第十五章
羧酸衍生物上海交通大学一、羧酸衍生物的命名：
1,酰卤、酰胺按照酰基命名乙酰氯
甲酰胺
N,N 二甲基甲酰胺
3-甲基戊酰溴
2,酸酐按照形成酐的羧酸命名
C
6
H
5
C
O
O C
O
C
6
H
5 CH
3
C
O
O C
O
C
2
H
5
二苯甲酸酐乙丙酐
CH
3
COCl,HCONH
2
,HCON(CH
3
)
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
COBr
CH
3
3,酯，某酸某酯，（羧酸 +醇）
CH
3
CH(CH
3
)COOCH(CH
3
)
2
H
C
O
OCH
3
甲酸甲酯异丁酸异丙酯
4,命名多官能团的羧酸衍生物,
首先要确定主官能团，把其它官能团作为取代基。
酰基
烷氧酰基
烷酰氧基
烷酰氨基
RO
O
C
R C
O
R C
O
O R C
O
NH
C
O
OCH
3
C
O
OC
2
H
5
C
O
OCH
2
C
6
H
5
C
O
OC(CH
3
)
3
甲氧羰基
乙氧羰基
卞氧羰基
叔丁氧羰基
OC
O
H
OC
O
CH
3
OC
O
C
6
H
5
甲酰氧基
乙酰氧基
苯甲酰氧基
NH C
O
CH
3
NH C
O
C
6
H
5
NH C
O
OCH
2
C
6
H
5
乙酰氨基
苯甲酰氨基
卞氧羰基氨基
C
O
NH
2
NH C
O
H
C
O
Cl
氨基甲酰基
甲酰氨基
氯甲酰基
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
2
COCl
CONH
2
CH
2
COOH
COOCH
3
NHCOCH
3
COOC
2
H
5
COCl
OCOCH
3
4-氨基甲酰基己酰氯
3-甲氧羰基环己基乙酸乙酸 -3’-氯甲酰基苯酯
4-乙酰氨基苯甲酸乙酯二、羧酸衍生物的物理性质
z 十四碳以下的甲酯、乙酯及酰氯为液体；
z 壬酸酐以上的酸酐为固体；
z 除甲酰胺以外，其余的酰胺均为固体。
z 氮原子上的氢被取代后，氢键减弱，酰胺的熔点及沸点降低：
CH
3
CNH
2
O
CH
3
CNHCH
3
O
CH
3
CN(CH
3
)
2
O
分子量：
59 73 87
熔点/
0
C 82 28 － 20
沸点 /
0
C 221 204 165
z 低级腈为液体，高级腈为固体。
z 酰氯、酸酐、酯的沸点小于分子量相近的羧酸。
z 羧酸衍生物一般可溶于有机溶剂；
z 酰氯、酸酐与水分解，高级的不溶于水；
z 酯在水中溶解度很小；
z 低级酰胺溶于水,
z 酰氯与酸酐有刺激性气味，挥发性的酯有香味。
HCON(CH
3
)
2
和 CH
3
CON(CH
3
)
2
以及 CH
3
CN
溶于水，常用作极性非质子溶剂。
1)水解
RCOCl
(RCO)
2
O
RCOOR'
RCONH
2
+
H
2
O
H
RCOOH +
HCl
RCOOH
R'OH
NH
3
RCN
OO
H
2
O，NaOH
90%
OH
CH
2
CH
2
COOH
CH
3
C
O
NH Br
EtOH-H
2
O,KOH
,
95%
CH
3
COK + H
2
N
O
Br
三、化性,
RCOCl
(RCO)
2
O
RCOOR
''
RCONH
2
+ R'OH
RCOOR' +
HCl
RCOOH
HOR''
NH
3
2) 醇解：
酰卤最活泼，常用于制备酯酸酐在酸或碱催化下易反应.
酯发生酯交换反应:
腈的醇溶液与浓硫酸或盐酸共热，发生醇解得到酯，如：
CHCOOCH
3
+ C
4
H
9
OH
TSOH
CH
2
CHCOOC
4
H
9
CH
2
+ CH
3
OH
(CH
3
)
3
CCOOH
SOCl
2
(CH
3
)
3
CCOCl
C
6
H
5
OH
吡啶
(CH
3
)
3
CCOOC
6
H
5
HCl,H
2
O
CH
3
CN + C
2
H
5
OH
CH
3
COOC
2
H
5
酰胺醇解须在酸性催化剂,高温,加压下反应
H
2
N
NH
2
CH
3
OH
H
2MPa
C
O
H
2
N
OCH
3
C
O
CH
3
C
O
S
CoA
+ HOCH
2
CH
2
N（CH
3
）
3
OH
CH
3
C
O
OCH
2
CH
2
N（CH
3
）
3
OH
+
HS
CoA
乙酰辅酶A
胆碱乙酰胆碱辅酶A
生物体内也有酯交换反应:
3）
氨解比水解,醇解更易，因为氨的 亲核性强
RCOCl
(RCO)
2
O
RCOOR'
+ NH
3
R
NH
4
Cl
RCOONH
4
R'OH
(CH
3
CO)
2
O H
2
N
OC
2
H
5
CH
3
CONH
OC
2
H
5
+ CH
3
COOH
CNH
2
O
+
非纳西定
N-未取代的酰胺与胺反应生成N- 取代酰胺：
CH
3
CNH
2
O
＋
NH
2 HCl
80%
NHCCH
3
O
+ NH
4
Cl
酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不作酰基化试剂。
亲核加成反应历程：
+ Nu
O
Nu
L
L为X,-OCOR',-OR',-NH
2
R
C
R
C
O
L
O
Nu
L
R
C
R
C
O
Nu
+
L
-
(-I) 吸电子能力,-X >-OCOR'>-OR>-NH
2
(+C)供电子能力：-X<-OCOR'<-OR<-NH
2
所以,羰基C上的正电性为：RCOX>RCOOCOR'>RCOOR'>RCONH
2
活性为 酰卤>酸酐>酯>酰胺以酯的碱性水解为例,
CH
3
C
O
OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
C
CH
3
HO
-
：
CH
3
C
O
OH
+ C
2
H
5
O
-
NaOH
CH
3
COONa
OH
2,还原反应,(比羧酸容易 )
Rosenmund反应是制备醛的一个好方法，喹碄 ——硫作用
是使催化剂中毒，从而保留在醛的阶段。
如需提高温度，可用正丁醇做溶剂
ROCl+H
2
Pd-BaSO
4
喹啉-硫
RCHO + HCl
RCOOR' + 4[H]
Na
C
2
H
5
OH
RCH
2
OH + R'OH
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOC
4
H
9
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CH
2
OH
油酸丁酯油醇
Na
EtOH
这是工业制备不饱和醇的唯一途径。
CN(CH
3
)
2
LiAlH
4
乙醚
CN(CH
3
)
2
OAlH
2
H
H
LiAlH
4 CH
2
N(CH
3
)
2
O
酰胺相应的胺
CH
3
CH
CHCH
2
COOCH
3
(1) LiAlH
4
,乙醚
（2）H
2
O,75%
CH
3
CH
CHCH
2
CH
2
OH + CH
3
OH
(1) LiAlH
4
,乙醚
（2）H
2
O,98%
C
15
H
31
CCl
O
C
15
H
31
CH
2
OH
LiAlH
4
可以还原各种羧酸衍生物：
CH
2
LiAlH
4
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
CH
2
OH
C
C
O
O
O
(1) LiAlH
4
,乙醚
（2）H
2
O,53%
CF
3
CH
2
CN
CF
3
CH
2
CH
2
NH
2
LiAlH
4
中的氢被烷基取代后，还原性逐渐减弱 ——选择性还原。
O
O
2
NCCl
(1) LiAlH[OC(CH
3
)
3
]
3
(2) H
2
O,78%
O
2
NCHO
CN(CH
3
)
2
O
(1) LiAlH[O(C
2
H
5
)
3
]
3
,乙醚，0
0
C
CHO
(2) H
2
O,80%
3,与Grignard试剂的反应：
（ 1）与酯反应——生成叔醇
C
6
H
5
C
O
OC
2
H
5
+ C
6
H
5
MgBr
纯醚，苯回流
C
6
H
5
C
OMgBr
C
6
H
5
OC
2
H
5
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
MgBr
纯醚，苯
C
6
H
5
C
OMgBr
C
6
H
5
C
6
H
5
H
2
O
NH
4
Cl
C
6
H
5
C
OH
C
6
H
5
C
6
H
5
(89%~93%)
（ 2）与酰氯在低温条件下反应生成酮
CH
3
CCl
O
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
MgCl
纯醚，FeCl
3
-70
0
C,72%
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
O
空间位阻较大的反应物主要生成酮：
COCH
3
Br
+
Cl MgBr
74%
C
O
Br
Cl
（ 3）与腈反应——生成亚胺盐 ——水解生成酮
CH
3
CH
2
CN + C
6
H
5
MgBr
纯醚
CH
3
CH
2
C
NMgBr
C
6
H
5
H
2
O,H
+
CH
3
CH
2
C
O
C
6
H
5
CH
3
OCH
2
C
N +
MgBr
CH
3
OCH
2
C
NMgBr
[CH
3
OCH
2
C
NH
] CH
3
OCH
2
C
O
H
3
O
+
H
+
酸酐与酰胺与Grignard试剂反应在合成上价值不大。
4.
酰胺的特殊性质
1）酸碱性-----中性
CH
3
CONH
2
+ HCl
乙醚
CH
3
CONH
2
HCl
弱碱性:
因为 R
C
O
NH
2削弱了氨基的碱性
CH
3
CONH
2
+HgO (CH
3
CONH)
2
Hg +H
2
O弱酸性：
O
O
O
+ NH
3
H
2
O
O
O
NH
4
NH
2
300
0
C
O
O
NH
有酸性等同于 R
C
O
NH
C
O
R
O
O
NH
+ KOH
O
O
NK
+
H
2
O
Gabriel reaction：
O
O
NK
RX
O
O
N
R
KOH
H
2
O
COOK
COOK
+ RNH
2
2）
Hoffman 重排（降级）
RCONH
2
+ OH +
Br
2 RCONHBr + Br
+
H
2
O
RCONHBr + OH
R C N
O
+
+
H
2
O
历程：
Br
氮烯（nitrene）
R C N
O
重排
O
C N R
（异氰酸酯）
R
N C O
+
H
2
O
R
N
H
C
O
OH
RNH
2
+
CO
2
RCONH
2
+ Br
2
+4NaOH RNH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
Curtius 重排：
3）
脱水反应
RCOONH
4
RCONH
2
RCN
脱水剂P
2
O
5
,SOCl
2
eg,(CH
3
)
2
CHCONH
2
P
2
O
5
200-220C
(CH
3
)
2
CHCN (86%)
+H
2
O
-H
2
O
+H
2
O
-H
2
O
腈分子的偶极距较大，极性大，分子间吸引力大，B.P,高，溶解度
大（水），例如，乙腈能溶于水，是一种常用的非质子性极性溶剂。
RCOCl
RCON
3
CHCl
3
，
R-N=C=O
H
2
O
RNH
2
NaN
3
-N
2
四、蜡和油脂
1,蜡 ——主要指高级脂肪酸与高级一元醇所形成的酯 。
z 石蜡是含 20个碳的高级烷烃，与蜡的组成不同，性质相似。
z 石油醚是分子量较小的烷烃混合物。
白蜡,C
25
H
51
COOC
26
H
53
蜂蜡,C
15
H
31
COOC
30
H
61
鲸蜡,C
15
H
31
COOC
16
H
33
2,油脂 ——油脂是脂肪族羧酸与甘油所形成的酯，在
室温下呈液态者称为油，呈固态者称为脂肪。
z 油脂的结构：
CH
2
OCOR
CHOCOR'
CH
2
OCOR''
固态的油脂中,R多为饱和烃基；而液态的油脂中，则R多为不饱和烃基。
名称结构简式 熔点（℃） 分布情况酪酸正己酸正辛酸月桂酸豆蔻酸软脂酸硬脂酸花生酸巴豆油酸
C
3
H
7
COOH
C
5
H
11
COOH
C
7
H
15
COOH
C
11
H
23
COOH
C
13
H
27
COOH
C
15
H
31
COOH
C
17
H
35
COOH
C
19
H
39
COOH
C
3
H
5
COOH，△
2
-7.9
-9.5
16.5
43.6
58.0
62.9
69.0
75.2
15.5
奶油奶油、椰子、棕榈果椰子、棕榈果月桂及其它植物油猪肝、木脂、其它植
物油各种油脂各种油脂花生油巴豆油棕榈油酸油酸亚油酸亚麻酸桐油酸蓖麻油酸芥酸
C
15
H
29
COOH,△
9
C
17
H
33
COOH,△
9
(Z)
C
17
H
31
COOH,△
9,12
(Z,Z)
C
17
H
29
COOH,△
9,12,15
(Z,Z,Z)
C
17
H
29
COOH,△
9,11,13
(Z,E,E)
C
6
H
13
CH(OH)C
10
H
18
COOH,
△
9
(Z)
C
21
H
41
COOH,△
13
13
-5
-11
49
50
33.5
棕榈、鱼肝各种油脂各种油脂亚麻仁油桐油蓖麻油菜油油脂的性质：
无色、无味、无臭；
没有确定的熔点；
易溶于有机溶剂，不溶于水；
比重小于水物性化学性质：
1,皂化：
CH
2
OCOR
CHOCOR'
CH
2
OCOR''
NaOH
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
RCOONa
R'COONa
R''COONa
3
甘油肥皂通常把皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数称为该油脂的皂化值。
2,加成
z 油脂的氢化或硬化：不饱和脂肪酸的油脂与氢、卤素的加成。
z 碘值：每 100g油脂所吸收碘的克数称为该油脂的碘值。碘值越大，表明油脂的不饱和程度越高。
3,酸败 ——油脂在贮存过程中，受热、光、水分和空气的作用逐渐变质。
4,干化 ——将某些植物油，如桐油和亚麻油等涂成薄层并与空气接触时，会逐渐变干，形成一层具有弹性、韧性不透水的固态薄膜，这个过程叫做干化作用。
一般认为与氧化和聚合有关系。油脂分子中含共轭双键的数目越多，干化作用越强。
五、碳酸衍生物
1,碳酰氯
Cl C Cl
O
H
2
O
Cl C OH
O
CO
2
+ HCl
H
2
NCNH
2
O
NH
3
ROH
Cl C OR
O
RO C OR
O
ROH
NH
3
H
2
NCOR
O
(尿素)
(氯甲酸酯)
(碳酸酯)
(氨基甲酸酯)
光气
+
Cl C Cl
O
AlCl
3
C
O
Cl
AlCl
3
苯
C
O
用作酰基化试剂：
2,碳酰胺——脲，俗称尿素制备：
2NH
3
+ CO
2
H
2
NCOONH
4
H
2
NCOONH
2
+ H
2
O
物性：尿素是白色晶体，熔点 132
0
C，溶于水及乙醇，
难溶于乙醚 。
化学性质：
H
2
NCNH
2
O
＋ H
2
O
H 或OH
2NH
3
+ CO
2
（ 1）水解：
2,弱碱性——不能用石蕊变色，但能与强酸作用生成盐。
H
2
NCNH
2
O
+ HNO
3
CO(NH
3
)
2
HNO
3
（白色）
利用本反应可从尿液中分离出尿素。
H
2
NCNH
2
O
+ 2HNO
2
2N
2
+ CO
2
+ H
2
O
与亚硝酸作用能放出氮气，可以定量测定尿素的含量。
在乙醇钠的存在下，尿素可与丙二酸二酯反应生成丙二酰脲：
O
C
NH
2
NH
2
+
C
2
H
5
OC
CH
2
C
2
H
5
OC
O
O
NaOC
2
H
5
O
C
NH C
NH C
O
O
CH
2 + 2C
2
H
5
OH
丙二酰脲有酸性，俗称巴比土酸（ barbituric acid），其衍生物用作镇静、安眠药 。
3,胍——脲分子中的氧原子被亚氨基（＝NH）取代而
生成的化合物称为胍（guanidine ）
O
C NH
2
H
2
N
NH
C NH
2
H
2
N
NH
C NHH
2
N
NH
CH
2
N
尿素
胍
胍基
脒基由氨基氰与氯化铵作用可以制得胍的盐酸盐：
H
2
NC N + HCl (H
2
N)
2
C NH HCl
胍为吸湿性很强的无色结晶，熔点 50
0
C，易溶于水 ; 其碱性与
氢氧化钠相仿（ pKa=13.6）。
氢氧化钡溶液能使胍缓和水解生成脲和氨,
NH
CNH
2
H
2
N
+ H
2
O
Ba(OH)
2
O
CNH
2
H
2
N
+ NH
3
H
2
NSO
2
NHC
NH
2
NH
ONCNH
CNH
2
NH
NH
胍基存在于生物体内的蛋白质中，是精氨酸的残基。还可用作药物：
对氨基苯磺酸胍（磺胺胍）
吗啉胍
羧酸衍生物上海交通大学一、羧酸衍生物的命名：
1,酰卤、酰胺按照酰基命名乙酰氯
甲酰胺
N,N 二甲基甲酰胺
3-甲基戊酰溴
2,酸酐按照形成酐的羧酸命名
C
6
H
5
C
O
O C
O
C
6
H
5 CH
3
C
O
O C
O
C
2
H
5
二苯甲酸酐乙丙酐
CH
3
COCl,HCONH
2
,HCON(CH
3
)
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
COBr
CH
3
3,酯，某酸某酯，（羧酸 +醇）
CH
3
CH(CH
3
)COOCH(CH
3
)
2
H
C
O
OCH
3
甲酸甲酯异丁酸异丙酯
4,命名多官能团的羧酸衍生物,
首先要确定主官能团，把其它官能团作为取代基。
酰基
烷氧酰基
烷酰氧基
烷酰氨基
RO
O
C
R C
O
R C
O
O R C
O
NH
C
O
OCH
3
C
O
OC
2
H
5
C
O
OCH
2
C
6
H
5
C
O
OC(CH
3
)
3
甲氧羰基
乙氧羰基
卞氧羰基
叔丁氧羰基
OC
O
H
OC
O
CH
3
OC
O
C
6
H
5
甲酰氧基
乙酰氧基
苯甲酰氧基
NH C
O
CH
3
NH C
O
C
6
H
5
NH C
O
OCH
2
C
6
H
5
乙酰氨基
苯甲酰氨基
卞氧羰基氨基
C
O
NH
2
NH C
O
H
C
O
Cl
氨基甲酰基
甲酰氨基
氯甲酰基
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
2
COCl
CONH
2
CH
2
COOH
COOCH
3
NHCOCH
3
COOC
2
H
5
COCl
OCOCH
3
4-氨基甲酰基己酰氯
3-甲氧羰基环己基乙酸乙酸 -3’-氯甲酰基苯酯
4-乙酰氨基苯甲酸乙酯二、羧酸衍生物的物理性质
z 十四碳以下的甲酯、乙酯及酰氯为液体；
z 壬酸酐以上的酸酐为固体；
z 除甲酰胺以外，其余的酰胺均为固体。
z 氮原子上的氢被取代后，氢键减弱，酰胺的熔点及沸点降低：
CH
3
CNH
2
O
CH
3
CNHCH
3
O
CH
3
CN(CH
3
)
2
O
分子量：
59 73 87
熔点/
0
C 82 28 － 20
沸点 /
0
C 221 204 165
z 低级腈为液体，高级腈为固体。
z 酰氯、酸酐、酯的沸点小于分子量相近的羧酸。
z 羧酸衍生物一般可溶于有机溶剂；
z 酰氯、酸酐与水分解，高级的不溶于水；
z 酯在水中溶解度很小；
z 低级酰胺溶于水,
z 酰氯与酸酐有刺激性气味，挥发性的酯有香味。
HCON(CH
3
)
2
和 CH
3
CON(CH
3
)
2
以及 CH
3
CN
溶于水，常用作极性非质子溶剂。
1)水解
RCOCl
(RCO)
2
O
RCOOR'
RCONH
2
+
H
2
O
H
RCOOH +
HCl
RCOOH
R'OH
NH
3
RCN
OO
H
2
O，NaOH
90%
OH
CH
2
CH
2
COOH
CH
3
C
O
NH Br
EtOH-H
2
O,KOH
,
95%
CH
3
COK + H
2
N
O
Br
三、化性,
RCOCl
(RCO)
2
O
RCOOR
''
RCONH
2
+ R'OH
RCOOR' +
HCl
RCOOH
HOR''
NH
3
2) 醇解：
酰卤最活泼，常用于制备酯酸酐在酸或碱催化下易反应.
酯发生酯交换反应:
腈的醇溶液与浓硫酸或盐酸共热，发生醇解得到酯，如：
CHCOOCH
3
+ C
4
H
9
OH
TSOH
CH
2
CHCOOC
4
H
9
CH
2
+ CH
3
OH
(CH
3
)
3
CCOOH
SOCl
2
(CH
3
)
3
CCOCl
C
6
H
5
OH
吡啶
(CH
3
)
3
CCOOC
6
H
5
HCl,H
2
O
CH
3
CN + C
2
H
5
OH
CH
3
COOC
2
H
5
酰胺醇解须在酸性催化剂,高温,加压下反应
H
2
N
NH
2
CH
3
OH
H
2MPa
C
O
H
2
N
OCH
3
C
O
CH
3
C
O
S
CoA
+ HOCH
2
CH
2
N（CH
3
）
3
OH
CH
3
C
O
OCH
2
CH
2
N（CH
3
）
3
OH
+
HS
CoA
乙酰辅酶A
胆碱乙酰胆碱辅酶A
生物体内也有酯交换反应:
3）
氨解比水解,醇解更易，因为氨的 亲核性强
RCOCl
(RCO)
2
O
RCOOR'
+ NH
3
R
NH
4
Cl
RCOONH
4
R'OH
(CH
3
CO)
2
O H
2
N
OC
2
H
5
CH
3
CONH
OC
2
H
5
+ CH
3
COOH
CNH
2
O
+
非纳西定
N-未取代的酰胺与胺反应生成N- 取代酰胺：
CH
3
CNH
2
O
＋
NH
2 HCl
80%
NHCCH
3
O
+ NH
4
Cl
酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不作酰基化试剂。
亲核加成反应历程：
+ Nu
O
Nu
L
L为X,-OCOR',-OR',-NH
2
R
C
R
C
O
L
O
Nu
L
R
C
R
C
O
Nu
+
L
-
(-I) 吸电子能力,-X >-OCOR'>-OR>-NH
2
(+C)供电子能力：-X<-OCOR'<-OR<-NH
2
所以,羰基C上的正电性为：RCOX>RCOOCOR'>RCOOR'>RCONH
2
活性为 酰卤>酸酐>酯>酰胺以酯的碱性水解为例,
CH
3
C
O
OC
2
H
5
O
OC
2
H
5
C
CH
3
HO
-
：
CH
3
C
O
OH
+ C
2
H
5
O
-
NaOH
CH
3
COONa
OH
2,还原反应,(比羧酸容易 )
Rosenmund反应是制备醛的一个好方法，喹碄 ——硫作用
是使催化剂中毒，从而保留在醛的阶段。
如需提高温度，可用正丁醇做溶剂
ROCl+H
2
Pd-BaSO
4
喹啉-硫
RCHO + HCl
RCOOR' + 4[H]
Na
C
2
H
5
OH
RCH
2
OH + R'OH
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOC
4
H
9
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CH
2
OH
油酸丁酯油醇
Na
EtOH
这是工业制备不饱和醇的唯一途径。
CN(CH
3
)
2
LiAlH
4
乙醚
CN(CH
3
)
2
OAlH
2
H
H
LiAlH
4 CH
2
N(CH
3
)
2
O
酰胺相应的胺
CH
3
CH
CHCH
2
COOCH
3
(1) LiAlH
4
,乙醚
（2）H
2
O,75%
CH
3
CH
CHCH
2
CH
2
OH + CH
3
OH
(1) LiAlH
4
,乙醚
（2）H
2
O,98%
C
15
H
31
CCl
O
C
15
H
31
CH
2
OH
LiAlH
4
可以还原各种羧酸衍生物：
CH
2
LiAlH
4
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
CH
2
OH
C
C
O
O
O
(1) LiAlH
4
,乙醚
（2）H
2
O,53%
CF
3
CH
2
CN
CF
3
CH
2
CH
2
NH
2
LiAlH
4
中的氢被烷基取代后，还原性逐渐减弱 ——选择性还原。
O
O
2
NCCl
(1) LiAlH[OC(CH
3
)
3
]
3
(2) H
2
O,78%
O
2
NCHO
CN(CH
3
)
2
O
(1) LiAlH[O(C
2
H
5
)
3
]
3
,乙醚，0
0
C
CHO
(2) H
2
O,80%
3,与Grignard试剂的反应：
（ 1）与酯反应——生成叔醇
C
6
H
5
C
O
OC
2
H
5
+ C
6
H
5
MgBr
纯醚，苯回流
C
6
H
5
C
OMgBr
C
6
H
5
OC
2
H
5
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
MgBr
纯醚，苯
C
6
H
5
C
OMgBr
C
6
H
5
C
6
H
5
H
2
O
NH
4
Cl
C
6
H
5
C
OH
C
6
H
5
C
6
H
5
(89%~93%)
（ 2）与酰氯在低温条件下反应生成酮
CH
3
CCl
O
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
MgCl
纯醚，FeCl
3
-70
0
C,72%
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
O
空间位阻较大的反应物主要生成酮：
COCH
3
Br
+
Cl MgBr
74%
C
O
Br
Cl
（ 3）与腈反应——生成亚胺盐 ——水解生成酮
CH
3
CH
2
CN + C
6
H
5
MgBr
纯醚
CH
3
CH
2
C
NMgBr
C
6
H
5
H
2
O,H
+
CH
3
CH
2
C
O
C
6
H
5
CH
3
OCH
2
C
N +
MgBr
CH
3
OCH
2
C
NMgBr
[CH
3
OCH
2
C
NH
] CH
3
OCH
2
C
O
H
3
O
+
H
+
酸酐与酰胺与Grignard试剂反应在合成上价值不大。
4.
酰胺的特殊性质
1）酸碱性-----中性
CH
3
CONH
2
+ HCl
乙醚
CH
3
CONH
2
HCl
弱碱性:
因为 R
C
O
NH
2削弱了氨基的碱性
CH
3
CONH
2
+HgO (CH
3
CONH)
2
Hg +H
2
O弱酸性：
O
O
O
+ NH
3
H
2
O
O
O
NH
4
NH
2
300
0
C
O
O
NH
有酸性等同于 R
C
O
NH
C
O
R
O
O
NH
+ KOH
O
O
NK
+
H
2
O
Gabriel reaction：
O
O
NK
RX
O
O
N
R
KOH
H
2
O
COOK
COOK
+ RNH
2
2）
Hoffman 重排（降级）
RCONH
2
+ OH +
Br
2 RCONHBr + Br
+
H
2
O
RCONHBr + OH
R C N
O
+
+
H
2
O
历程：
Br
氮烯（nitrene）
R C N
O
重排
O
C N R
（异氰酸酯）
R
N C O
+
H
2
O
R
N
H
C
O
OH
RNH
2
+
CO
2
RCONH
2
+ Br
2
+4NaOH RNH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
Curtius 重排：
3）
脱水反应
RCOONH
4
RCONH
2
RCN
脱水剂P
2
O
5
,SOCl
2
eg,(CH
3
)
2
CHCONH
2
P
2
O
5
200-220C
(CH
3
)
2
CHCN (86%)
+H
2
O
-H
2
O
+H
2
O
-H
2
O
腈分子的偶极距较大，极性大，分子间吸引力大，B.P,高，溶解度
大（水），例如，乙腈能溶于水，是一种常用的非质子性极性溶剂。
RCOCl
RCON
3
CHCl
3
，
R-N=C=O
H
2
O
RNH
2
NaN
3
-N
2
四、蜡和油脂
1,蜡 ——主要指高级脂肪酸与高级一元醇所形成的酯 。
z 石蜡是含 20个碳的高级烷烃，与蜡的组成不同，性质相似。
z 石油醚是分子量较小的烷烃混合物。
白蜡,C
25
H
51
COOC
26
H
53
蜂蜡,C
15
H
31
COOC
30
H
61
鲸蜡,C
15
H
31
COOC
16
H
33
2,油脂 ——油脂是脂肪族羧酸与甘油所形成的酯，在
室温下呈液态者称为油，呈固态者称为脂肪。
z 油脂的结构：
CH
2
OCOR
CHOCOR'
CH
2
OCOR''
固态的油脂中,R多为饱和烃基；而液态的油脂中，则R多为不饱和烃基。
名称结构简式 熔点（℃） 分布情况酪酸正己酸正辛酸月桂酸豆蔻酸软脂酸硬脂酸花生酸巴豆油酸
C
3
H
7
COOH
C
5
H
11
COOH
C
7
H
15
COOH
C
11
H
23
COOH
C
13
H
27
COOH
C
15
H
31
COOH
C
17
H
35
COOH
C
19
H
39
COOH
C
3
H
5
COOH，△
2
-7.9
-9.5
16.5
43.6
58.0
62.9
69.0
75.2
15.5
奶油奶油、椰子、棕榈果椰子、棕榈果月桂及其它植物油猪肝、木脂、其它植
物油各种油脂各种油脂花生油巴豆油棕榈油酸油酸亚油酸亚麻酸桐油酸蓖麻油酸芥酸
C
15
H
29
COOH,△
9
C
17
H
33
COOH,△
9
(Z)
C
17
H
31
COOH,△
9,12
(Z,Z)
C
17
H
29
COOH,△
9,12,15
(Z,Z,Z)
C
17
H
29
COOH,△
9,11,13
(Z,E,E)
C
6
H
13
CH(OH)C
10
H
18
COOH,
△
9
(Z)
C
21
H
41
COOH,△
13
13
-5
-11
49
50
33.5
棕榈、鱼肝各种油脂各种油脂亚麻仁油桐油蓖麻油菜油油脂的性质：
无色、无味、无臭；
没有确定的熔点；
易溶于有机溶剂，不溶于水；
比重小于水物性化学性质：
1,皂化：
CH
2
OCOR
CHOCOR'
CH
2
OCOR''
NaOH
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
RCOONa
R'COONa
R''COONa
3
甘油肥皂通常把皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数称为该油脂的皂化值。
2,加成
z 油脂的氢化或硬化：不饱和脂肪酸的油脂与氢、卤素的加成。
z 碘值：每 100g油脂所吸收碘的克数称为该油脂的碘值。碘值越大，表明油脂的不饱和程度越高。
3,酸败 ——油脂在贮存过程中，受热、光、水分和空气的作用逐渐变质。
4,干化 ——将某些植物油，如桐油和亚麻油等涂成薄层并与空气接触时，会逐渐变干，形成一层具有弹性、韧性不透水的固态薄膜，这个过程叫做干化作用。
一般认为与氧化和聚合有关系。油脂分子中含共轭双键的数目越多，干化作用越强。
五、碳酸衍生物
1,碳酰氯
Cl C Cl
O
H
2
O
Cl C OH
O
CO
2
+ HCl
H
2
NCNH
2
O
NH
3
ROH
Cl C OR
O
RO C OR
O
ROH
NH
3
H
2
NCOR
O
(尿素)
(氯甲酸酯)
(碳酸酯)
(氨基甲酸酯)
光气
+
Cl C Cl
O
AlCl
3
C
O
Cl
AlCl
3
苯
C
O
用作酰基化试剂：
2,碳酰胺——脲，俗称尿素制备：
2NH
3
+ CO
2
H
2
NCOONH
4
H
2
NCOONH
2
+ H
2
O
物性：尿素是白色晶体，熔点 132
0
C，溶于水及乙醇，
难溶于乙醚 。
化学性质：
H
2
NCNH
2
O
＋ H
2
O
H 或OH
2NH
3
+ CO
2
（ 1）水解：
2,弱碱性——不能用石蕊变色，但能与强酸作用生成盐。
H
2
NCNH
2
O
+ HNO
3
CO(NH
3
)
2
HNO
3
（白色）
利用本反应可从尿液中分离出尿素。
H
2
NCNH
2
O
+ 2HNO
2
2N
2
+ CO
2
+ H
2
O
与亚硝酸作用能放出氮气，可以定量测定尿素的含量。
在乙醇钠的存在下，尿素可与丙二酸二酯反应生成丙二酰脲：
O
C
NH
2
NH
2
+
C
2
H
5
OC
CH
2
C
2
H
5
OC
O
O
NaOC
2
H
5
O
C
NH C
NH C
O
O
CH
2 + 2C
2
H
5
OH
丙二酰脲有酸性，俗称巴比土酸（ barbituric acid），其衍生物用作镇静、安眠药 。
3,胍——脲分子中的氧原子被亚氨基（＝NH）取代而
生成的化合物称为胍（guanidine ）
O
C NH
2
H
2
N
NH
C NH
2
H
2
N
NH
C NHH
2
N
NH
CH
2
N
尿素
胍
胍基
脒基由氨基氰与氯化铵作用可以制得胍的盐酸盐：
H
2
NC N + HCl (H
2
N)
2
C NH HCl
胍为吸湿性很强的无色结晶，熔点 50
0
C，易溶于水 ; 其碱性与
氢氧化钠相仿（ pKa=13.6）。
氢氧化钡溶液能使胍缓和水解生成脲和氨,
NH
CNH
2
H
2
N
+ H
2
O
Ba(OH)
2
O
CNH
2
H
2
N
+ NH
3
H
2
NSO
2
NHC
NH
2
NH
ONCNH
CNH
2
NH
NH
胍基存在于生物体内的蛋白质中，是精氨酸的残基。还可用作药物：
对氨基苯磺酸胍（磺胺胍）
吗啉胍
