杂环化合物
heterocyclic compound
S
N
1
2α
3β
4β
5α
1
2α
3β
4γ
5β
6α
杂环化合物 组成 环的原子除C原子之外，
还有 O、S、N
等其它 杂原子的化合物。
2、命名呋喃
吡咯
噻酚
吡啶
喹啉
吲哚
1、分类非芳香性：
芳香性：
O
O
NH
O
N
H
O
S
N
H
N N
N
H
funan pyrrol thiophene pyridine quinoline indole
N
N
H
1
2
3
4
5
N
N
CH
3
1
2
34
5
咪唑
N
1
2
3
45
6
7
8
N
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
咔唑(carbazole )
稠杂环：（一般按稠杂芳烃的规则编号）
含有不同杂原子时，按
O、S、N 的次序 编号：
如有两个或两个以上相同的杂原子时，要使连有氢的或取代基的杂原子为1号，并使其余杂原子的编号尽可能最小。
N-甲基咪唑喹啉
S
N
1
2
3
4
5
O
N
1
2
3
4
5
噻唑（ thiazole）噁唑(oxazole)
N
3-H-吡咯
O
4-H-吡喃
N
3-H-吲哚
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
标氢――母环被部分还原某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同-----,异,
特例
N
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(吩嗪phenazine)
N
N
N
N
H
1
2
3
4
5
6 7
8
9
(嘌呤purine)
异喹啉
异噁唑
N
1
2
3
4
5
6
7
8
O
N
H
N
sp
2
杂化，Π
5
6
,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。
芳香性：呋喃
<吡咯 <噻吩
< 苯（离域能，电负性解释）
1、结构二、含一个杂原子的五元环
O
Br
2
25℃
O
Br
+ HBr
二氧杂环己烷
2、亲电取代
(α -位)
S S
Br
Cl
2
-40℃
Br
2
CH
3
COOH,0 ℃
（ 1）卤化
N
H
N
H
Cl
N
H
+ HNO
3
(CH
3
COO)
2
O
5℃
N
H
N
H
+
NO
2
NO
2
83%
7%
O
SO
3
C
5
H
5
N
O
SO
3
H
（ 3）磺化：吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂，
SO
3
-吡啶
（ 2）硝化活泼性：吡咯＞呋喃＞噻吩>苯
N
H
150℃
N
H
COCH
3
不要催化剂
S
(CH
3
CO)
2
O
(CH
3
CO)
2
O
SnCl
4
25℃
S
COCH
3
SnCl
4
较 AlCl
3
温和
（4 ）付克酰基化,（烷基化产率较低，选择性差）
O
O
COCH
3
(CH
3
CO)
2
O
BF
3
(C
2
H
5
)
2
O
2-乙酰基吡咯先在 N上酰化,然后重排
X
+ E
+
X
E
H
+
X
H
E
+
X
H
E
X
E
H
+
X
E
H
进攻 2位进攻 3位
＋
X
H
2
/Ni
X
X= O,S,NH
(THF是良好的溶剂，b.p65℃ )
2、加成----加 H
2
3、呋喃的共轭二烯性质
（吡咯、噻吩 较难 ）呋 喃芳香性最差
O
+
O
O
O
30℃
O
O
O
O
呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色。
CH CH OH
C
OH CHO
H
OH
CHH
HO
-3H
2
O
O
CHO
重要的有机原料
4、糠醛的性质,类似苯甲 醛。由米糠、玉米杆、
花生壳等水解制取
O
CHO
+ H
2
O
Zn-Cr
2
O
3
-MnO
2
O
+
CO
2
+ H
2
O
CH
3
OH
NaOH
O CHO
O
COONa
+
糠醛可发生Carnizzaro反应
S
+ H
2
SO
4
S
SO
3
H
+ H
2
O
溶于酸
5、噻吩,
应用于除去石油和粗苯中的噻吩
S
Raney Ni
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
,M
o
S
2
200
0
C,20MPa
S
6、吡咯的弱酸性
N
H
+ KOH
N
K
+ H
2
O
四氢吡咯的碱性明显大于吡咯，存在于脯氨酸中
N
N
COOH
1) CO
2
2) H
3
O
+
参与共轭
Na
H
类似苯酚钠
2-吡咯甲酸
N
H
N
H
N N
N
2
Cl
+
pH=7-9
吡咯钾可发生 Reimer——Tiemann反应
N
H
N
H
N
H
COCH
3
(CH
3
CO)
2
O
BF
3
,Et
2
O
β－位
m.p,52.5℃
b.p.254℃，气味极臭，但在极稀溶液中有花香味，是化妆品的常用香料，有弱酸性。
7、吲哚与吡咯不同之处
N
H
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
N
H
CH
3
H
H
- H
+
NCH
3
NO
2
H
2－甲基－ 5－硝基吲哚（ P352）
强酸中：
N
H
CH
2
CHCOOH
NH
2
色氨酸
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
色胺
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
5－羟色胺
HO
是哺乳动物脑组织中与中枢神经有关的物质 。
吲哚环存在于1000 多各生物碱天然产物中。
8、卟 吩衍生物,由四个吡咯环和四个次甲基交替组成，有芳香性
P352,353 叶绿素，血红素
N
H
CH
2
COOH
3－吲哚乙酸是植物生长调节剂
N
H
N
N
H
吡唑
pyrazole
N
N
H
咪唑
imidazole
N
N
H
苯并咪唑
S
S
N
N
S
异噻唑
N
S
噻唑
thiazole
苯并噻唑三、含二个杂原子的五元杂环
O
O
N
苯并噁唑
N
O
异噁唑
N
O
噁唑
1,咪唑
(1) 结构：
分子间可能成氢键 m.p,90℃ b.p,256℃
..
碱性弱酸
NN
H
N
N
H
N
存在于组氨酸中
N
H
CH
2
CHCOOH
NH
2
N
N
N
H
H
H
H
N
N
H
咪唑
imidazole
N原子 SP
2
杂化
S
N
CH
3
I
S
NCH
3
I
S
NCH
3
OH
S
NCH
3
2,噻唑,存在于人体的硫胺素（VB
1
）的焦磷酸酯(TPP)辅酶中用作安息香缩合的催化剂
N
S
R
PP
CH3-C-COOH
OH
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
C
OH
O
- CO
2
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
O
CH
3
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
CH
3
CH
OH
CH
3
C
O
H
3
C
H
C
OH
CH
3 + TPP
乙偶姻氰离子不能催化脂肪醛。
N原子带有长链烷基的噻唑鎓盐能使脂肪醛发生安息香缩合。
..
..
TPP
脱羧氰离子作为催化剂 P221
N
弱
a.
碱性:（大于苯胺，小于脂胺）
1.吡啶和嘧啶
(1) 吡啶,无色臭味液体，b.p.115℃。与水、乙醇、乙醚混浴，
能溶解无机盐。
四、六元杂环化合物
C,N原子均为SP
2
杂化
N
C
16
H
33
Br
N
C
16
H
33
Br
溴化十六烷基吡啶盐医用消毒剂，杀菌剂
，表面活性剂等
N
SO
3
25℃
N
SO
3
配合物温和的磺化剂（用于磺化对酸敏感的化合物，如吡咯、呋喃）
b,亲电 取代
(与硝基苯 类似,比苯难 )
可发生硝化、磺化,卤化（不发生付-克反应）
取代基主要进入β–位，类似硝基苯。
N
N
Cl
2
AlCl
3
N
Cl
（一般正离子首先进攻氮原子形成盐，使环上电子云密度降低）
N
+
NaNH
2
H
2
N
NHNa
H
2
O
N
NH
2
N
Na,C
2
H
5
OH
N
H
也称为呱啶（ piperidine)
性质类似仲胺
d.不易氧化，但还 原 比苯易
c,亲 核取代 （比苯易 发 生在α位）
N
H
2
O
2
,HOAc
65
0
C,95%
N
O
-
+
HNO
3
,H
2
SO
4
90
0
C,90%
N
O
-
NO
2
+
PCl
3
,CHCl
3
,80%
N
NO
2
吡啶与过氧化氢作用生成吡啶-N- 氧化物。吡啶-N- 氧化物与亲电试剂作用条件温和，反应发生在4 位。
e,重要衍生物
（P479 ）维生素PP 和NAD+,维生素 B6
N
COOH
β- 吡啶甲酸
（烟酸）
N
CONH
2
β-吡啶甲酰胺
（烟酰胺）
N
CONHNH
2
异烟酰肼
（雷米封）
N
N
OH
OH
尿嘧啶（Uracil)
N
N
NH
2
OH
胞嘧啶（cytosine)
N
NOH
OH
CH
3
胸腺嘧啶
烯醇式可重排为酮式
N
N
OH
N
N
NH
2
N
N
腺嘌呤（A ）
NH
2
N
N
鸟嘌呤（G ）
(2) 嘧啶,
N
N
N
N
N
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
嘧啶嘌呤
2、喹啉和异喹啉：
(1) 亲电取代：在苯环（α位）
(2) 亲核取代：在吡啶环上
N
N
喹啉（ bp,238
0
C）
异喹啉（
bp,243
0
C）
N
HNO
3
,H
2
SO
4
N
NO
2
+
N
NO
2
N
NaNH
2
N
NHNa
H
2
O
N
NH
2
N
Na+CH
2
CH
3
OH
N
H
H
2
/Ni
N
H
十氢喹啉四氢喹啉
K
2
MnO
4
N
COOH
COOH
CO
2
N
HOOC
烟酸
（ 3）氧化还原：
合成喹啉——Skraup 合成法
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
H
2
SO
4
-2H
2
O
CHO
CH
CH
2
C
6
H
5
NH
2
CH
2
CH
2
C
H
O
NH
CH
2
CH
2
C
H
NH
HO
H
2
SO
4
NH
CH
CH
2
CH
C
6
H
5
NO
2
N
相当于 Michael加成氧化脱氢
3、吡喃鎓盐
O
α-吡 喃
O
γ- 吡 喃
无
芳 香 性
O
有芳香性
O
2-苯基苯并吡喃鎓盐离子其含氧衍生物存在于植物中，称为花色素在不同 PH值，显不同的着色
heterocyclic compound
S
N
1
2α
3β
4β
5α
1
2α
3β
4γ
5β
6α
杂环化合物 组成 环的原子除C原子之外，
还有 O、S、N
等其它 杂原子的化合物。
2、命名呋喃
吡咯
噻酚
吡啶
喹啉
吲哚
1、分类非芳香性：
芳香性：
O
O
NH
O
N
H
O
S
N
H
N N
N
H
funan pyrrol thiophene pyridine quinoline indole
N
N
H
1
2
3
4
5
N
N
CH
3
1
2
34
5
咪唑
N
1
2
3
45
6
7
8
N
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
咔唑(carbazole )
稠杂环：（一般按稠杂芳烃的规则编号）
含有不同杂原子时，按
O、S、N 的次序 编号：
如有两个或两个以上相同的杂原子时，要使连有氢的或取代基的杂原子为1号，并使其余杂原子的编号尽可能最小。
N-甲基咪唑喹啉
S
N
1
2
3
4
5
O
N
1
2
3
4
5
噻唑（ thiazole）噁唑(oxazole)
N
3-H-吡咯
O
4-H-吡喃
N
3-H-吲哚
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
标氢――母环被部分还原某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同-----,异,
特例
N
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(吩嗪phenazine)
N
N
N
N
H
1
2
3
4
5
6 7
8
9
(嘌呤purine)
异喹啉
异噁唑
N
1
2
3
4
5
6
7
8
O
N
H
N
sp
2
杂化，Π
5
6
,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。
芳香性：呋喃
<吡咯 <噻吩
< 苯（离域能，电负性解释）
1、结构二、含一个杂原子的五元环
O
Br
2
25℃
O
Br
+ HBr
二氧杂环己烷
2、亲电取代
(α -位)
S S
Br
Cl
2
-40℃
Br
2
CH
3
COOH,0 ℃
（ 1）卤化
N
H
N
H
Cl
N
H
+ HNO
3
(CH
3
COO)
2
O
5℃
N
H
N
H
+
NO
2
NO
2
83%
7%
O
SO
3
C
5
H
5
N
O
SO
3
H
（ 3）磺化：吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂，
SO
3
-吡啶
（ 2）硝化活泼性：吡咯＞呋喃＞噻吩>苯
N
H
150℃
N
H
COCH
3
不要催化剂
S
(CH
3
CO)
2
O
(CH
3
CO)
2
O
SnCl
4
25℃
S
COCH
3
SnCl
4
较 AlCl
3
温和
（4 ）付克酰基化,（烷基化产率较低，选择性差）
O
O
COCH
3
(CH
3
CO)
2
O
BF
3
(C
2
H
5
)
2
O
2-乙酰基吡咯先在 N上酰化,然后重排
X
+ E
+
X
E
H
+
X
H
E
+
X
H
E
X
E
H
+
X
E
H
进攻 2位进攻 3位
＋
X
H
2
/Ni
X
X= O,S,NH
(THF是良好的溶剂，b.p65℃ )
2、加成----加 H
2
3、呋喃的共轭二烯性质
（吡咯、噻吩 较难 ）呋 喃芳香性最差
O
+
O
O
O
30℃
O
O
O
O
呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色。
CH CH OH
C
OH CHO
H
OH
CHH
HO
-3H
2
O
O
CHO
重要的有机原料
4、糠醛的性质,类似苯甲 醛。由米糠、玉米杆、
花生壳等水解制取
O
CHO
+ H
2
O
Zn-Cr
2
O
3
-MnO
2
O
+
CO
2
+ H
2
O
CH
3
OH
NaOH
O CHO
O
COONa
+
糠醛可发生Carnizzaro反应
S
+ H
2
SO
4
S
SO
3
H
+ H
2
O
溶于酸
5、噻吩,
应用于除去石油和粗苯中的噻吩
S
Raney Ni
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
,M
o
S
2
200
0
C,20MPa
S
6、吡咯的弱酸性
N
H
+ KOH
N
K
+ H
2
O
四氢吡咯的碱性明显大于吡咯，存在于脯氨酸中
N
N
COOH
1) CO
2
2) H
3
O
+
参与共轭
Na
H
类似苯酚钠
2-吡咯甲酸
N
H
N
H
N N
N
2
Cl
+
pH=7-9
吡咯钾可发生 Reimer——Tiemann反应
N
H
N
H
N
H
COCH
3
(CH
3
CO)
2
O
BF
3
,Et
2
O
β－位
m.p,52.5℃
b.p.254℃，气味极臭，但在极稀溶液中有花香味，是化妆品的常用香料，有弱酸性。
7、吲哚与吡咯不同之处
N
H
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
N
H
CH
3
H
H
- H
+
NCH
3
NO
2
H
2－甲基－ 5－硝基吲哚（ P352）
强酸中：
N
H
CH
2
CHCOOH
NH
2
色氨酸
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
色胺
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
5－羟色胺
HO
是哺乳动物脑组织中与中枢神经有关的物质 。
吲哚环存在于1000 多各生物碱天然产物中。
8、卟 吩衍生物,由四个吡咯环和四个次甲基交替组成，有芳香性
P352,353 叶绿素，血红素
N
H
CH
2
COOH
3－吲哚乙酸是植物生长调节剂
N
H
N
N
H
吡唑
pyrazole
N
N
H
咪唑
imidazole
N
N
H
苯并咪唑
S
S
N
N
S
异噻唑
N
S
噻唑
thiazole
苯并噻唑三、含二个杂原子的五元杂环
O
O
N
苯并噁唑
N
O
异噁唑
N
O
噁唑
1,咪唑
(1) 结构：
分子间可能成氢键 m.p,90℃ b.p,256℃
..
碱性弱酸
NN
H
N
N
H
N
存在于组氨酸中
N
H
CH
2
CHCOOH
NH
2
N
N
N
H
H
H
H
N
N
H
咪唑
imidazole
N原子 SP
2
杂化
S
N
CH
3
I
S
NCH
3
I
S
NCH
3
OH
S
NCH
3
2,噻唑,存在于人体的硫胺素（VB
1
）的焦磷酸酯(TPP)辅酶中用作安息香缩合的催化剂
N
S
R
PP
CH3-C-COOH
OH
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
C
OH
O
- CO
2
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
O
CH
3
N
S
R
PP
C
CH
3
OH
CH
3
CH
OH
CH
3
C
O
H
3
C
H
C
OH
CH
3 + TPP
乙偶姻氰离子不能催化脂肪醛。
N原子带有长链烷基的噻唑鎓盐能使脂肪醛发生安息香缩合。
..
..
TPP
脱羧氰离子作为催化剂 P221
N
弱
a.
碱性:（大于苯胺，小于脂胺）
1.吡啶和嘧啶
(1) 吡啶,无色臭味液体，b.p.115℃。与水、乙醇、乙醚混浴，
能溶解无机盐。
四、六元杂环化合物
C,N原子均为SP
2
杂化
N
C
16
H
33
Br
N
C
16
H
33
Br
溴化十六烷基吡啶盐医用消毒剂，杀菌剂
，表面活性剂等
N
SO
3
25℃
N
SO
3
配合物温和的磺化剂（用于磺化对酸敏感的化合物，如吡咯、呋喃）
b,亲电 取代
(与硝基苯 类似,比苯难 )
可发生硝化、磺化,卤化（不发生付-克反应）
取代基主要进入β–位，类似硝基苯。
N
N
Cl
2
AlCl
3
N
Cl
（一般正离子首先进攻氮原子形成盐，使环上电子云密度降低）
N
+
NaNH
2
H
2
N
NHNa
H
2
O
N
NH
2
N
Na,C
2
H
5
OH
N
H
也称为呱啶（ piperidine)
性质类似仲胺
d.不易氧化，但还 原 比苯易
c,亲 核取代 （比苯易 发 生在α位）
N
H
2
O
2
,HOAc
65
0
C,95%
N
O
-
+
HNO
3
,H
2
SO
4
90
0
C,90%
N
O
-
NO
2
+
PCl
3
,CHCl
3
,80%
N
NO
2
吡啶与过氧化氢作用生成吡啶-N- 氧化物。吡啶-N- 氧化物与亲电试剂作用条件温和，反应发生在4 位。
e,重要衍生物
（P479 ）维生素PP 和NAD+,维生素 B6
N
COOH
β- 吡啶甲酸
（烟酸）
N
CONH
2
β-吡啶甲酰胺
（烟酰胺）
N
CONHNH
2
异烟酰肼
（雷米封）
N
N
OH
OH
尿嘧啶（Uracil)
N
N
NH
2
OH
胞嘧啶（cytosine)
N
NOH
OH
CH
3
胸腺嘧啶
烯醇式可重排为酮式
N
N
OH
N
N
NH
2
N
N
腺嘌呤（A ）
NH
2
N
N
鸟嘌呤（G ）
(2) 嘧啶,
N
N
N
N
N
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
嘧啶嘌呤
2、喹啉和异喹啉：
(1) 亲电取代：在苯环（α位）
(2) 亲核取代：在吡啶环上
N
N
喹啉（ bp,238
0
C）
异喹啉（
bp,243
0
C）
N
HNO
3
,H
2
SO
4
N
NO
2
+
N
NO
2
N
NaNH
2
N
NHNa
H
2
O
N
NH
2
N
Na+CH
2
CH
3
OH
N
H
H
2
/Ni
N
H
十氢喹啉四氢喹啉
K
2
MnO
4
N
COOH
COOH
CO
2
N
HOOC
烟酸
（ 3）氧化还原：
合成喹啉——Skraup 合成法
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
H
2
SO
4
-2H
2
O
CHO
CH
CH
2
C
6
H
5
NH
2
CH
2
CH
2
C
H
O
NH
CH
2
CH
2
C
H
NH
HO
H
2
SO
4
NH
CH
CH
2
CH
C
6
H
5
NO
2
N
相当于 Michael加成氧化脱氢
3、吡喃鎓盐
O
α-吡 喃
O
γ- 吡 喃
无
芳 香 性
O
有芳香性
O
2-苯基苯并吡喃鎓盐离子其含氧衍生物存在于植物中，称为花色素在不同 PH值，显不同的着色
