第十九章
碳水化合物 -----糖
(carbohydrate) (sugar)
(saccharides)
? 在动植物体内大量存在:
? 通式 C
m
(H
2
O)
n
从结 构上看碳水化合物是多羟基醛酮或其缩聚物。
? 1单糖,不能水解的多羟基醛酮,eg.葡萄糖(glucose),果糖
(monosaccharides) (fructose),核糖(ribose) 等。
? 2低聚糖,能水解成两三个或几个分子单糖的碳水化合物
(oligosaccharides) 例如：蔗糖(sucrose),麦芽糖(maltose) 。
? 3多糖,水解成10个以上单糖分子的化合物
(polysaccharides)
xCO
2
+ yH
2
O
阳光叶绿素
C
x
(H
2
O)
y
+
xO
2
C
x
(H
2
O)
y
+ xO
2
xCO
2
+ yH
2
O
+ 能量
(chlorophyll)
? Classification of Monosaccharides:
(1)According to the number of carbon atoms present in the
molecule,triose
tetrose
pentose
hexose
(2)According to whether they contain an aldehyde
aldehyde
or keto
keto
group,aldose
ketose
(3)These two classification are frequently combined.
for example,C5 aldopentose
ketopentose
§19．1,单糖的结构
? 多羟基醛糖,酮糖
? 一,单糖的构型：
? 戊醛糖有2
3
=8 个对映体，己醛糖有2
4
=16 个对映体。以
(+)葡萄糖为例。
? 1.开链式结构
? 2.构型的标记：以D-(+)- 甘油醛为标准，以编号最大的一个手性C原子的构型与D-(+)- 甘油醛相比较
CHO
OHH
HO
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
CHO
CH
2
OH
? D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(+)葡萄糖葡萄糖 D-(-)-果糖果糖
? 自然界中存在的糖绝大多数是自然界中存在的糖绝大多数是 D型的，型的,P375,表表 16.1
?
D-(-)赤藓糖 D-(-)苏阿糖
?
Erythro threo erythro threo
C HO
C H
2
OH
CHO
CH
2
OH
H
CH
3
Cl H
HO
CH
3
OH
CH
3
Cl H
H
CH
3
HOH
CHO
CH
2
OH
HOH
CH(OH)
3
CH
2
OH
CHO
CH
2
OH
OHH
OHH
HO H
C O
CH
2
OH
(glyceraldehyde)
二,单糖的环状结构：
(1) 变旋现象(mutarotation)
α-D-(+),mp,146℃,[ α]
D
20
=+113
0
D-(+)-葡萄糖- （<50
0
C时结晶 )
β-D-(+),mp,150℃,[ α]
D
20
=+17.5
0
（>98
0
C时结晶 )
When an aqueous solution of either form is allowed to stand，
its rotation changes——52.7
0
? 这种新配制的溶剂,比旋光度随时间而变化,最终达到一个恒定值的现象-------------变旋现象
(2) 环状结构
? D-(+)-葡萄糖在酸催化下与甲醇反应,只能导入一个甲基,说明它原为一个半缩醛 (hemiacetal),得到α -甲基D-(+) 葡萄糖苷和β- 甲基D-(-) 葡萄糖苷.
α-甲基-D-(+)- 葡萄糖苷
开链式
β-甲基 D-(+)-葡萄糖苷
? [α]
D
20
=+113
0
[α]
D
20
=+17.5
0
（No observable UV or IR absorption band for a carbonyl group ）
? 将开链式写成环状式(Haworth formula) 的过程,
(很少)
OH
H
OCH
3
OH
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
HO
OH
CHO
OH
OCH
3
H
OH
OH
CH
2
OH
O
1
23
4
5
6
α -D β -D
Haworth 式二者互为异构体
HOH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
不需指明 α、β 时
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HOH
CHO
CHO
OH
HOH
H
H
OHOH
H
HOCH
2
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
1
2
3
4
5
6
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
1
2
3
4
5
6
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
+
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
? 在在 糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物
（
（
amoners）。
）。
苷原子称为异头碳（
苷原子称为异头碳（
anomeric carbon
atom）。
）。
这种这种
δ
δ
–氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结
构的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋构的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋
喃糖。
喃糖。
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
苷羟基苷原子苷原子
? α-D-(-)-呋喃果糖 β -D-(-)呋喃果糖
（（ furan fructose））
? α-D-(-)-呋喃核糖 β-D-(-)呋喃核糖
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
H
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OHH
OHH
HO H
C O
CH
2
OH
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
H
OH
CH
2
OH
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
OH
H
H
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
CHO
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
OH
H
H
CH
2
OH
OH
H
H
OH
H
O
CH
2
OH
OHH
OHH
HH
CHO
CH
2
OH
OH
H
H
OH
O
H
?α-D- ( -)-2-脱氧呋喃核糖 β-D- ( -)2-脱氧呋喃核糖三,单糖的构象
? 1,吡喃糖（Glucopyranose ）的构象：
? β-D-(+) -葡萄糖 α -D-(+)-葡萄糖
? 63% 37%
2,呋喃糖的构象P
379
果糖(信封式 ) 核糖 (扭形式)
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
OH
6
5
4
3
1
O
C
O
C
2
§16．2 单糖的化学性质
? 首先,1,醇羟基具有醇的一般性质,成醚,成酯等
? 2,能发生羰基的某些反应,反应时环状异构体
? 不断转变成开链式（但不与Schiff’s reagent 作用，）
? 3,苷羟基的特殊反应
? 一,
烯醇化和互变异构：
烯醇化和互变异构：
( 碱性条件）
碱性条件）
（
（
Enolization
Enolization
，
，
Tautomerrization，
，
and Isomerization）
）
互变重排——差向异构体（epimers ）
CHO
CHOH
CH
OH
C
烯二醇
CH
2
OH
C
O
OH
二,氧化反应（ Feiling、Tollen,bromine water、
nitric acid、periodic acid ）
CHO
CH(OH)n
CH
2
OH
溴水或
Tollen
Feiling
或
HNO
3
COOH
CH(OH)n
CH
2
OH
COOH
CH(OH)n
COOH
?酮糖与溴水无作用,用溴水可区别醛糖和酮糖( 但酮糖也可被 Feiling和 Tollen试剂氧化 )
reducing sugars
D-阿拉伯糖
D-阿拉伯糖二酸
CH
2
OH
OHH
OHH
HO H
CHO
HNO
3
COOH
OHH
OHH
HO H
COOH
C
C
OH
OH
+ HIO
4
2
C
O
+ HIO
3
+ H
2
O
与HIO 4作用：
?糖苷也可被HIO
4
氧化
C
H
OH
H
C OH
H
C
OH
H
H
+ 2IO
4
-
C
H
H
O
+
C
OH
H
O
+
C
H
H
O
OH
OCH
3
OH
OH
CH
2
OH
O
2HIO
4
CHO
OHC
OCH
3
CH
2
OH
O
+ HCOOH
醛糖和酮糖都可以被HIO
4
氧化。
三,还原反应
CHO
CH(OH)
4
CH
2
OH
NaBH
4
或 H
2
CH
2
OH
CH(OH)
4
CH
2
OH
糖醇四,成脎反应：（ Osazones）糖的定性鉴定
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HOH
CHO
C
6
H
5
NHNH
2
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
NNHC
6
H
5
CH
NNHC
6
H
5
C
6
H
5
NHNH
2
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HO H
CHO
C
6
H
5
NHNH
2
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
O
CH
2
OH
D-( + )-葡萄糖
D-( + )-葡萄糖脎
D-( + )-甘露糖
D-( - )-果糖
A mechanism for phenylosazone formation：
C
CH N NHC
6
H
5
-H
+
C
O H
CH N
H
N
H
C
6
H
5
(-C
6
H
5
NH
2
)
CH
NH
C O
(+2C
6
H
5
NHNH
2
)
CH
NNHC
6
H
5
C NNHC
6
H
5
+ NH
3
+ H
2
O
H
+
? 不同糖具有不同的晶形,熔点、成脎时间不同,不同的糖即使生成相同的脎反应速度和 时间也不同。因此成脎反应可用作糖的定性鉴定。
? 五,生成糖苷,（配糖体的形成 Glycoside）苷羟基上的氢原子被其它基团取代的产物 -糖苷
O
CH
2
OH
OH
HOH
OH
OH
HCl
CH
3
OH
O
OH
OH
OH
OCH
3
O
OH
OH
OH
OCH
3
?苷较稳定是缩醛.但在稀酸和酶的作用下,易水解为后来的糖和甲醇。
O
HO
HO
OH
OH
CH
2
OH
+H
+
-H
-
O
HO
HO
OH
OH
2
+
CH
2
OH
-H
2
O
+H
2
O
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
+
+ HOCH
3
O
HO
HO
OH
OCH
3
CH
2
OH
H
+
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OCH
3
H
+
-H
+
+H
+
-H
+
+H
+
Methyl β-D-glucopyranoside
Methyl α -D-glucopyranoside
（甲基 - β-D- 吡喃葡萄糖苷）
（甲基 - α -D-吡喃葡萄糖苷）
O
HO
HO
OH
OCH
3
CH
2
OH
H
3
O
+
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
+
+ HOH
O
HO
HO
OH
OCH
3
CH
2
OH
H
+
-CH
3
OH
+CH
3
OH
O
HO
HO
OH
O
CH
2
OH
H
+
H
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
O
H
+
H
-H
+
+H
+
-H
+
+H
+
β-D-glucopyranose
（β-D- 吡喃葡萄糖）
α -D-glucopyranose
（α -D-吡喃葡萄糖）
O
HO
HO
OR
CH
2
OH
OH
H
3
O
+
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OH
+ ROH
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OH
(Aglycone)
（配基）
O
HO
HO
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
O
Salicin（水杨苷）
? 六、甲基化,（ Formation of Ethers）
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
HCl
(g)
CH
3
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OCH
3
(CH
3
)
2
SO
4
NaOH
OCH
3
CH
2
OCH
3
O
OCH
3
OCH
3
OCH
3
HCl
OCH
3
CH
2
OCH
3
O
OCH
3
OCH
3
OH
glucoside
七、酯化反应：
七、酯化反应：
Conversion to Esters
吡啶
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OH
(CH
3
CO)
2
O
pyridine
O
O
2
O
2
O
2
CH
2
O
2
CCH
3
CH
3
C
O
2
CCH
3
CH
3
C
CH
3
C
八、与醛酮作用生成缩醛或缩酮 Conversion to Cyclic Acetals
? Synthsis and Degradation of Monosaccharides：：
1,Kiliani-Fischer Synthesis P1069-1070(CD)
2,The Ruff Degradation P1071(CD)
§16．3 单糖的衍生物一,脱氧单糖,P384-385
CH
2
OH
OHH
OHH
HH
CHO
D-2-脱氧核糖
L-鼠李糖
CH
3
HO H
HHO
OHH
HOH
CHO
CH
3
HO H
HHO
OHH
HO H
CHO
L-岩藻糖二,氨基糖,单糖上的羟基被氨基取代后的衍生物,也叫糖胺。
例如:
α-D-2-乙酰氨基葡萄糖(葡糖胺 ) D-2-氨基葡萄糖
（葡糖胺是甲壳质的基本单位）
其它:P385 链霉素、胞壁酸。
OH
NHCOCH
3
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
NH
2
OH
CH
2
OH
O
OH
? 三.糖酸:
? D-葡萄糖 -δ-内酯 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖 -γ-内酯
? L-抗坏血酸（维 C） L-去氢抗坏血酸
O
O
HOH
CH
2
OH
HO
OH
O
O
HOH
CH
2
OH
OO
[O]
[H]
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
O
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HOH
COOH
OH
OH
O
O
HO H
CH
2
OH
? 四、糖醇,P386
? D-葡萄糖 山梨醇
CHO
OHH
H O
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H
[H ]
CH
2
OH
OHH
HO
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H
许多动物在其肝脏内可以合成维C，但人类在进化过程中，
已丧失了这种能力。
四,糖苷：糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后
的产物
? D-(+)-甲基葡萄糖苷 水杨苷
?糖苷没有还原性和变旋现象,它属于缩醛。O- 糖苷在酸化下可以水解为糖和配基,苷还可以在酶的作用下水解为原来的糖和醇。
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OCH
3
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
O
CH
2
OH
§16,4低聚糖一、还原性二糖:
? 一分子糖的苷羟基与另一个糖的醇羟基失水缩合形成。
? 1,(+)麦芽糖,C
12
H
22
O
11
? 4-o-（α-D- 吡喃葡萄糖苷基）-D- 吡喃葡萄糖水解得两分子葡萄糖.α- 葡萄糖苷酶只能使α- 糖苷键水解
O
CH
2
OH
OH
OH
O
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
HOH
α-1,4- 苷键
β-异头物
α- 异头物
[α]
D
20
=112℃
[α]
D
20
=168℃
可被麦芽糖酶水解（仅能使α- 葡萄糖苷水解）
O
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
CH
2
OH
HO
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
CH
2
OH
HO
OH
OH
2．（+ ）纤维二糖
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
4-o-（β-D-砒喃葡萄糖苷基）- β-D-砒喃葡萄糖可被β- 葡萄糖苷水解（苦杏仁酶）
3,（+ ）- 乳糖：
水解得一分子葡萄糖和一分子乳糖。
4-o-（β-D-吡喃半乳糖苷基）- β-D-吡喃葡萄糖
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
CH
2
OH
HO
OH
HOH
O
（还原性）
（向上）
α-D- 吡喃葡萄糖苷基 -β-D- 呋喃果糖苷可被麦芽糖酶和苦仁酶同时水解三、环糊精
p390（环状低聚糖）单体为葡萄糖二,非还原性糖 -蔗糖（二分子单糖以苷糖基脱水缩合而成）
不能还原Fehling 和Tollen 试剂，不能成脎，也无变旋现象。
（+ ）- 蔗糖+H
2
OD-（ +）葡萄糖 + D-（- ）- 果糖
[α]
D
20
=66.5℃
转化糖
[α]
D
20
= - 43.5℃
O
H
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
O
O
CH
2
OH
H
CH
2
OH
OH
H
H
OH
§16,5多糖多糖：由许多相同或不同的单糖分子以苷键相连的高分子化合物。
均多糖：由许多单糖或其衍生物组成，例如淀粉，纤维素等杂多糖：由不同单糖或其衍生物组成，例如果胶，琼脂等特点：无甜味，无还原性及变旋现象。
一、淀粉：（starch ）（C
6
H
10
O
5
）
n
(C
6
H
10
O
5
)
n
H
2
O
H
+
(C
6
H
10
O
5
)
m
H
2
O
H
+
C
12
H
22
O
11
H
2
O
H
+
C
6
H
12
O
6
淀粉淀粉
糊精糊精
麦芽糖麦芽糖
D–（（ +）） 葡萄糖葡萄糖
1,直链淀粉：线形聚合物由α-D （+ ）- 葡萄糖以α-1，4- 苷
键相连而成，呈螺旋状。每个线圈内大约有6 个葡萄糖分
子。其孔径刚好能容纳一个碘分子，所以遇碘呈兰色。
2,支链淀粉：具有支化分子易与水分子接近。故溶于 水，
与碘呈紫红色，部分 水解 时,除 D-（ +）葡萄糖，还有
麦芽糖，和异麦芽糖淀粉用热水处理可得到20% 的直链淀粉和80% 的支链淀粉。
二、糖元：
动物体内储藏的多糖，也叫动物淀粉，主要存在于肝脏
和肌肉中，结构似于支链淀粉，由6000-12000 个 D-葡萄
糖元组成，分子呈球状三、纤维素,（cellulose ）(C
6
H
10
O
5
)
n
? 分子量比淀粉大的多，葡萄糖单位500-5000个纤维素可溶于Cu （OH）
2
的氨溶剂中，加酸后又沉淀出来，
如将此溶剂从一个细孔挤压到稀酸中，纤维素就形成细丝，
称为铜氨人造丝，若在常温下用15% 的NaOH处理，则其长度
缩短而直径加大，出现溶胀现象，经拉紧和水洗后，纤维光
泽增强且易染色----------- 丝光处理。
(C
6
H
10
O
5
)n
H
2
O
H
+
(C
6
H
10
O
5
)
4
(C
6
H
10
O
5
)
3
,加压
H
2
O
H
+
C
12
H
22
O
11
H
2
O
H
+
C
6
H
12
O
6
纤维素
纤维四糖
纤维三糖纤维二糖
D-(+)-葡萄糖人体内的 消化醇（淀粉酶）只能水解淀粉的α -1,4-
苷键；而不能水解β-1，4- 苷键，所以人不能吃草。
通常凭借分子间氢键结合起来，象麻绝一样。
四、果胶和琼脂
P393-P394（自阅）
果胶是植物细胞的黏合剂，杂多糖。
碳水化合物 -----糖
(carbohydrate) (sugar)
(saccharides)
? 在动植物体内大量存在:
? 通式 C
m
(H
2
O)
n
从结 构上看碳水化合物是多羟基醛酮或其缩聚物。
? 1单糖,不能水解的多羟基醛酮,eg.葡萄糖(glucose),果糖
(monosaccharides) (fructose),核糖(ribose) 等。
? 2低聚糖,能水解成两三个或几个分子单糖的碳水化合物
(oligosaccharides) 例如：蔗糖(sucrose),麦芽糖(maltose) 。
? 3多糖,水解成10个以上单糖分子的化合物
(polysaccharides)
xCO
2
+ yH
2
O
阳光叶绿素
C
x
(H
2
O)
y
+
xO
2
C
x
(H
2
O)
y
+ xO
2
xCO
2
+ yH
2
O
+ 能量
(chlorophyll)
? Classification of Monosaccharides:
(1)According to the number of carbon atoms present in the
molecule,triose
tetrose
pentose
hexose
(2)According to whether they contain an aldehyde
aldehyde
or keto
keto
group,aldose
ketose
(3)These two classification are frequently combined.
for example,C5 aldopentose
ketopentose
§19．1,单糖的结构
? 多羟基醛糖,酮糖
? 一,单糖的构型：
? 戊醛糖有2
3
=8 个对映体，己醛糖有2
4
=16 个对映体。以
(+)葡萄糖为例。
? 1.开链式结构
? 2.构型的标记：以D-(+)- 甘油醛为标准，以编号最大的一个手性C原子的构型与D-(+)- 甘油醛相比较
CHO
OHH
HO
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
CHO
CH
2
OH
? D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(+)葡萄糖葡萄糖 D-(-)-果糖果糖
? 自然界中存在的糖绝大多数是自然界中存在的糖绝大多数是 D型的，型的,P375,表表 16.1
?
D-(-)赤藓糖 D-(-)苏阿糖
?
Erythro threo erythro threo
C HO
C H
2
OH
CHO
CH
2
OH
H
CH
3
Cl H
HO
CH
3
OH
CH
3
Cl H
H
CH
3
HOH
CHO
CH
2
OH
HOH
CH(OH)
3
CH
2
OH
CHO
CH
2
OH
OHH
OHH
HO H
C O
CH
2
OH
(glyceraldehyde)
二,单糖的环状结构：
(1) 变旋现象(mutarotation)
α-D-(+),mp,146℃,[ α]
D
20
=+113
0
D-(+)-葡萄糖- （<50
0
C时结晶 )
β-D-(+),mp,150℃,[ α]
D
20
=+17.5
0
（>98
0
C时结晶 )
When an aqueous solution of either form is allowed to stand，
its rotation changes——52.7
0
? 这种新配制的溶剂,比旋光度随时间而变化,最终达到一个恒定值的现象-------------变旋现象
(2) 环状结构
? D-(+)-葡萄糖在酸催化下与甲醇反应,只能导入一个甲基,说明它原为一个半缩醛 (hemiacetal),得到α -甲基D-(+) 葡萄糖苷和β- 甲基D-(-) 葡萄糖苷.
α-甲基-D-(+)- 葡萄糖苷
开链式
β-甲基 D-(+)-葡萄糖苷
? [α]
D
20
=+113
0
[α]
D
20
=+17.5
0
（No observable UV or IR absorption band for a carbonyl group ）
? 将开链式写成环状式(Haworth formula) 的过程,
(很少)
OH
H
OCH
3
OH
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
HO
OH
CHO
OH
OCH
3
H
OH
OH
CH
2
OH
O
1
23
4
5
6
α -D β -D
Haworth 式二者互为异构体
HOH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
不需指明 α、β 时
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HOH
CHO
CHO
OH
HOH
H
H
OHOH
H
HOCH
2
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
1
2
3
4
5
6
CHO
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
1
2
3
4
5
6
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
+
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
? 在在 糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物
（
（
amoners）。
）。
苷原子称为异头碳（
苷原子称为异头碳（
anomeric carbon
atom）。
）。
这种这种
δ
δ
–氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结
构的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋构的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋
喃糖。
喃糖。
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
苷羟基苷原子苷原子
? α-D-(-)-呋喃果糖 β -D-(-)呋喃果糖
（（ furan fructose））
? α-D-(-)-呋喃核糖 β-D-(-)呋喃核糖
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
H
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OHH
OHH
HO H
C O
CH
2
OH
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
H
OH
CH
2
OH
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
OH
H
H
CH
2
OH
OHH
OHH
HOH
CHO
OCH
2
OH
H
H
OH
OH
OH
H
H
CH
2
OH
OH
H
H
OH
H
O
CH
2
OH
OHH
OHH
HH
CHO
CH
2
OH
OH
H
H
OH
O
H
?α-D- ( -)-2-脱氧呋喃核糖 β-D- ( -)2-脱氧呋喃核糖三,单糖的构象
? 1,吡喃糖（Glucopyranose ）的构象：
? β-D-(+) -葡萄糖 α -D-(+)-葡萄糖
? 63% 37%
2,呋喃糖的构象P
379
果糖(信封式 ) 核糖 (扭形式)
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
OH
6
5
4
3
1
O
C
O
C
2
§16．2 单糖的化学性质
? 首先,1,醇羟基具有醇的一般性质,成醚,成酯等
? 2,能发生羰基的某些反应,反应时环状异构体
? 不断转变成开链式（但不与Schiff’s reagent 作用，）
? 3,苷羟基的特殊反应
? 一,
烯醇化和互变异构：
烯醇化和互变异构：
( 碱性条件）
碱性条件）
（
（
Enolization
Enolization
，
，
Tautomerrization，
，
and Isomerization）
）
互变重排——差向异构体（epimers ）
CHO
CHOH
CH
OH
C
烯二醇
CH
2
OH
C
O
OH
二,氧化反应（ Feiling、Tollen,bromine water、
nitric acid、periodic acid ）
CHO
CH(OH)n
CH
2
OH
溴水或
Tollen
Feiling
或
HNO
3
COOH
CH(OH)n
CH
2
OH
COOH
CH(OH)n
COOH
?酮糖与溴水无作用,用溴水可区别醛糖和酮糖( 但酮糖也可被 Feiling和 Tollen试剂氧化 )
reducing sugars
D-阿拉伯糖
D-阿拉伯糖二酸
CH
2
OH
OHH
OHH
HO H
CHO
HNO
3
COOH
OHH
OHH
HO H
COOH
C
C
OH
OH
+ HIO
4
2
C
O
+ HIO
3
+ H
2
O
与HIO 4作用：
?糖苷也可被HIO
4
氧化
C
H
OH
H
C OH
H
C
OH
H
H
+ 2IO
4
-
C
H
H
O
+
C
OH
H
O
+
C
H
H
O
OH
OCH
3
OH
OH
CH
2
OH
O
2HIO
4
CHO
OHC
OCH
3
CH
2
OH
O
+ HCOOH
醛糖和酮糖都可以被HIO
4
氧化。
三,还原反应
CHO
CH(OH)
4
CH
2
OH
NaBH
4
或 H
2
CH
2
OH
CH(OH)
4
CH
2
OH
糖醇四,成脎反应：（ Osazones）糖的定性鉴定
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HOH
CHO
C
6
H
5
NHNH
2
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
NNHC
6
H
5
CH
NNHC
6
H
5
C
6
H
5
NHNH
2
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HO H
CHO
C
6
H
5
NHNH
2
C
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
O
CH
2
OH
D-( + )-葡萄糖
D-( + )-葡萄糖脎
D-( + )-甘露糖
D-( - )-果糖
A mechanism for phenylosazone formation：
C
CH N NHC
6
H
5
-H
+
C
O H
CH N
H
N
H
C
6
H
5
(-C
6
H
5
NH
2
)
CH
NH
C O
(+2C
6
H
5
NHNH
2
)
CH
NNHC
6
H
5
C NNHC
6
H
5
+ NH
3
+ H
2
O
H
+
? 不同糖具有不同的晶形,熔点、成脎时间不同,不同的糖即使生成相同的脎反应速度和 时间也不同。因此成脎反应可用作糖的定性鉴定。
? 五,生成糖苷,（配糖体的形成 Glycoside）苷羟基上的氢原子被其它基团取代的产物 -糖苷
O
CH
2
OH
OH
HOH
OH
OH
HCl
CH
3
OH
O
OH
OH
OH
OCH
3
O
OH
OH
OH
OCH
3
?苷较稳定是缩醛.但在稀酸和酶的作用下,易水解为后来的糖和甲醇。
O
HO
HO
OH
OH
CH
2
OH
+H
+
-H
-
O
HO
HO
OH
OH
2
+
CH
2
OH
-H
2
O
+H
2
O
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
+
+ HOCH
3
O
HO
HO
OH
OCH
3
CH
2
OH
H
+
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OCH
3
H
+
-H
+
+H
+
-H
+
+H
+
Methyl β-D-glucopyranoside
Methyl α -D-glucopyranoside
（甲基 - β-D- 吡喃葡萄糖苷）
（甲基 - α -D-吡喃葡萄糖苷）
O
HO
HO
OH
OCH
3
CH
2
OH
H
3
O
+
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
+
+ HOH
O
HO
HO
OH
OCH
3
CH
2
OH
H
+
-CH
3
OH
+CH
3
OH
O
HO
HO
OH
O
CH
2
OH
H
+
H
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
O
H
+
H
-H
+
+H
+
-H
+
+H
+
β-D-glucopyranose
（β-D- 吡喃葡萄糖）
α -D-glucopyranose
（α -D-吡喃葡萄糖）
O
HO
HO
OR
CH
2
OH
OH
H
3
O
+
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OH
+ ROH
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OH
(Aglycone)
（配基）
O
HO
HO
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
O
Salicin（水杨苷）
? 六、甲基化,（ Formation of Ethers）
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
HCl
(g)
CH
3
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OCH
3
(CH
3
)
2
SO
4
NaOH
OCH
3
CH
2
OCH
3
O
OCH
3
OCH
3
OCH
3
HCl
OCH
3
CH
2
OCH
3
O
OCH
3
OCH
3
OH
glucoside
七、酯化反应：
七、酯化反应：
Conversion to Esters
吡啶
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
OH
(CH
3
CO)
2
O
pyridine
O
O
2
O
2
O
2
CH
2
O
2
CCH
3
CH
3
C
O
2
CCH
3
CH
3
C
CH
3
C
八、与醛酮作用生成缩醛或缩酮 Conversion to Cyclic Acetals
? Synthsis and Degradation of Monosaccharides：：
1,Kiliani-Fischer Synthesis P1069-1070(CD)
2,The Ruff Degradation P1071(CD)
§16．3 单糖的衍生物一,脱氧单糖,P384-385
CH
2
OH
OHH
OHH
HH
CHO
D-2-脱氧核糖
L-鼠李糖
CH
3
HO H
HHO
OHH
HOH
CHO
CH
3
HO H
HHO
OHH
HO H
CHO
L-岩藻糖二,氨基糖,单糖上的羟基被氨基取代后的衍生物,也叫糖胺。
例如:
α-D-2-乙酰氨基葡萄糖(葡糖胺 ) D-2-氨基葡萄糖
（葡糖胺是甲壳质的基本单位）
其它:P385 链霉素、胞壁酸。
OH
NHCOCH
3
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
NH
2
OH
CH
2
OH
O
OH
? 三.糖酸:
? D-葡萄糖 -δ-内酯 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖 -γ-内酯
? L-抗坏血酸（维 C） L-去氢抗坏血酸
O
O
HOH
CH
2
OH
HO
OH
O
O
HOH
CH
2
OH
OO
[O]
[H]
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
O
CH
2
OH
HOH
OHH
HHO
HOH
COOH
OH
OH
O
O
HO H
CH
2
OH
? 四、糖醇,P386
? D-葡萄糖 山梨醇
CHO
OHH
H O
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H
[H ]
CH
2
OH
OHH
HO
H
H
OH
OH
CH
2
OH
H
许多动物在其肝脏内可以合成维C，但人类在进化过程中，
已丧失了这种能力。
四,糖苷：糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后
的产物
? D-(+)-甲基葡萄糖苷 水杨苷
?糖苷没有还原性和变旋现象,它属于缩醛。O- 糖苷在酸化下可以水解为糖和配基,苷还可以在酶的作用下水解为原来的糖和醇。
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OCH
3
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
O
CH
2
OH
§16,4低聚糖一、还原性二糖:
? 一分子糖的苷羟基与另一个糖的醇羟基失水缩合形成。
? 1,(+)麦芽糖,C
12
H
22
O
11
? 4-o-（α-D- 吡喃葡萄糖苷基）-D- 吡喃葡萄糖水解得两分子葡萄糖.α- 葡萄糖苷酶只能使α- 糖苷键水解
O
CH
2
OH
OH
OH
O
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
HOH
α-1,4- 苷键
β-异头物
α- 异头物
[α]
D
20
=112℃
[α]
D
20
=168℃
可被麦芽糖酶水解（仅能使α- 葡萄糖苷水解）
O
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
CH
2
OH
HO
OH
OH
O
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
CH
2
OH
HO
OH
OH
2．（+ ）纤维二糖
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
O
CH
2
OH
OH
OH
OH
4-o-（β-D-砒喃葡萄糖苷基）- β-D-砒喃葡萄糖可被β- 葡萄糖苷水解（苦杏仁酶）
3,（+ ）- 乳糖：
水解得一分子葡萄糖和一分子乳糖。
4-o-（β-D-吡喃半乳糖苷基）- β-D-吡喃葡萄糖
O
CH
2
OH
OH
HO
OH
O
CH
2
OH
HO
OH
HOH
O
（还原性）
（向上）
α-D- 吡喃葡萄糖苷基 -β-D- 呋喃果糖苷可被麦芽糖酶和苦仁酶同时水解三、环糊精
p390（环状低聚糖）单体为葡萄糖二,非还原性糖 -蔗糖（二分子单糖以苷糖基脱水缩合而成）
不能还原Fehling 和Tollen 试剂，不能成脎，也无变旋现象。
（+ ）- 蔗糖+H
2
OD-（ +）葡萄糖 + D-（- ）- 果糖
[α]
D
20
=66.5℃
转化糖
[α]
D
20
= - 43.5℃
O
H
CH
2
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
O
O
CH
2
OH
H
CH
2
OH
OH
H
H
OH
§16,5多糖多糖：由许多相同或不同的单糖分子以苷键相连的高分子化合物。
均多糖：由许多单糖或其衍生物组成，例如淀粉，纤维素等杂多糖：由不同单糖或其衍生物组成，例如果胶，琼脂等特点：无甜味，无还原性及变旋现象。
一、淀粉：（starch ）（C
6
H
10
O
5
）
n
(C
6
H
10
O
5
)
n
H
2
O
H
+
(C
6
H
10
O
5
)
m
H
2
O
H
+
C
12
H
22
O
11
H
2
O
H
+
C
6
H
12
O
6
淀粉淀粉
糊精糊精
麦芽糖麦芽糖
D–（（ +）） 葡萄糖葡萄糖
1,直链淀粉：线形聚合物由α-D （+ ）- 葡萄糖以α-1，4- 苷
键相连而成，呈螺旋状。每个线圈内大约有6 个葡萄糖分
子。其孔径刚好能容纳一个碘分子，所以遇碘呈兰色。
2,支链淀粉：具有支化分子易与水分子接近。故溶于 水，
与碘呈紫红色，部分 水解 时,除 D-（ +）葡萄糖，还有
麦芽糖，和异麦芽糖淀粉用热水处理可得到20% 的直链淀粉和80% 的支链淀粉。
二、糖元：
动物体内储藏的多糖，也叫动物淀粉，主要存在于肝脏
和肌肉中，结构似于支链淀粉，由6000-12000 个 D-葡萄
糖元组成，分子呈球状三、纤维素,（cellulose ）(C
6
H
10
O
5
)
n
? 分子量比淀粉大的多，葡萄糖单位500-5000个纤维素可溶于Cu （OH）
2
的氨溶剂中，加酸后又沉淀出来，
如将此溶剂从一个细孔挤压到稀酸中，纤维素就形成细丝，
称为铜氨人造丝，若在常温下用15% 的NaOH处理，则其长度
缩短而直径加大，出现溶胀现象，经拉紧和水洗后，纤维光
泽增强且易染色----------- 丝光处理。
(C
6
H
10
O
5
)n
H
2
O
H
+
(C
6
H
10
O
5
)
4
(C
6
H
10
O
5
)
3
,加压
H
2
O
H
+
C
12
H
22
O
11
H
2
O
H
+
C
6
H
12
O
6
纤维素
纤维四糖
纤维三糖纤维二糖
D-(+)-葡萄糖人体内的 消化醇（淀粉酶）只能水解淀粉的α -1,4-
苷键；而不能水解β-1，4- 苷键，所以人不能吃草。
通常凭借分子间氢键结合起来，象麻绝一样。
四、果胶和琼脂
P393-P394（自阅）
果胶是植物细胞的黏合剂，杂多糖。
