH
3
+
OCH
3
NH
3
OCH
3
NH
2
含氮化合物
§17.1 硝基化合物脂肪族,无色有香味的液体。
芳香族：高沸点淡黄色液体或低熔点固体，有剧毒。
一、硝基化合物的结构：
N
O
O
R
N
R
O
O
N
R
O
-1/2
O
-1/2
N原子采用 SP
2
杂化：
杂化
2S
2P
SP
2
P
二、命名：类似于卤代烃，以芳烃为母体，硝基为取代基。
CH
3
NO
2
CH
CH
3
H
3
C
NO
2
OCH
3
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
CH
3
硝基甲烷
2-硝基丙苯
2,4,6 三硝基苯甲醚
2-甲基 -1-硝基萘三、硝基烷的制备：
CH
3
CH
2
CH
3
NO
2
,200
0
C
70%
CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
+ (CH
3
)
2
CHNO
2
工业：
自由基取代反应
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
+ NaNO
2
I
58%
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
+ NaI
NO
2
实验室：
芳香族硝基化合物的制备 ——直接硝化四、物理性质：
? 脂肪族一硝基烷烃是无色高沸点液体；微溶于水，常用作有机溶剂。毒性较小。
? 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色高沸点液体或固体；
有苦杏仁味。不溶于水，溶于有机溶剂。有毒性。
? 多硝基化合物有爆炸性；但有些有天然麝香的香气，用作定香剂。
五、化学性质：
1．α -H的反应—有酸性:
因为:
N
O
O
H
3
C
NaOH
N
O
O
H
2
C
N
O
O
H
2
C
所以,
CH
3
(CH
2
)
7
CHO
+CH
3
NO
2
NaOH
CH
3
(CH
2
)
7
CHCH
2
NO
2
OH
CHO
+ CH
3
NO
2
NaOH
CH CHNO
2
2,还原：（不易氧化）
① 酸性条件：
NO
2
NO
2
Na
2
S(或NaHS)
C
2
H
5
OH，
NH
2
NO
2
NO
2
Fe.HCl
或
H
2
/Ni
NH
2
NO
2
CHO
NH
2
CHO
SnCl
2
,
浓
HCl
硫化物选择性还原一个-NO
2
：
会产生大量废水和Fe
3
O
4
的废渣在还原过程中经历了：
NO
2
NO
NHOH
NH
2
②中性：
③碱性：—偶氮化合物
NO
2
Zn
NaOH,
乙醇
,△
N
N
60
Zn,NH
4
Cl
NHOH
NO
2
0
C
3,苯环上的亲电取代反应 —钝化苯环、间位,不能发生
Friedel-Crafts反应。
NO
2
Fe/Br
2
发烟HNO
3
，H
2
SO
4
发烟H
2
SO
4
NO
2
Br
NO
2
NO
2
SO
3
H
NO
2
4,硝基对苯环上邻、对位取代基的影响：
Cl
NaOH,H
2
O,130℃
H
3
O
+
,97%
NO
2
OH
NO
2
Cl
Na
2
CO
3
,H
2
O,30℃
H
3
O
+
,96%
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
离去基团为：-F,-Cl,-Br,-I,等。进攻试剂可以是醇钠、胺等。
(1) 亲核取代变得更容易
2,使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。
OH
NO
2
>
OH
NO
2
>
OH
NO
2
>
OH
NO
2
COOH
>
COOH
NO
2
>
NO
2
COOH
>
COOH
NO
2
NH
2
NH
2
NO
2
NO
2
NH
2
NH
2
< < <
酸性：
酸性：
碱性：
RNH
2
R
2
NH R
3
N R
4
N
+
X
-
R
4
N
+
OH
-
伯 仲 叔 季铵盐 季铵碱第二节第二节
胺胺的的结构结构
,命名和物理性质命名和物理性质醇的伯、仲、叔是指与羟基相连的碳原子。
胺的伯、仲、叔是指与氮原子上所连烷基的个数。
-NH
2
一元二元
等三元
-NHCH
3
,甲氨基，
-N(C
2
H
5
)
2
,二乙氨基官能团一、分类
N
OOCCH
CH
2
OH
CH
3
CHOHCHCH
3
NHCH
3
L- 麻黄碱阿托品天然物中有许多生物碱：
NH
3
或NR
3
中N是SP
3
杂化，键角接近109°，孤对电子
占据一个SP
3
杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光
活性异构体存在，但实际上氮上的孤电子对不能起到四面
体构型中的第四个,基团” 的作用，因此转变很快（10
11
次/
秒），不宜分离。
N
R
1
R
2
R
3
N
R
1
R
2
R
3
NC
2
H
5
H
CH
3
二二
,胺的结构胺的结构但在四级铵盐中，氮上的四个SP
3
杂化轨道都用于
成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，
应该具有光活性异构体，能够分离得到。
N
+
C
2
H
5
H
Ph
CH
3
N
+
C
2
H
5
H
Ph
CH
3
3,命名
NH
2
环己胺
H
2
NCH
2
NH
2
乙二胺复杂的胺以烷烃为母体，氨基为取代基。
CH
3
CH
NH
2
CH
2
CH CH
3
CH
3
NO
2
N(CH
3
)
2
CH
3
NH
2
(CH
3
)
2
NH
CH
3
CH
2
CHN
CH
3
CH
3
C
2
H
5
2-甲乙氨基丁烷
N-甲基 -N-乙基 -2-丁胺
2-甲基 -4-氨基戊烷
CH
3
C
2
H
5
N C
3
H
7
甲、乙、丙胺
(CH
3
)
3
NHCl
+ -
H
3
C
N C
16
H
33
Cl
CH
3
CH
3
+
-
H
3
C
N CH
2
CH
3
OH
CH
3
CH
3
+
-
氯化三甲胺三甲基十六烷基氯化铵氢氧化三甲乙铵
NH
NH
O
2
NNH NO
2
N,N’－二苯基对苯二胺
4,4’－二硝基二苯胺低级胺有气味（鱼腥味或肉腐烂的气味）。
b.p.小于醇（氢键较 H
2
O弱）。
红外：
伯（ d）,3490~3400cm
-1
仲（ s）,3500~3300cm
-1
，
叔
：（无）
三三
,物性物性芳香族胺毒性很大 !!!
1
2
3
4
1.N-H伸缩振动
2,N-H弯曲振动
3,C-N伸缩振动
4,N-H摇摆振动
(CH
3
CH
2
CH
2
)
2
NH
2
RNH
2
+ H
+
RNH
3
+
RNH
2
+H
2
O RNH
3
+
+ OH
-
K
b
=
[RNH
3
][OH]
[RNH
2
]
PK
B
=-lgK
b
(PK
b
越小，碱性越大
)
氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 乙胺 二乙胺 三乙胺
PK
B
4.76 3.38 3.27 4.21 3.36 3.06 3.25
第三节
胺的化学性质胺的化学性质
1、
、
碱性碱性碱性（ N上有孤对电子）
这主要是由于溶剂化作用，诱导效应，空间效应综合作用的结果。
芳胺碱性 < 氨 < 脂胺
NH
2
苯环 sp
2
杂化的吸电子效应；氮原子上未共用电子对的超共轭作用。
NH
2 NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
RNH
2
+ HCl RNH
3
Cl
或（
RNH
2
·HCl
）（溶于水）
RNH
3
Cl + NaOH
RNH
2
+ NaCl + H
2
O
H
2
N COOCH
2
CH
2
N
Et
Et
+ HCl
普鲁卡因
H
2
N COOCH
2
CH
2
N
Et
Et
H
Cl
盐酸普鲁卡因为了增加胺类药物的水溶性,常将胺制成铵盐
2,烷基化烷基化
——(氨或胺都能与伯或仲卤代烃发生亲核取代反应氨或胺都能与伯或仲卤代烃发生亲核取代反应
)
控制方法：原料摩尔比、反应温度、时间或其它条件
NH
3
+ RX(
SN
2
RNH
3
X
-HX
) RNH
2
RX
SN
2
RX
SN
2
R
2
NH
2
X
-HX
) R
2
NH
-HX
) R
3
N
RX
SN
2
( R
4
NXR
3
NHX
(
R
4
NX + NaOH
R
4
N
+
+ OH +Na + X
R
4
NX + AgOH
R
4
NOH + AgX
胆碱：
胆碱,（用于调节肝中脂肪的代谢）
[HOCH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
]OH
氢氧化三甲基-（2-羟乙基）铵胺类型的测定
RNH
2
+ 3CH
3
I
RN(CH
3
)I
AgOH
RN(CH
3
)OH
R
2
NH + 2CH
3
I
R
2
N(CH
3
)
2
I
AgOH
RN(CH
3
)
2
OH
R
3
N + 2CH
3
I R
3
N(CH
3
)
2
I
AgOH
RN(CH
3
)
3
OH
根据CH
3
I的消耗量和霍夫曼消除产物的结构，可用来推断胺的类型。这种方法常用于生物碱的结构测定。
CH
3
CH
2
CH
N(CH
3
)
3
CH
3
OH
-
+
α
β
β′
CH
3
CH
2
CH
CH
2
+ CH
3
CH
CHCH
3
+ N(CH
3
)
3
+ H
2
O
(95%) (5%)
β
β′
CH
2
CH
2
N CH
2
CH
3
OH
-
+
α
α′
CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH
2
+
NH(CH
3
)
3 + H
2
O
(93%)
(0.4%)
当空间效应与β－氢原子的酸性不一致时，则β－氢原子的酸性起主导作用。
NH
C
2
H
5
2CH
3
I
N(CH
3
)
2
C
2
H
5
I
Ag
2
O
N(CH
3
)
2
C
2
H
5
OH
N(CH
3
)
2
C
2
H
5
2CH
3
I
Ag
2
O
N(CH
3
)
3
C
2
H
5
(1)
(2)
OH
C
2
H
5
+ (CH
3
)
3
N
RNH
2
R'CONHR
R'COCl
(R'CO)
2
O
R
2
NH
R'CONR
2
R'COCl
(R'CO)
2
O
R
3
N
R'COCl
(R'CO)
2
O
X
中性，测定 m.p.，定性鉴定胺
3,酰基化酰基化
（不反应）
常用的酰基化试剂为酸酐和酰氯，羧酸的酰化能力很弱，需要不断地除去反应中生成的水。
(n-C
4
H
9
)
2
NH
COCl
C
O
N(C
4
H
9
- n)
2
NH
2 + CH
3
COOH
160
0
C
-H
2
O
NHCCH
3
O
在药物中引入酰基，可增加其脂溶性，降低毒副作用，
提高疗效。
eg,
NH
2
OH
+ (CH
3
CO)
2
O
CH
3
COOH
NHCOCH
3
OH
解热镇痛对羟基乙酰苯胺
（ 扑 热 息痛）
NH
2
CH
3
COCl
NHCOCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
NHCOCH
3
NO
2
H
2
O
H
NH
2
NO
2
酰化反应的一个重要用途酰化反应的一个重要用途 ——
保护氨基保护氨基酰胺可以在酸或碱催化下水解除去酰基，得到原来的胺。
生成异氰酸酯：
NH
2
COCl
2
-HCl
NHCOCl
-HCl
N C O
NHCOH
O
N
C O
NH
2
+ CO
2
H
2
O
ROH
RNH
2
NHCOR
O
NHCNHR
O
（N-苯基氨基甲酸酯）
（N,N
'
-二取代苯）
由于分子中含有累积双键，化学性质十分活泼，易与含活泼氢的化合物发生反应。
2）
Hoffman 重排（降级）
RCONH
2
+ OH +
Br
2 RCONHBr + Br
+
H
2
O
RCONHBr + OH
R C N
O
+
+
H
2
O
历程：
Br
氮烯（nitrene）
R C N
O
重排
O
C N R
（异氰酸酯）
R
N C O
+
H
2
O
R
N
H
C
O
OH
RNH
2
+
CO
2
RCONH
2
+ Br
2
+4NaOH RNH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
4,磺酰化磺酰化 ——
Hinsberg反应，兴斯堡反应反应，兴斯堡反应用途：用于鉴别伯、仲、叔胺
RNH
2
R
2
NH +
R
3
N
SO
2
Cl
NaOH
NaOH
NaOH
RNHSO
2
R
2
NSO
2
X
NaOH
(不溶于 NaOH)
RNSO
2
Na
5,与与
HONO作用作用
(1) 伯胺：
RNH
2
NaNO
2
,HCl
NNClR R
+
+ Cl
-
+N
2
ROH
烯烃
-H
Cl
H
2
O
R
RCl
同时含有它们的重排产物脂肪族伯胺在合成上没有价值脂肪族伯胺在合成上没有价值
NHCH
3
+ HNO
2
NCH
3
NO
+ H
2
O
HCl
(2) 仲胺仲胺
——N-亚硝胺，严重致癌亚硝胺，严重致癌
。
。
本反应用来鉴定仲胺或钝化反应物。
CH
3
NH
CH
3
HNO
2
HCl
CH
3
N
CH
3
NO
1,H
3
O
+
2,OH
-
(CH
3
)
2
NH
亚硝基二甲胺（黄色）
芳香族伯胺芳香族伯胺 ——在0-5℃强酸溶液中与亚硝酸反应得到芳香
族重氮盐
NH
2
NaNO
2
+ HCl
0~5℃
NNCl
重氮化反应
N-亚硝基-N- 甲苯胺（黄色）
+ HNO
2
R
3
N
[R
3
NH]NO
2
不稳定
8℃
(CH
3
)
2
N
HNO
2
,HCl
N N
CH
3
CH
3
OH
NaOH
HCl
NO(CH
3
)
2
N
(3) 叔胺：
(橘黄 )
(翠绿色 )
脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺。
CH
2
N(CH
3
)
2
+ H
2
O
2
90%
CH
2
N(CH
3
)
2
O
N(CH
3
)
2 H
2
O
2
或RCOOOH
N(CH
3
)
2
O
6,氧化：
芳胺易被氧化。
NH
2
MnO
2
H
2
SO
4
O
O
如用K
2
Cr
2
O
7
→苯胺黑（复杂）
NH
2
ClCl
F
3
CCOOH
CH
2
Cl
2
NO
2
ClCl
吸电子基有利于反应。
NH
2
NH
2
BrBr
+ 3Br
2
Br
（白），鉴定（定性，定量）
7,苯环上的亲电取代反应,—活化苯环，第一类定位基。
卤化
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
Br
2
,
NHCOCH
3
Br
H
2
O,OH
-
,
NH
2
Br
硝化
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NO
2
H
2
O,H
+
(OH
-
)
NH
2
NO
2
NHCOCH
3
SO
3
H
HNO
3
H
2
SO
4
NHCOCH
3
SO
3
H
NO
2
H
2
O,H
+
NHCOCH
3
NO
2
NH
2
浓 H
2
SO
4
NH·H
2
SO
4
180~190℃
NHSO
3
H
NH
2
SO
3
H
溶于热水磺化二、二元胺
ClCH
2
CH
2
Cl + 4NH
3
110
0
C
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
+ 2NH
4
+
Cl
-
CC
OO
H
2
NNH
2
Br
2
,OH
-
H
2
NNH
2
HOOC(CH
2
)
4
COOH
NH
3
H
4
NOOC(CH
2
)
4
COONH
4
- H
2
O
H
2
NOC(CH
2
)
4
CONH
2
- H
2
O
NC(CH
2
)
4
CN
H
2
,Ni
90
0
C,2MPa
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
制备：
- H
2
O
nH
2
N(CH
2
)
6
NH
2
+ nHOOC(CH
2
)
4
COOH
减压，
[ NH(CH
2
)
6
NHOC(CH
2
)
4
CO ]
n
应用：
工业：
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
+ 4ClCH
2
COONa+2Na
2
CO
3
NCH
2
CH
2
N
NaOOCCH
2
NaOOCCH
2
CH
2
COONa
CH
2
COONa
+ 4NaCl + 2CO
2
+ 2H
2
O
EDTA
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
+ CH
2
CH
2
O
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
CH
2
OH
Al
2
O
3
~ 350
0
C
N
N
H
H
哌嗪第三节
芳香族重氮和偶氮化合物
N N
N N
H
N N NCl
苯重氮氨苯 氯化重氮苯
N N OH
N N OH
对羟基偶氮苯氢氧化重氮苯分子中都含有 —N=N—
两端都为烃基 —偶氮一端为烃基，一端为非碳原子 —重氮一,重氮化反应
NH
2
+ NaNO
2
+ HCl
0~5℃N
2
Cl
+ NaCl + 2H
2
O
若苯环上有 吸电子基 —NO
2
,—SO
3
H的芳胺反应温度可高一些。（40-60℃）重氮盐不稳定，易爆炸，分解：
(ArN
2
)
2
2+
ZnCl
4
2—
形成络盐，稳定重氮盐。
其中，（ 1），（ 2），（ 3）属于 S
N
1反应
Ar N N
Ar
+ N
2
Nu
-
+Ar
+
Ar—Nu
ArNH
2
NaNO
2
,HCl
0
0
C--5
0
C
Ar
NNCl
-
+
H
2
O
ArOH + N
2
...............
(1)
KI
ArI + N
2
..............,(2)...
NaSH
ArSH + N
2
.................
(3)
HBF
4
+ N
2
ArN
2
+
BF
4
-
ArF
........
(4)
................
.................,
.................,
...
CuCN
ArCN + N
2
.................................
..
(5)
CuCl
ArCl + N
2
...................................
(6)
..
CuBr
ArBr
+ N
2
...................................
(7)
..
Cu
NaNO
2
ArNO
2
+N
2
...................................
(8)
H
3
PO
2
ArH
+
N
2
...................................
(9)
..
二,应用
NH
2
Br
NaNO
2
,HCl
HPF
6
N
2
PF
6
Br
165℃
F
Br
(4) 称之为Schiemann反应改进
（5），（6），（7）属于Sandmeyer反应。
—自由基化反应历程。
ArN NX
+CuX + N
2
+CuX
2
Ar
+ CuX
2
Ar ArX + CuX
ArN
2
HSO
4
+ C
2
H
5
OH
Ar H + CH
3
CHO + N
2
+ H
2
SO
4
(9) 又称之为还原脱氨基反应，还可用C
2
H
5
OH或NaBH
4
、
HCHO还原。
（8）也称之为Gattermann反应，它包括
Ar
NH
2
NaNO
2
HBr
NaNO
2
Ar
N NBr
Cu
Ar
Br
+ N
2
N NClAr
Cu
NaNO
2
Ar
NO
2
+ N
2
HCl
如,被 H原子取代：还原脱氨基反应
ArN
2
+
Cl
—
+ H
3
PO
2
+ H
2
O → Ar—H + H
3
PO
3
↑ + N
2
+HCl
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
Fe
H+
NH
2
Br
2
NH
2
BrBr
Br
NaNO
3
H
2
SO
4
N
2
+
Cl
-
+ HCHO + 2NaOH
+ N
2
+ HCOONa + NaCl + H
2
O
Br Br
Br
N
2
+
HSO
4
-
C
2
H
5
OH
Br Br
Br
+ N
2
+ H
2
SO
4
+ CH
3
CHO
例如
2,保留氮反应
1）还原反应：
C
6
H
5
N
2
Cl
SnCl
2
+ HCl
C
6
H
5
NH NH
2
O
2
N N
2
HSO
4
H
2
O
Na
2
SO
3
O
2
N NH NH
2
N NCl + OH
PH=7~9
N N OH
N NCl +
N(CH
3
)
2
PH=5~7
N N N(CH
3
)
2
N NCl
+
N N
OH
CH
3
NaOH
O
2
N
OH
CH
3
2）偶联反应 —亲电取代偶联反应 一般在 活化基团的 对位,如果对位被占据，
则在邻位发生偶联。
C
6
H
5
N
2
Cl +C
6
H
5
NH
2
+CH
3
COONa→C
6
H
5
N=NNHC
6
H
5
+CH
3
COOH +NaCl
NH N N
H
N NH
2
N
OH
+
N
2
Cl
HO N N
当重氮盐与萘酚或萘胺作用时，因羟基和氨基使苯环活化，
偶合发生在同环，优先4位，若4位被占，则发生在2位。
芳香族重氮盐与芳香族伯胺反应，
先在氮原子上偶联 —再重排。
对于β－萘酚和β－萘胺，偶合反应发生在 1位；若 1位被占，
则不发生反应。
偶氮染料：
O
3
S N N N(CH
3
)
2
H
OH
O
3
SNH
N
N(CH
3
)
2
HO
3
SNH
2
HNO
2
O
3
SN
2
N(CH
3
)
2
NaO
3
SN NN(CH
3
)
2
pH>4.4 黄色
pH<3.1,红色甲基橙
1,烷基化三、制备
→RNH
2
+HBr
RBr + NH
3
→
依此类推，分别制得仲、叔胺。
2 RC N + LiAlH
4
RCH
2
NH
2
CN
H
2
Pd/C
CH
2
NH
2
（如用H
2
还原，同时有仲、叔胺的副产物）
2,腈和酰胺的还原
H
CN(CH
3
)
2
O
LiAlH
4
H
CH
2
N(CH
3
)
2
C
H
O
CH N OH
R' CH
R
NH
2
NH
2
OH
[H]
CO
R
R'
+ NH
3
-H
2
O
CNH
R'
R [H]
R' CH
R
NH
2
3,醛酮的还原氨化
4,羧酸衍生物降级：（脂）
（ 1） RCONH
2
+ Br
2
+ 4NaOH → RNH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
C
C
O
O
O + NH
3
C
C
O
O
NH
KOH
BrCH
2
CH
2
CH
3
C
C
O
O
N
-
K
+
C
C
O
O
NCH
2
CH
2
CH
3
NaOH
H
2
O
C
C
O
O
ONa
ONa
+ CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
NO
2
Fe + HCl
NH
2
5,Gabriel,合成－卤代烷，伯胺
6,硝基物还原（芳）
7,芳卤化合物氨解：Ar－Cl
→
Ar－NH
2
OCH
3
Br
NaNH
2
液 NH
3
OCH
3
+
OCH
3
NH
3
OCH
3
NH
2
