第七章 对映异构构造异构同分异构立体异构顺反异构构型异构立体异构
对映异构构象异构一、物质的旋光性
平面偏振光,
光线通过尼科尔 Nicol棱镜，变为只在一个平面振动
的光，称为平面偏振光 。
物质的旋光性,使偏振光旋转的性质使偏振光振动平面旋转，如乳酸、葡萄糖溶液等。
旋光度,α
旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。
左旋体
右旋体看后面
的图旋光物质平面偏振光旋光仪示意图旋光度,旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度，α
旋光度与比旋光度的关系,
lc
t
×
=
α
α
λ
][
（溶液）（溶质） mlgc,
在一定条件下，不同旋光性的物质的旋光度是一特有的常数 。
如：肌肉乳酸：
°+= 8.3
][
20
0
α
mp:53℃
外消旋体：mp：16.8℃
°?= 8.3
][
20
0
α
糖发酵乳酸,
比旋光度,1ml含1g旋光性物质的溶液，放在 1dm长的盛液管中测得的旋光度。
mp:53℃
但旋光仪不能分辨出α±
n180
0
的度数，需改变浓度再测。P112
二,对映异构现象与分子结构的关系
对映异构现象的发现：
1848年，L.Pasteur 发现酒石酸钠铵晶体外形不对称，以及溶
液的旋光性。
手性和对称性：
手性 (Chirality),象人的左右手一样，虽然相像，但不能重
叠，手性是物质具有旋光性的必要条件 。
C
+
HO
COOH
H
CH
3
C
+
COOH
OH
H
CH
3
对映体
具有手性的分子称为手性分子。
乳酸
C
+
HO
COOH
H
CH
3
C
+
COOH
OH
H
CH
3
对映体
乳酸互为镜像而不能重叠，构造相同而构型不同，
这样的异构现象叫做对映异构，
这样的异构体叫做对映异构体，简称对映体对映体都具有旋光性如：肌肉乳酸,°+= 8.3
][
20
0
α
mp,53℃
°?= 8.3
][
20
0
α
糖发酵乳酸,
mp,53℃
若将等量的右旋体和左旋体混合,其旋光能力互相抵消,
因而无旋光性,这种混合物叫做外消旋体外消旋体,mp:16.8℃
与中心碳原子连接的四个原子或原子团各不相同且位于四面体的顶点,有两种固定的不同的排列方式,即有两种构型,
相应与右旋体和左旋体,这种碳原子叫做手性碳原子或不对称碳原子,(用 * 表示 )
三、具有一个手性中心的对映异构
C
Br
H
C
2
H
5
CH
3
C
Br
H
C
2
H
5
CH
3
四、对映异构体构型的标记和命名
1，透视式：
2、Fischer投影式 (参看P122讲解 )
注：不能离开纸面翻转不能在纸面上转90
o
，但可以转180
o
在投影式中使一个基团固定，另外三个基团按顺时针或
反时针调换位置，不会改变原化合物的构型。
NH
2
H
COOH
CH
3
HCOH
NH
2
CH
3
HCH
3
COOH
NH
2
CH
3
NH
2
COOH
H
一般将氧化态最高的基团放在上面作 P123的练习
1、D,L 标记法
HOH
CHO
CH
2
OH
HHO
CHO
CH
2
OH
eg.
D-
-
L
HOH
CHO
CH
2
OH
[O]
HOH
CH
2
OH
COOH
[H]
HOH
COOH
CH
3
P-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸
D-(-)-乳酸
D,L是一种 相对 构型,不表示旋光性,旋光性用（＋），（－）表示，在氨
基酸和糖类构型中的标记中，一般采用 D/L法。D、L标记法有局限性：有些
化合物不易同甘油醛相联系，有时用不同的转化方法，同一化合物可以是D
型，也可以是L型。
构型标记方法:
以甘油醛为标准：
右旋甘油醛的构型为D 型左旋甘油醛的构型为L 型
D
2、R,S标记法：由大到小，按次序规则。
遵循次序规则：（见第三章）从大到小，顺时针为R；
反时针为 S。
固定一个基团，其它任意三个按一定方向掉换位置，
化合物构型不变。
C
CH
3
H
C
2
H
5
OH
C
CH
3
C
2
H
5
H
R
2--丁醇（顺时针）S
2--丁醇（反时针）
OH
CHO
H
CH
2
OH
OH
CHO
HO
H
CH
2
OH
R--甘油醛参看
P124图
D
旋光体的 R,S型同旋光方向并不是一回事,D、
L同理。
HOH
CHO
CH
2
OH
eg.
HO H
CHO
CH
2
OH
R-(+)-甘油醛
S-(-)-甘油醛
HOH
COOH
CH
3
HO H
COOH
CH
3
R-(-)-乳酸(D-(-)-乳酸)
S-(+)-乳酸(L-(+)-乳酸)
R、S 和 D、L 以及旋光方向三者没有任何对应关系手性碳原子,含一个不对称碳原子的化合物具有手
性必定与其特征的中心碳原子有关，该不对称碳原子
称为手性碳原子
。
C
*
Br
CH
2
CH
3
H
CH
3
但分子中有一个手性碳原子并不是物质具有手性的必要
条件，另外，具有两个或多个手性碳原子的分子却不一
定具有手性，究竟物质具有怎样的分子结构才镜像不重
合而具有手性呢？
五、具有两个手性中心的对映异构例如：
手性碳原子
A
手性碳原子
B
A( R) A( S) B( R) B( S)
A( R) A( R)
B( R) B( S)
A( S) A( S)
B( R) B( S)
对映体 对映体
A－ B型化合物
4种构型异构体
1、含有两个不同手性 C的化合物
（ I）、（ II）与（ III）、（ IV）为非对映体：（不仅
旋光度不同，物性也不同，化性相似；分子中相应原
子和基团间距离不等）都有两个手性中心。
COOH
H
H
HO
Cl
COOH
COOH
H
H
OH
Cl
COOH
α
,7.1
O
α
,-7.1
O
(I)
(II)
COOH
HHO
COOH
H
Cl
COOH
HOH
COOH
H
Cl
α
,-9.3
O
α
,+9.3
O
(III) (IV)
(2R,3R)-2-羟基-3-氯代丁二酸
(2S,3S)-
(2R,3S)-
(2S,3R)-
在糖类化合物中：
CHO
OH
OH
H
H
CH
2
OH
CHO
H
H
CH
2
OH
HO
HO
(2R,3R) (2S,3S)
赤式(赤藓糖)
(erythio)
2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CH
2
OH
HO H
OHH
CHO
CH
2
OH
H
OH H
OH
(2S,3R)
(2R,3S)
苏式(苏阿糖)
(threo)
对映体对映体非对映体
(erythro)
(threo)
R
R’
R
R’
b
a
a
b
R
R’
b
a
R
R’
a
b
c a
c a
a c
a c
赤式 苏式
含有 n个手性碳原子，应有 2
n
个立体异构体。
2
n－1
个外消旋体。2
*
—4,3
*
—8……
(erythro)
(threo)
2、含有两个相同手性 C的化合物
内消旋体,没有旋光性，分子内部手性碳原子旋光能
力相互抵消；
外消旋体：两种分子间旋光能力相互抵消。
COOH
COOH
OH
OH
H
H
COOH
COOH
OH
OH
H
H
(I)
(II)
对称面
(2S,3R) (2R,3S)
内消旋体
COOH
COOH
OH
HHO
H
COOH
COOH
OH
H OH
H
(III)
(IV)
(2S,3S)
(2R,3R)
(-)
(+)
有手性碳原子的化合物不一定具有手性
2R,3S 2S,3R 2R,3R 2S,3S
内消旋体同一化
合物对映体非对映体六,对映异构体的性质在对映体中，围绕不对称 C原子的四个基团的距离相同，
因而分子的内能也相同,物理性质和化学性质一般相同，
对映体的沸点,熔点,在水中或普通溶剂中的溶解度等都相同,
但比旋光度数值相等，方向相反,
在手性环境下如手性试剂，手性溶剂、手性催化剂存在下也会表现不同的性质。如酶催化（＋）葡萄糖在动物代谢中有独特的作用，具有营养，但（－）葡萄糖不能被动物代谢。
非对映体的物理性质及旋光性都不相同外消旋体是对映体的等摩尔混合物,它与组成它的对映体往往有不同的物理性质,
CH
2
OH
H
H OH
Cl
2
CHCNH
O
NO
2
有抗菌作用的仅是
D-(-)-苏式氯霉素氯霉素分子中有两个手性碳原子,有四个对映异构体
反应停,
研究表明其右旋的异构体具有镇静作用，而左旋异构
体具有致畸作用。
*
七,分子的对称性与手性分子的对称因素判断一个化合物是否具有手性,
除了考察该化合物与镜像的关系外,常用且简便的方法是研究分子的对称性
1,对称面 (σ )
2,对称中心 ( i )
3,对称轴 (Cn)
对称因素,
对称面：
对称中心：
有对称面的分子无手性有对称中心的分子无手性
C
Cl
H
C
H
Cl
C
2
C
6
但有时，有对称轴的分子也有手性。例如：
对称轴不是分子有无手性的判断依据。一般 (除极少数例外 )
一个分子既无对称面也无对称中心,该分子就具有手性,就有旋光性和对映异构体,
对称轴：分子以它为轴旋转2π/n或其倍数，得到的构型与原来的分子重叠，则这条直线就是分子的 n阶对称轴，
C
n
。
COOH
HHO
OHH
COOH
HCOO
OH
COOH
HO
H
H
C
2
有手性
COOH
COOH
HOH
HOH
构象:
OHH
COOH
HHO
COOH
H
OH
COOH
OH
H
HHOOC
OH
HOH
COOH
COOHH
OH
OHH
COOH
(1)
(2)
(3)
(4)
有对称面有对称中心对映体量相等
无手性无手性旋光性与构象只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,该分子就没有手性环状化合物的对映异构
顺反异构体是非对映异构体中的一个特殊类别。
H
H
H
COOH
H
COOH
mp,139
o
C(顺式)
H
H
H
COOH
COOH
H
H
H
H
COOH
H
COOH
mp,175
o
C(反式)
P131,5-甲基 -1,3-环己二醇
1、
丙二烯型( 两端碳原子上分别连接 不同 的原子或原子团
)：
比如，抗菌素菌霉素：
C
C
C
CH
3
H
CH
3
H
C
CH
3
C
C
H
CH
3
H
但若为
C
C
C
CH
3
CH
3
H
CH
3
则无旋光性
HC C
CH
C CH
CH CH
CH
2
COOH
不含手性碳原子化合物的对映异构
sp杂化
2.螺环化合物：
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
3
C
HH
H
CH
3
C
COOH
H
H
H
3
C
C
COOH
H
P132
有手性用环状结构代替丙二烯手性化合物中的一个或两个双键得到的化合物也具有手性
3,联苯型：
如在苯环的邻位不同的有较大的原子或基团时，分子旋
转受阻（无对称面也无对称中心），有手性 。
4,其他手性原子的化合物（非 C）
Br
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
N
CH
3
C
2
H
5
CH
2
CH CH
2
C
6
H
5
N
CH
3
C
2
H
5
CHH
2
CCH
C
6
H
5
六、手性中心的产生
1、
第一个手性中心的产生
CX
2
YZ
前手性碳原子或前手性中心
CWXYZ
CH
3
CH
2
C
*
HCH
3
Cl
Cl
2
CH
3
CH
2
C
*
HCH
2
Cl
Cl
+ 其它产物有没有旋光性？
没有，因为没有涉及到与手性C相连的化学键。
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C
*
HCH
3
Cl
2
Cl
+ 其它产物
（外消旋体）
2、
第二个手性中心的产生：
CH
3
Cl
H
H
H
CH
3
Cl
2
Cl
2
CH
3
H
H
CH
3
Cl
Cl
CH
3
H
CH
3
Cl
ClH
(2S,3S)-2氯丁烷
(2S,3R)-2氯丁烷
(内消旋体)
比例
29
71
Cl
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
*
CH
3
CHCHCH
3
ClCl
**
外消旋体有无旋光性?
Q:
A,No.
八、手性合成——不对称合成
具有旋光性的化合物不能由没有旋光性
的原料,在没有任何旋光性的条件下制
备。
1、采用手性反应物,
eg,
C CH
CH
3
COOH
H
2
CH
CH
3
CH
2
COOH
*
(
)
-3-甲基-3-苯基丙酸
C CH
CH
3
COOH
ROH
*
C CH
CH
3
COOR*
H
2
Pt
CH
3
COOR
*
C
H
*
CH
2
H
2
O
CH
3
COOHC
H
*
CH
2
CH
3
C
O
COOH
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
HO
CH
3
C
O
COOC
10
H
19
(-)-薄荷醇
(-)-薄荷醇-(+)-丙酮酸脂
Al(Hg)
CH
3
C COOC
10
H
19
H
OH
KOH
CH
3
C COOH
H
OH
(-)-薄荷醇-(-)乳酸脂 (主要)
(+)-乳酸 (-)-乳酸(过量)
CH
3
C COOH
O
（H）
CH
3
CHCOOH
OH
丙酮酸
(+
_
)
--乳酸
HO
*
*
*
+
*
*
*COO
2、采用手性试剂：
1/2 B
2
H
6
BH
2
C
H
CH
3
C
CH
3
H
NaOH
-H
2
O2
C*
CH
2
CH
3
CH
3
HHO
α
-蒎烯二-3-蒎基硼烷
(-)-2-丁醇
3、采用酶合成
CH
CH COOH
HOOC
富马酸酶,H
2
O
COOH
HO
H
CH
2
COOH
九、外消旋体的拆分（resolution）
——对映体—>非对映体—>分离
上例是采用光学活性的碱拆分酸；
也可用光学活性的酸
（酒石酸、苹果酸）来拆分碱。
1、
1、利用酸碱反应,
(+)
A
(-)A
(+)-B
(+)-A
(+)-B
(-)-A
(+)-B
分离
(+)-A
(+)-B
(-)-A
(+)-B
H
(-)-A
+
(+)盐
H
(-)-A
+
(+)盐
2、用酶拆分,
CH
COOH
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
乙酰化
CH COOH
NHCOCH
3
( + )
_
_
( + )
_
_
苯丙氨酸
N-乙酰基苯丙氨酸乙酰水解酶
（+）苯丙氨酸 + （-）N-乙酰基苯丙氨酸
（-）N-乙酰基苯丙氨酸水解
（-）苯丙氨酸
4、晶种结晶法：
（
±A）＋
（＋B）
拆出（＋A）
拆出（－A）
如此反复，可以拆分，如氯霉素生成。
%50%100
%52.13
%76.6
][
][
.,=×
+
+
==
纯品观察
α
α
PO
%100
][][
][][
]%[]%[% ×
+
=?=
SR
SR
SRee
ee,(enantiomeric excess)
5,旋光纯度：（Optical Purity）O.P.
不含对映体的纯的化合物
O.P.=100%
外消旋体：
O.P.=0%
十,
立体专一性反应
（stereo specific reaction）
eg,反－2－丁烯与Br
2
的加成 ——内消旋产物
P135
顺－2－丁烯与Br
2
的加成 ——外消旋产物
CC
CH
3
H
3
C
H
H
CC
CH
3
H
H
3
C
H
Br
Br
C
H
3
C
H
Br
C CH
3
H
Br
C
H
C
CH
3
H
Br
H
3
C
Br
Br
H
CH
3
CH
3
Br H
H Br
CH
3
H
Br
苏式,外消旋体
CH
3
对映异构构象异构一、物质的旋光性
平面偏振光,
光线通过尼科尔 Nicol棱镜，变为只在一个平面振动
的光，称为平面偏振光 。
物质的旋光性,使偏振光旋转的性质使偏振光振动平面旋转，如乳酸、葡萄糖溶液等。
旋光度,α
旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。
左旋体
右旋体看后面
的图旋光物质平面偏振光旋光仪示意图旋光度,旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度，α
旋光度与比旋光度的关系,
lc
t
×
=
α
α
λ
][
（溶液）（溶质） mlgc,
在一定条件下，不同旋光性的物质的旋光度是一特有的常数 。
如：肌肉乳酸：
°+= 8.3
][
20
0
α
mp:53℃
外消旋体：mp：16.8℃
°?= 8.3
][
20
0
α
糖发酵乳酸,
比旋光度,1ml含1g旋光性物质的溶液，放在 1dm长的盛液管中测得的旋光度。
mp:53℃
但旋光仪不能分辨出α±
n180
0
的度数，需改变浓度再测。P112
二,对映异构现象与分子结构的关系
对映异构现象的发现：
1848年，L.Pasteur 发现酒石酸钠铵晶体外形不对称，以及溶
液的旋光性。
手性和对称性：
手性 (Chirality),象人的左右手一样，虽然相像，但不能重
叠，手性是物质具有旋光性的必要条件 。
C
+
HO
COOH
H
CH
3
C
+
COOH
OH
H
CH
3
对映体
具有手性的分子称为手性分子。
乳酸
C
+
HO
COOH
H
CH
3
C
+
COOH
OH
H
CH
3
对映体
乳酸互为镜像而不能重叠，构造相同而构型不同，
这样的异构现象叫做对映异构，
这样的异构体叫做对映异构体，简称对映体对映体都具有旋光性如：肌肉乳酸,°+= 8.3
][
20
0
α
mp,53℃
°?= 8.3
][
20
0
α
糖发酵乳酸,
mp,53℃
若将等量的右旋体和左旋体混合,其旋光能力互相抵消,
因而无旋光性,这种混合物叫做外消旋体外消旋体,mp:16.8℃
与中心碳原子连接的四个原子或原子团各不相同且位于四面体的顶点,有两种固定的不同的排列方式,即有两种构型,
相应与右旋体和左旋体,这种碳原子叫做手性碳原子或不对称碳原子,(用 * 表示 )
三、具有一个手性中心的对映异构
C
Br
H
C
2
H
5
CH
3
C
Br
H
C
2
H
5
CH
3
四、对映异构体构型的标记和命名
1，透视式：
2、Fischer投影式 (参看P122讲解 )
注：不能离开纸面翻转不能在纸面上转90
o
，但可以转180
o
在投影式中使一个基团固定，另外三个基团按顺时针或
反时针调换位置，不会改变原化合物的构型。
NH
2
H
COOH
CH
3
HCOH
NH
2
CH
3
HCH
3
COOH
NH
2
CH
3
NH
2
COOH
H
一般将氧化态最高的基团放在上面作 P123的练习
1、D,L 标记法
HOH
CHO
CH
2
OH
HHO
CHO
CH
2
OH
eg.
D-
-
L
HOH
CHO
CH
2
OH
[O]
HOH
CH
2
OH
COOH
[H]
HOH
COOH
CH
3
P-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸
D-(-)-乳酸
D,L是一种 相对 构型,不表示旋光性,旋光性用（＋），（－）表示，在氨
基酸和糖类构型中的标记中，一般采用 D/L法。D、L标记法有局限性：有些
化合物不易同甘油醛相联系，有时用不同的转化方法，同一化合物可以是D
型，也可以是L型。
构型标记方法:
以甘油醛为标准：
右旋甘油醛的构型为D 型左旋甘油醛的构型为L 型
D
2、R,S标记法：由大到小，按次序规则。
遵循次序规则：（见第三章）从大到小，顺时针为R；
反时针为 S。
固定一个基团，其它任意三个按一定方向掉换位置，
化合物构型不变。
C
CH
3
H
C
2
H
5
OH
C
CH
3
C
2
H
5
H
R
2--丁醇（顺时针）S
2--丁醇（反时针）
OH
CHO
H
CH
2
OH
OH
CHO
HO
H
CH
2
OH
R--甘油醛参看
P124图
D
旋光体的 R,S型同旋光方向并不是一回事,D、
L同理。
HOH
CHO
CH
2
OH
eg.
HO H
CHO
CH
2
OH
R-(+)-甘油醛
S-(-)-甘油醛
HOH
COOH
CH
3
HO H
COOH
CH
3
R-(-)-乳酸(D-(-)-乳酸)
S-(+)-乳酸(L-(+)-乳酸)
R、S 和 D、L 以及旋光方向三者没有任何对应关系手性碳原子,含一个不对称碳原子的化合物具有手
性必定与其特征的中心碳原子有关，该不对称碳原子
称为手性碳原子
。
C
*
Br
CH
2
CH
3
H
CH
3
但分子中有一个手性碳原子并不是物质具有手性的必要
条件，另外，具有两个或多个手性碳原子的分子却不一
定具有手性，究竟物质具有怎样的分子结构才镜像不重
合而具有手性呢？
五、具有两个手性中心的对映异构例如：
手性碳原子
A
手性碳原子
B
A( R) A( S) B( R) B( S)
A( R) A( R)
B( R) B( S)
A( S) A( S)
B( R) B( S)
对映体 对映体
A－ B型化合物
4种构型异构体
1、含有两个不同手性 C的化合物
（ I）、（ II）与（ III）、（ IV）为非对映体：（不仅
旋光度不同，物性也不同，化性相似；分子中相应原
子和基团间距离不等）都有两个手性中心。
COOH
H
H
HO
Cl
COOH
COOH
H
H
OH
Cl
COOH
α
,7.1
O
α
,-7.1
O
(I)
(II)
COOH
HHO
COOH
H
Cl
COOH
HOH
COOH
H
Cl
α
,-9.3
O
α
,+9.3
O
(III) (IV)
(2R,3R)-2-羟基-3-氯代丁二酸
(2S,3S)-
(2R,3S)-
(2S,3R)-
在糖类化合物中：
CHO
OH
OH
H
H
CH
2
OH
CHO
H
H
CH
2
OH
HO
HO
(2R,3R) (2S,3S)
赤式(赤藓糖)
(erythio)
2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CH
2
OH
HO H
OHH
CHO
CH
2
OH
H
OH H
OH
(2S,3R)
(2R,3S)
苏式(苏阿糖)
(threo)
对映体对映体非对映体
(erythro)
(threo)
R
R’
R
R’
b
a
a
b
R
R’
b
a
R
R’
a
b
c a
c a
a c
a c
赤式 苏式
含有 n个手性碳原子，应有 2
n
个立体异构体。
2
n－1
个外消旋体。2
*
—4,3
*
—8……
(erythro)
(threo)
2、含有两个相同手性 C的化合物
内消旋体,没有旋光性，分子内部手性碳原子旋光能
力相互抵消；
外消旋体：两种分子间旋光能力相互抵消。
COOH
COOH
OH
OH
H
H
COOH
COOH
OH
OH
H
H
(I)
(II)
对称面
(2S,3R) (2R,3S)
内消旋体
COOH
COOH
OH
HHO
H
COOH
COOH
OH
H OH
H
(III)
(IV)
(2S,3S)
(2R,3R)
(-)
(+)
有手性碳原子的化合物不一定具有手性
2R,3S 2S,3R 2R,3R 2S,3S
内消旋体同一化
合物对映体非对映体六,对映异构体的性质在对映体中，围绕不对称 C原子的四个基团的距离相同，
因而分子的内能也相同,物理性质和化学性质一般相同，
对映体的沸点,熔点,在水中或普通溶剂中的溶解度等都相同,
但比旋光度数值相等，方向相反,
在手性环境下如手性试剂，手性溶剂、手性催化剂存在下也会表现不同的性质。如酶催化（＋）葡萄糖在动物代谢中有独特的作用，具有营养，但（－）葡萄糖不能被动物代谢。
非对映体的物理性质及旋光性都不相同外消旋体是对映体的等摩尔混合物,它与组成它的对映体往往有不同的物理性质,
CH
2
OH
H
H OH
Cl
2
CHCNH
O
NO
2
有抗菌作用的仅是
D-(-)-苏式氯霉素氯霉素分子中有两个手性碳原子,有四个对映异构体
反应停,
研究表明其右旋的异构体具有镇静作用，而左旋异构
体具有致畸作用。
*
七,分子的对称性与手性分子的对称因素判断一个化合物是否具有手性,
除了考察该化合物与镜像的关系外,常用且简便的方法是研究分子的对称性
1,对称面 (σ )
2,对称中心 ( i )
3,对称轴 (Cn)
对称因素,
对称面：
对称中心：
有对称面的分子无手性有对称中心的分子无手性
C
Cl
H
C
H
Cl
C
2
C
6
但有时，有对称轴的分子也有手性。例如：
对称轴不是分子有无手性的判断依据。一般 (除极少数例外 )
一个分子既无对称面也无对称中心,该分子就具有手性,就有旋光性和对映异构体,
对称轴：分子以它为轴旋转2π/n或其倍数，得到的构型与原来的分子重叠，则这条直线就是分子的 n阶对称轴，
C
n
。
COOH
HHO
OHH
COOH
HCOO
OH
COOH
HO
H
H
C
2
有手性
COOH
COOH
HOH
HOH
构象:
OHH
COOH
HHO
COOH
H
OH
COOH
OH
H
HHOOC
OH
HOH
COOH
COOHH
OH
OHH
COOH
(1)
(2)
(3)
(4)
有对称面有对称中心对映体量相等
无手性无手性旋光性与构象只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,该分子就没有手性环状化合物的对映异构
顺反异构体是非对映异构体中的一个特殊类别。
H
H
H
COOH
H
COOH
mp,139
o
C(顺式)
H
H
H
COOH
COOH
H
H
H
H
COOH
H
COOH
mp,175
o
C(反式)
P131,5-甲基 -1,3-环己二醇
1、
丙二烯型( 两端碳原子上分别连接 不同 的原子或原子团
)：
比如，抗菌素菌霉素：
C
C
C
CH
3
H
CH
3
H
C
CH
3
C
C
H
CH
3
H
但若为
C
C
C
CH
3
CH
3
H
CH
3
则无旋光性
HC C
CH
C CH
CH CH
CH
2
COOH
不含手性碳原子化合物的对映异构
sp杂化
2.螺环化合物：
H
H
3
C
CH
3
H
CH
3
H
3
C
HH
H
CH
3
C
COOH
H
H
H
3
C
C
COOH
H
P132
有手性用环状结构代替丙二烯手性化合物中的一个或两个双键得到的化合物也具有手性
3,联苯型：
如在苯环的邻位不同的有较大的原子或基团时，分子旋
转受阻（无对称面也无对称中心），有手性 。
4,其他手性原子的化合物（非 C）
Br
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
N
CH
3
C
2
H
5
CH
2
CH CH
2
C
6
H
5
N
CH
3
C
2
H
5
CHH
2
CCH
C
6
H
5
六、手性中心的产生
1、
第一个手性中心的产生
CX
2
YZ
前手性碳原子或前手性中心
CWXYZ
CH
3
CH
2
C
*
HCH
3
Cl
Cl
2
CH
3
CH
2
C
*
HCH
2
Cl
Cl
+ 其它产物有没有旋光性？
没有，因为没有涉及到与手性C相连的化学键。
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C
*
HCH
3
Cl
2
Cl
+ 其它产物
（外消旋体）
2、
第二个手性中心的产生：
CH
3
Cl
H
H
H
CH
3
Cl
2
Cl
2
CH
3
H
H
CH
3
Cl
Cl
CH
3
H
CH
3
Cl
ClH
(2S,3S)-2氯丁烷
(2S,3R)-2氯丁烷
(内消旋体)
比例
29
71
Cl
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
*
CH
3
CHCHCH
3
ClCl
**
外消旋体有无旋光性?
Q:
A,No.
八、手性合成——不对称合成
具有旋光性的化合物不能由没有旋光性
的原料,在没有任何旋光性的条件下制
备。
1、采用手性反应物,
eg,
C CH
CH
3
COOH
H
2
CH
CH
3
CH
2
COOH
*
(
)
-3-甲基-3-苯基丙酸
C CH
CH
3
COOH
ROH
*
C CH
CH
3
COOR*
H
2
Pt
CH
3
COOR
*
C
H
*
CH
2
H
2
O
CH
3
COOHC
H
*
CH
2
CH
3
C
O
COOH
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
HO
CH
3
C
O
COOC
10
H
19
(-)-薄荷醇
(-)-薄荷醇-(+)-丙酮酸脂
Al(Hg)
CH
3
C COOC
10
H
19
H
OH
KOH
CH
3
C COOH
H
OH
(-)-薄荷醇-(-)乳酸脂 (主要)
(+)-乳酸 (-)-乳酸(过量)
CH
3
C COOH
O
（H）
CH
3
CHCOOH
OH
丙酮酸
(+
_
)
--乳酸
HO
*
*
*
+
*
*
*COO
2、采用手性试剂：
1/2 B
2
H
6
BH
2
C
H
CH
3
C
CH
3
H
NaOH
-H
2
O2
C*
CH
2
CH
3
CH
3
HHO
α
-蒎烯二-3-蒎基硼烷
(-)-2-丁醇
3、采用酶合成
CH
CH COOH
HOOC
富马酸酶,H
2
O
COOH
HO
H
CH
2
COOH
九、外消旋体的拆分（resolution）
——对映体—>非对映体—>分离
上例是采用光学活性的碱拆分酸；
也可用光学活性的酸
（酒石酸、苹果酸）来拆分碱。
1、
1、利用酸碱反应,
(+)
A
(-)A
(+)-B
(+)-A
(+)-B
(-)-A
(+)-B
分离
(+)-A
(+)-B
(-)-A
(+)-B
H
(-)-A
+
(+)盐
H
(-)-A
+
(+)盐
2、用酶拆分,
CH
COOH
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
乙酰化
CH COOH
NHCOCH
3
( + )
_
_
( + )
_
_
苯丙氨酸
N-乙酰基苯丙氨酸乙酰水解酶
（+）苯丙氨酸 + （-）N-乙酰基苯丙氨酸
（-）N-乙酰基苯丙氨酸水解
（-）苯丙氨酸
4、晶种结晶法：
（
±A）＋
（＋B）
拆出（＋A）
拆出（－A）
如此反复，可以拆分，如氯霉素生成。
%50%100
%52.13
%76.6
][
][
.,=×
+
+
==
纯品观察
α
α
PO
%100
][][
][][
]%[]%[% ×
+
=?=
SR
SR
SRee
ee,(enantiomeric excess)
5,旋光纯度：（Optical Purity）O.P.
不含对映体的纯的化合物
O.P.=100%
外消旋体：
O.P.=0%
十,
立体专一性反应
（stereo specific reaction）
eg,反－2－丁烯与Br
2
的加成 ——内消旋产物
P135
顺－2－丁烯与Br
2
的加成 ——外消旋产物
CC
CH
3
H
3
C
H
H
CC
CH
3
H
H
3
C
H
Br
Br
C
H
3
C
H
Br
C CH
3
H
Br
C
H
C
CH
3
H
Br
H
3
C
Br
Br
H
CH
3
CH
3
Br H
H Br
CH
3
H
Br
苏式,外消旋体
CH
3
