第五章
脂环烃性质：类似于开链的碳氢化合物。
结构：成环。
分类
1.按碳原子数分：
2.按碳环数目分：
单双多环金刚烷
3.按饱和程度分：
4.异构：
成环碳原子数不同取代基不同环烷烃环烯烃环炔烃
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
取代位置不同取代基空间异构顺 1,2
反1,2
命名
1.单环：在成环烷烃名称前加一个“环”字，环上的支链作为
取代基：取代基位次尽可能小、优先基团后列出、编
号从小的基团开始。
环烯或环炔，要把1，2位次留给双键或三键
1-甲基环戊烷
1-甲基-2-异丙基环戊烷1-甲基-4-异丙基环己烷
1
3
4
2
4-甲基环己烯
CH
2
CH
3
2
1
3-乙基环戊烯
2.多环烃—二环
a.螺环（spirocyclic )—两个碳环共用一个碳原子，共有的碳
原子叫螺原子。以成环碳原子数称为“某”烷，前面加“螺”
字。在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原子数，
先小后大。编号时，由较小环中与螺原子相连的碳原子
开始，经过螺原子而到较大的碳原子。
螺[2，4]庚烷
5-甲基-螺[3，4]辛烷螺[4，5]-1，6-癸二烯
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CH
3
1
2
3
4
5
6
7
8
2
4
1
3
5
6
7
使不饱和键和取代基位次最小
Spiro[2,4]heptane
b.桥环( bicyclic)：两个碳环共有两个到两个以上碳原子以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。
两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。
在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算
在内）。
编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链……依次
回到起点。
二环[2，2，1]
2，8-二甲基-1-乙基二环[3，2，1]辛烷庚烷
1
2
3
4
5
6
7
CH
3
CH
Et
Me
1
2
3
4
5
6
7
8
Bicyclio[2,2,1]heptane
c.多环烃
4
7,7-二甲基二环[2，2，1]庚烷2，7，7-二甲基二环[4，1，0]庚烷
5
CH
3
CH
3
CH
3
1
2
3
4
6
7
1
2
3
5
6
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
三环[3,3,1,1
3,7
]癸烷
H
H
H
H
顺十氢萘反十氢萘性质
m.p b.p 大于同碳的开链烃，性质类似于脂肪烃，环
烯烃可以被加成、氧化，小环可以开环加成。
1.取代：
2.氧化：
(1)环烷烃不能与KMnO
4
反应，可用于鉴别烯烃与环烷烃。
Cl
+ HCl+ Cl
2
紫外光
OH
O
+ O
2
+
钴催化剂
140
o
C-180
o
C,1-2.5MPa
CH
3
CH
3
OH
+ O
3
+ O
2
Co催化剂、HAc、100
o
C
或浓硝酸、
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH
(2)环烯烃：类似于烯烃
3,加成：反式
（1）
（2）小环开环加成
a)加氢
KMnO
4
H
2
O,H
+
O
3
H
2
O
Zn
HOC(CH
2
)
4
CHOHOOC-(CH
2
)
4
COOH
Br
Br
Br
2
+
Ni
80
o
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
+
H
2
+
Ni
200
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
b)加X
2
环戊烷以上难于加成，温度升高，则发生自由基取代。
c) 加HX，符合马氏规则环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原
子之间。
CCl
4
80
o
C
Br
2
+
Br
2
+
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
CH
2
CH
2
CH
2
BrBr
CH
2
HBr
CH
2
CH
2
CH
2
Br
H
+
C4以上则难于在室温下开环加HX
Br
2
rt
Br
Br
环烃的结构
1.环的结构与稳定性
(1).燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。
(2).Baeyer张力学说：1885年
环丙烷为例（109.5-60=49.5
0
）
碳原子sp3杂化109.5
0
→60
0
→分子内张力大→不稳定这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。
随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为109.5
0
-90
0
=19.5
0
不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的
环烷烃的稳定性。
(3) 现代结构理论：
电子云交盖不好，重叠程度小→角张力大→不稳定
弯曲键（香蕉键）
C—C—C键角105.5
o
,H—C—H键角114
o
随环的增
大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小烷烃的非共平面结构.
蝴蝶式信封式扭曲式
(5).大环无张力—燃烧热类似于开链烃,但不易合成.
2,环己烷及其衍生物的构象：
六碳环不共平面，无张力环，键角109.5
o
(1).为什么椅式稳定？
①重叠式有扭转张力
②直立键之间的原子斥力。
0.25nm
0.18nm
极限构象
（差30KJ/mol)
C5-C6
C2-C3重叠的氢原子间有斥力
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
(2).取代基在e键稳定
5
6
1
2
3
4
H
H
H
H
CH
2
CH
2
H
H
H
H
3
CH
2
CH
2
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
99.9%
构象翻转，
a,e转换
a
e
e
a
1
2
1
2
a means axial; e mans equatorial
β-异构体，易生成，稳定
γ-异构体
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P125
杀虫效能高
C
H
HH
H
H
有较大的斥力（范德华张力,不成键原子或基团距离小于范德华距离时的斥力）
加上P81,图 5.13
CH
3
95%为e键构象，取代越大，越明显。
例如：叔丁基在e键的占99。9%
结论：①环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基多的构
象。
②环上有不同取代基时，大的取代基在e键时的构象
最稳定
3．脂环化合物的顺反异构把环近似的看作平面，取代可以在环的同侧或异侧
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
顺-1，2--二甲基环丙烷反-1，2--二甲基环丙烷取代基越多，几何异构体也增多。
MeMe
Me
Me
Me
Me
Me
Me
MeMe
Me
Me
Me
Me
Me
Me
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
顺1，2－二甲基环己烷
反1，2－二甲基环己烷
CH
3
CH
3
顺-1，2-二甲基环己烷反-1，2-二甲基环己烷
CH
3
CH
3
顺-1，3-二甲基环己烷反-1，4-二甲基环己烷
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
稳定性十氢化萘：
a
e
a
e
e
a
H
H
顺式反式稳定顺式不稳定
4,环状化合物的立体异构：
Me
Me Me
Me
Me Me
对映异构体
内消旋体
Me
Me
Me
Me
Me
Me
内消旋体
对映异构体
Me
Me
Me
Me
反式1，2二甲基环己烷
H
H
Me
H
H
Me
Me
Me
构象异构体
H
H
Me
Me
Me
Me
H
H
脂环烃的主要来源与制法：
——主要来源于石油
1.芳香族化合物加氢：
3H
2
+
Ni
200
o
C,2.5MPa
OH
OH
3H
2
+
Ni
200
o
C,1.5MPa
2.分子内关环
①Würtz 反应
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
+Na(Zn)
三、四元环
K
Br
Br
Cl
Cl
MgCl
MgCl
Mg
THF
CF
3
SO
3
Ag
82%
(G.M.Whiresides 1976)
②脱羧
③双烯合成
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
O
Ca
适用于五、六元环
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO
+ CO
2
+CaO
七元环及以上产率较低
+
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
3
CH
3
重要的脂环烃
1.环己烷（自阅）
2,环戊二烯
（1）二聚
CH
3
AlCl
3
80
o
C,20-30min
异构化
25
o
C
170
o
C
CH
2
+
(2).亚甲基上氢的活泼性
+
1
2
H
2
K+
+
K(苯）
CH
CH
CH
CH
C
H
H
H
H
C
CH
CH
CH
CH
sp
3
sp
2
超共轭效应诱导效应芳香性萜类和甾族化合物
1．萜类：分子中有二个或多个异戊二烯骨架的不饱和烃及
其氢化物和含氧化和物。
单萜：含两个异物二烯骨架多萜：含有不止两个异戊二烯骨架：如维生素A (P148)
OH
OH
薄荷醇牛儿 醇(柠檬草油中）`
牛龙
OH
倍半醇（法尼醇，存在于茉莉油中）
异戊二烯单位碳原子数单萜
2 10
倍半萜
3 15
双萜
4 20
三萜
6 30
四萜
8 40
C
CH CH
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CH
3
月桂烯（无环单萜）
*
1，8－萜二烯
（萜烯）
H
OH
O
莰醇（冰片）莰酮（樟脑）
2,甾族(类固醇）
Me
R
Me
包括胆固醇、性激素等甾环结构
CH
3
CH
3
HO
HH
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
胆固醇
CH
3
CH
3
HO
HH
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
hv
CH
3
HO
H
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
7－脱氢胆固醇
（存在于人体皮肤中）
维生素D
2
4
2
3
5
6
CH CH
2
Cl
1
乙烯基环丙烷
1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷
6,6-二甲基二环[3,1,1]庚烷
8-氯二环[3,2,1]辛烷
2-甲基-螺[3,5]壬烷
OH
Cl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CH
2
CH
2
CH
3
1
2
3
4
5
6
5-羟基-螺[3,4]辛烷螺[4,5]-6-癸烯
8-氯二环[4,2,0]-2-辛烯
6-甲基-三环[4,2,0,2
2,5
]-2-癸烯
脂环烃性质：类似于开链的碳氢化合物。
结构：成环。
分类
1.按碳原子数分：
2.按碳环数目分：
单双多环金刚烷
3.按饱和程度分：
4.异构：
成环碳原子数不同取代基不同环烷烃环烯烃环炔烃
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
取代位置不同取代基空间异构顺 1,2
反1,2
命名
1.单环：在成环烷烃名称前加一个“环”字，环上的支链作为
取代基：取代基位次尽可能小、优先基团后列出、编
号从小的基团开始。
环烯或环炔，要把1，2位次留给双键或三键
1-甲基环戊烷
1-甲基-2-异丙基环戊烷1-甲基-4-异丙基环己烷
1
3
4
2
4-甲基环己烯
CH
2
CH
3
2
1
3-乙基环戊烯
2.多环烃—二环
a.螺环（spirocyclic )—两个碳环共用一个碳原子，共有的碳
原子叫螺原子。以成环碳原子数称为“某”烷，前面加“螺”
字。在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原子数，
先小后大。编号时，由较小环中与螺原子相连的碳原子
开始，经过螺原子而到较大的碳原子。
螺[2，4]庚烷
5-甲基-螺[3，4]辛烷螺[4，5]-1，6-癸二烯
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CH
3
1
2
3
4
5
6
7
8
2
4
1
3
5
6
7
使不饱和键和取代基位次最小
Spiro[2,4]heptane
b.桥环( bicyclic)：两个碳环共有两个到两个以上碳原子以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。
两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。
在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算
在内）。
编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链……依次
回到起点。
二环[2，2，1]
2，8-二甲基-1-乙基二环[3，2，1]辛烷庚烷
1
2
3
4
5
6
7
CH
3
CH
Et
Me
1
2
3
4
5
6
7
8
Bicyclio[2,2,1]heptane
c.多环烃
4
7,7-二甲基二环[2，2，1]庚烷2，7，7-二甲基二环[4，1，0]庚烷
5
CH
3
CH
3
CH
3
1
2
3
4
6
7
1
2
3
5
6
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
三环[3,3,1,1
3,7
]癸烷
H
H
H
H
顺十氢萘反十氢萘性质
m.p b.p 大于同碳的开链烃，性质类似于脂肪烃，环
烯烃可以被加成、氧化，小环可以开环加成。
1.取代：
2.氧化：
(1)环烷烃不能与KMnO
4
反应，可用于鉴别烯烃与环烷烃。
Cl
+ HCl+ Cl
2
紫外光
OH
O
+ O
2
+
钴催化剂
140
o
C-180
o
C,1-2.5MPa
CH
3
CH
3
OH
+ O
3
+ O
2
Co催化剂、HAc、100
o
C
或浓硝酸、
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH
(2)环烯烃：类似于烯烃
3,加成：反式
（1）
（2）小环开环加成
a)加氢
KMnO
4
H
2
O,H
+
O
3
H
2
O
Zn
HOC(CH
2
)
4
CHOHOOC-(CH
2
)
4
COOH
Br
Br
Br
2
+
Ni
80
o
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
+
H
2
+
Ni
200
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
b)加X
2
环戊烷以上难于加成，温度升高，则发生自由基取代。
c) 加HX，符合马氏规则环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原
子之间。
CCl
4
80
o
C
Br
2
+
Br
2
+
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
CH
2
CH
2
CH
2
BrBr
CH
2
HBr
CH
2
CH
2
CH
2
Br
H
+
C4以上则难于在室温下开环加HX
Br
2
rt
Br
Br
环烃的结构
1.环的结构与稳定性
(1).燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。
(2).Baeyer张力学说：1885年
环丙烷为例（109.5-60=49.5
0
）
碳原子sp3杂化109.5
0
→60
0
→分子内张力大→不稳定这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。
随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为109.5
0
-90
0
=19.5
0
不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的
环烷烃的稳定性。
(3) 现代结构理论：
电子云交盖不好，重叠程度小→角张力大→不稳定
弯曲键（香蕉键）
C—C—C键角105.5
o
,H—C—H键角114
o
随环的增
大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小烷烃的非共平面结构.
蝴蝶式信封式扭曲式
(5).大环无张力—燃烧热类似于开链烃,但不易合成.
2,环己烷及其衍生物的构象：
六碳环不共平面，无张力环，键角109.5
o
(1).为什么椅式稳定？
①重叠式有扭转张力
②直立键之间的原子斥力。
0.25nm
0.18nm
极限构象
（差30KJ/mol)
C5-C6
C2-C3重叠的氢原子间有斥力
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
(2).取代基在e键稳定
5
6
1
2
3
4
H
H
H
H
CH
2
CH
2
H
H
H
H
3
CH
2
CH
2
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
99.9%
构象翻转，
a,e转换
a
e
e
a
1
2
1
2
a means axial; e mans equatorial
β-异构体，易生成，稳定
γ-异构体
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P125
杀虫效能高
C
H
HH
H
H
有较大的斥力（范德华张力,不成键原子或基团距离小于范德华距离时的斥力）
加上P81,图 5.13
CH
3
95%为e键构象，取代越大，越明显。
例如：叔丁基在e键的占99。9%
结论：①环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基多的构
象。
②环上有不同取代基时，大的取代基在e键时的构象
最稳定
3．脂环化合物的顺反异构把环近似的看作平面，取代可以在环的同侧或异侧
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
顺-1，2--二甲基环丙烷反-1，2--二甲基环丙烷取代基越多，几何异构体也增多。
MeMe
Me
Me
Me
Me
Me
Me
MeMe
Me
Me
Me
Me
Me
Me
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
顺1，2－二甲基环己烷
反1，2－二甲基环己烷
CH
3
CH
3
顺-1，2-二甲基环己烷反-1，2-二甲基环己烷
CH
3
CH
3
顺-1，3-二甲基环己烷反-1，4-二甲基环己烷
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
稳定性十氢化萘：
a
e
a
e
e
a
H
H
顺式反式稳定顺式不稳定
4,环状化合物的立体异构：
Me
Me Me
Me
Me Me
对映异构体
内消旋体
Me
Me
Me
Me
Me
Me
内消旋体
对映异构体
Me
Me
Me
Me
反式1，2二甲基环己烷
H
H
Me
H
H
Me
Me
Me
构象异构体
H
H
Me
Me
Me
Me
H
H
脂环烃的主要来源与制法：
——主要来源于石油
1.芳香族化合物加氢：
3H
2
+
Ni
200
o
C,2.5MPa
OH
OH
3H
2
+
Ni
200
o
C,1.5MPa
2.分子内关环
①Würtz 反应
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
+Na(Zn)
三、四元环
K
Br
Br
Cl
Cl
MgCl
MgCl
Mg
THF
CF
3
SO
3
Ag
82%
(G.M.Whiresides 1976)
②脱羧
③双烯合成
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
O
Ca
适用于五、六元环
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO
+ CO
2
+CaO
七元环及以上产率较低
+
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
CH
3
CH
3
重要的脂环烃
1.环己烷（自阅）
2,环戊二烯
（1）二聚
CH
3
AlCl
3
80
o
C,20-30min
异构化
25
o
C
170
o
C
CH
2
+
(2).亚甲基上氢的活泼性
+
1
2
H
2
K+
+
K(苯）
CH
CH
CH
CH
C
H
H
H
H
C
CH
CH
CH
CH
sp
3
sp
2
超共轭效应诱导效应芳香性萜类和甾族化合物
1．萜类：分子中有二个或多个异戊二烯骨架的不饱和烃及
其氢化物和含氧化和物。
单萜：含两个异物二烯骨架多萜：含有不止两个异戊二烯骨架：如维生素A (P148)
OH
OH
薄荷醇牛儿 醇(柠檬草油中）`
牛龙
OH
倍半醇（法尼醇，存在于茉莉油中）
异戊二烯单位碳原子数单萜
2 10
倍半萜
3 15
双萜
4 20
三萜
6 30
四萜
8 40
C
CH CH
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CH
3
月桂烯（无环单萜）
*
1，8－萜二烯
（萜烯）
H
OH
O
莰醇（冰片）莰酮（樟脑）
2,甾族(类固醇）
Me
R
Me
包括胆固醇、性激素等甾环结构
CH
3
CH
3
HO
HH
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
胆固醇
CH
3
CH
3
HO
HH
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
hv
CH
3
HO
H
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
7－脱氢胆固醇
（存在于人体皮肤中）
维生素D
2
4
2
3
5
6
CH CH
2
Cl
1
乙烯基环丙烷
1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷
6,6-二甲基二环[3,1,1]庚烷
8-氯二环[3,2,1]辛烷
2-甲基-螺[3,5]壬烷
OH
Cl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CH
2
CH
2
CH
3
1
2
3
4
5
6
5-羟基-螺[3,4]辛烷螺[4,5]-6-癸烯
8-氯二环[4,2,0]-2-辛烯
6-甲基-三环[4,2,0,2
2,5
]-2-癸烯
