第三章第三章
不饱和烃不饱和烃
——烯烃和炔烃烯烃和炔烃
(Alkenes and Alkynes)
一、结构一、结构
1,
烯烃的结构烯烃的结构
H
C
H
C
H
H
sp
22
杂化,
杂化,
4个个
C-H σ
σ
键,一个键,一个
C-C σ
σ
键,一个键,一个
π
π
键。由于键。由于
π
π
键不能旋转,导致顺反异构。
键不能旋转,导致顺反异构。
π
π
键键键键
能比较小,易于极化。
能比较小,易于极化。
sp
2
杂化的特点杂化的特点
:
:
三个杂化轨道在同一平面三个杂化轨道在同一平面
键角键角
120
0
p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面烯烃 π键的分子轨道:
2,炔烃的结构炔烃的结构
C C HH
C原子 sp杂化,两个 C- Hσ键,一个C-C σ键,
还有两个 π键互相垂直,
sp杂化的特点,
sp杂化轨道直线型
p
y
和 p
z
轨道互相垂直,且与 sp杂化轨道垂直
键角 180
0
二、
二、
烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
CHCH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
1,烯烃和炔烃的同分异构现象的同分异构现象
1.构造异构:包括碳干异构和双键的位置异构。通式构造异构:包括碳干异构和双键的位置异构。通式
C
nn
H
2n
CH
3
CH
C CH
3
CH
3
CH
2
CHCH CH
3
CH
3
1-戊烯
2-戊烯
2-甲基-1 -丁烯
2-甲基-2 -丁烯
3-甲基-1 -丁烯
2,烯烃的顺反异构:由于双键旋转受阻,构造相同的分子烯烃的顺反异构:由于双键旋转受阻,构造相同的分子
中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
顺-顺- 2-丁烯,-丁烯,bp:,3.5℃℃,,mp::
-139.3℃℃,,r:,0.6213
反-反- 2-丁烯,-丁烯,bp:,0.9℃℃,,mp::
-105.5℃℃,,r:,0.6042
CH
3
C
H
C
CH
3
H
CH
3
H
C
C
H
CH
3
CH
3
CH C CH
CH
3
CH
3
C CCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
C CH
1-戊炔
2-丁炔
3-甲基- 1-丁炔三、命名三、命名
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
1,烯基与炔基
CH
2
CH
CH
2
CC
HC C CH
2
CH
3
乙烯基乙烯基
(
(
vinyl group)
丙稀基丙稀基异丙烯基异丙烯基烯丙基
(allyl
allyl
group)
丙炔基炔丙基
2,系统命名系统命名选择包含选择包含
C=C、
、
在内的最长碳链为主链。
在内的最长碳链为主链。
从最靠近重键一端开始编号。
从最靠近重键一端开始编号。
重键的位次以重键原子中编号小的数字表明,写在烯重键的位次以重键原子中编号小的数字表明,写在烯
、
、
炔的前面。
炔的前面。
2,,4-- 二甲基-二甲基- 2-已烯-已烯
(2,4-Dimethyl-2-hexene)
3-甲基--甲基- 2-乙基--乙基- 1-丁烯-丁烯
(3-methyl-2-ethyl-1-butene)
CH
3 C
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
1 2
3
45 6
CH
3
CH
CH
3
C CH
2
CH
2
CH
3
12
3
4
CC
1-十八碳烯-十八碳烯
(1-octadecene)
顺反异构体的命名顺反异构体的命名
:
对于取代基不同的烯烃,很难用顺或反来表示,则用对于取代基不同的烯烃,很难用顺或反来表示,则用
Z,
,
E表示。
表示。
CC
c
b
d
a
CC
d
b
c
a
a > b
c > d
(Z) (E)
CH
2
CH(CH
2
)
15
CH
2
CH
3
CH C CH
CH
3
CH
3
CHC CCHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
10
CCCH
3
3-甲基- 1-丁炔
2,5-二甲基- 3-己炔
2-十四碳炔
(3-methyl-1-butyne) (2,5-Dimethyl-3-hexyne) (2-tetradecyne)
优先基团选择规律优先基团选择规律
(次序规则)
次序规则)
a,原子量大的原子优先原子量大的原子优先
Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H
b,若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而
无法决定其次序时,应用外推法即顺次比较第一个、第二无法决定其次序时,应用外推法即顺次比较第一个、第二
个个
……
(
(
CH
33
)
33
C->(CH
33
)
22
CH->CH
33
CH
22
->CH
33
-
c,确定不饱和基团的次序时,应把不饱和键的成键原子看确定不饱和基团的次序时,应把不饱和键的成键原子看
做是以单键分别和相同的原子相接。
做是以单键分别和相同的原子相接。
例如:
例如:
当作当作
当作当作当作当作
C
CC
C
CC
C
C
C
C
CO
O
CO
Z,E命名命名优先原子或基在同一侧为优先原子或基在同一侧为 Z;优先原子或基在异侧为;优先原子或基在异侧为 E。。
(( Z)-)- 2-- 丁烯丁烯
(( E)-)- 2-- 丁烯丁烯
CH
3
<CH
3
CH
2 <CH
2
CH
CH
2
OH<
CH
O
CH CH
2
> C
H
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
C
CH
3
H
CH
3
C
H
C
CH
3
H
C
CH > C
CH
3
CH
3
CH
3
>
CH
CH
2
>
C
H
CH
3
CH
3
>
CH
2
CH
2
CH
3
>
CH
2
CH
3
> CH
3
较优先基团在双键同侧的构型为较优先基团在双键同侧的构型为
Z,
,
在异侧的构型为在异侧的构型为
E。
。
(Z)-3-甲基甲基 -4-异丙基异丙基 -3-庚烯庚烯
(E) -3-甲基甲基 -4-异丙基异丙基 -3-庚烯庚烯
(Z)-1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
(E)-- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
(反)反) -1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
(顺)顺) -- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
CH
3
C
CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH
3
CH
2
>
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
C
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
> CH
2
CH
2
CH
3
Br
Cl
Cl
H
Br
Cl
H
Cl
烯炔的命名:
烯炔的命名:
CH
2
CH CH
2
CCH
CH
3
CCCH
2
CH CH CH
2
CH
3
烯炔同时存在,烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在,烯,
前面。
1-戊烯-4- 炔
3-甲基 -1-庚烯-5- 炔若主链的编号有两种不同的系列时,系用最低系列的原则(以
最先遇到的最小位次者为最低系列 ):
3-戊烯-1- 炔(不叫2- 戊烯-4- 炔)
CH
3
CH CH C CH
5
432
1
三三
.物理性质物理性质烯烃的物理性质与烷烃很相似。
烯烃的物理性质与烷烃很相似。
随着分子量的增加,烯烃的沸点和熔点升高。
随着分子量的增加,烯烃的沸点和熔点升高。
难溶于水,易溶于有机溶剂。
难溶于水,易溶于有机溶剂。
一些烯烃分子具有较小的极性,这主要是由于烯键碳原子和一些烯烃分子具有较小的极性,这主要是由于烯键碳原子和
烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。
烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。
SP
n
杂化轨道中,
杂化轨道中,
S轨道成分大,电负性就大:
轨道成分大,电负性就大:
μμ =0.35D μμ =0.33D μμ =0.00D
bp,3.7°° C bp,0.9°° C
mp,-138.9°° C mp,105.5°° C
问题:合理解释顺问题:合理解释顺 -2-丁烯和反丁烯和反 -2-丁烯熔点和沸点的差异。丁烯熔点和沸点的差异。
CH
3
C
C
H
CH
3
H
sp>sp
2
>sp
3
CH
3
H
C
=
C
H
H
CH
3
H
C
=
C
CH
3
H
_
μ=0.8D μ=0.3D μ=0.0D
CH
3
CH
2
CCH CH
3
CCCH
3
CH CH
2
CH
3
CH
2
2,炔烃的物理性质炔烃的物理性质四四
.化学性质化学性质
1.催化加氢:
催化加氢:
在催化剂存在下,烯烃可与氢加成反应生成:
在催化剂存在下,烯烃可与氢加成反应生成:
本反应所用催化剂一般为非均相催化剂,常用雷尼镍本反应所用催化剂一般为非均相催化剂,常用雷尼镍
(( Raney)。)。
在加氢过程中,什么样的烯烃更稳定呢?
在加氢过程中,什么样的烯烃更稳定呢?
RCH=CHR H
2
RCH
2
CH
2
R
催化剂氢化热:加氢反应是放热的。氢化热越小,烯烃越稳定。
碳碳双键上取代基越多,空间阻碍越大,越不易被催化剂
吸附,氢化速率越小,氢化热越低,该烯烃越稳定。
同理对于顺反异构体而言,顺式异构体的空间位阻较大,
稳定性:顺< 反 ;
氢化热,顺> 反。
R CCH RCHCH
2
RCHCH
3
H
2
催化剂催化剂
H
2
CH CH H
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
CH
3
CH
3
炔烃的催化氢化氢化热 -175Kj/mol
氢化热 -137Kj/mol
因为炔烃在催化表面的吸附作用较快,所以
(Lindlar催化剂 Pd-CaCO
3
,Pd-BaSO
4
。加喹啉是为了降低
其性)
CH C C
CH
3
CHCH
2
CH
2
OH +H
2
Pd CaCO
3
喹啉
CH
2
CH C
CH
3
CHCH
2
CH
2
OH
所以
CH
3
C CCH
3
L
i
n
d
l
a
r
N
a
H
2
/Pt
C C
CH
3
H
CH
3
H
N
H
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C C
CH
3
H
H
CH
3
C
2
H
5
C CC
2
H
5
+ H
2
P-2催化剂
97%
C C
C
2
H
5
H
H
C
2
H
5
P- 2催化剂就是 Ni
2
B(由醋酸镍在乙醇溶液中用 NaBH
4
还原得到)
2,亲电加成亲电加成
(
(
1)加卤素
)加卤素烯烃容易与卤素进行加成反应。
烯烃容易与卤素进行加成反应。
例如:
例如:
CC
X
2
XC CX
X=Cl,Br
(CH
3
)
2
CHCH CHCH
3
Br
2
CCl
4
0
o
C
(CH
3
)
2
CHCHCHCH
3
BrBr
4-甲基-2-戊烯
4-甲基-3,4-二溴戊烯
(100%)
(CH
3
)
3
CCH=CH
2
C
l
2
(CH
3
)
3
CCHCH
2
Cl
Cl
3,3-二甲基-1-丁烯
3,3-二甲基-1,2-二氯丁烷(68%)
在实验室中,常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。
在实验室中,常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。
在没有光照或自由基引发剂存在的情况下,烯烃与卤素的在没有光照或自由基引发剂存在的情况下,烯烃与卤素的
加成反应也是分步进行的离子型反应。
加成反应也是分步进行的离子型反应。
CH
2
=CH
2
Br
2
CH
2
CH
2
Br
Br
CH
2
CH
2
ClBr
CH
2
CH
2
Br I
CH
2
CH
2
ONO
2
Br
CH
2
CH
2
OH Br
1,2-二溴乙烷
1-氯-2-溴乙烷
1-溴-2-碘乙烷
2-溴乙醇硝酸酯
2-溴乙醇
Br
-
Cl
-
I
-
NO
3
-
H
2
O
与溴分子加成时,生成反式加成产物:
与溴分子加成时,生成反式加成产物:
(stereo selective reaction)
C
C
Br
Br
C
C
Br
Br
-
CC
X
..
CC
X
..
Br
-
C
C
Br
Br
炔烃也可以与卤素加成,但也比烯烃困难。
CH CH
Cl
2
,FeCl
3
CCl
4
或N
2
CH
=
CH
Cl
Cl
CCl
4
或N
2
CH CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
本法用于工业制四氯乙烷。
Br
2
同样可以,I
2
较困难.
但双键比三键活泼:
CH
2
CH CH
2
CCHBr
2
CH
2
CH CH
2
CCH
Br Br
原因:
a.三键键长短,P轨道交叠程度大。
b,sp杂化C原子比 sp
2
杂化碳原子对电子的吸附能力强。
稳定性:
R
=
CH
2
BrC
SP杂化
< R
CH
2
Br
CH
SP
2
杂化供电子基越多的烯烃亲电加成反应越容易。 P56
(
(
2)
)
加卤化氢加卤化氢
(
(
regioselective
reaction)
烯烃的化学性质,同样需要从其碳碳双键来分析。烯烃烯烃的化学性质,同样需要从其碳碳双键来分析。烯烃
双键是由一个双键是由一个 σσ 键和键和 一个一个 ππ 键组合,其化学反应更易在键组合,其化学反应更易在
π
π
键上进行。
键上进行。
HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致
,
HI>HBr>HCl,而而
HF更易使烯烃发生聚合。
更易使烯烃发生聚合。
CC
HX
CC
HX
HBr
CHCl
3
-30
o
C
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
Br
(z)-3-己烯与不对称烯烃进行加成时,应遵循马氏与不对称烯烃进行加成时,应遵循马氏
(V.M.Markovnikov)
)
规则规则
,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所
形成的一卤代烷。
形成的一卤代烷。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
CH
3
CH
2
CH CH
2
HBr
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
1-丁烯
2-溴丁烷(80%) 1-溴丁烷(20% )
电荷愈分散,碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离电荷愈分散,碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离
子的稳定性秩序如下:
子的稳定性秩序如下:
CH
3
C
CH
3
CH
3
> CH
3
C
CH
3
H
> CH
3
C
H
H
> H
C
H
H
例如:丙烯与氯化氢
加成时生成两种碳正离子。
CH
3
CH=CH
2
HCl
CH
3
CH
CH
2
H
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
CH
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
炔烃与 HX(难于烯烃)服从马氏规则供电子基越多的不饱和烃亲电加成反应越容易。P57
CH CH HCl CH
2
CH
Cl
CH
3
CH
Cl
Cl
HgCl
2
150-160℃
HgCl
2
CCHH
3
C HCl CH
3
C
Cl
CH
2
HgCl
2
C
2
H
5
C CC
2
H
5
+ HCl
(CH
3
)
4
N Cl
HAc,25
0
C,97%
C C
C
2
H
5
H
H
C
2
H
5
在相应卤离子存在下,进行反式加成
(stereo selective reaction)
由于经过碳正离子中间体,而碳正离子可以通过1,2-氢迁移或甲基迁移,重排为更加稳定的碳正离子,所以:
C
CH
3
CH
3
CH
H
CH
2
H
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
Cl
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
Cl
1,2-氢迁移
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
Cl
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
Cl
H
预期产物重排产物
(
(
3)加硫酸
)加硫酸烯烃和硫酸混合,在室温下就能发生反应,生成透明的烯烃和硫酸混合,在室温下就能发生反应,生成透明的
硫酸氢酯溶液,加水稀释,加热水解可得到相应的醇。
硫酸氢酯溶液,加水稀释,加热水解可得到相应的醇。
此类加成也遵循马氏规律。同时,烯键上烷基愈多。所用此类加成也遵循马氏规律。同时,烯键上烷基愈多。所用
硫酸愈稀,即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此,
硫酸愈稀,即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此,
也是亲电加成反应。
也是亲电加成反应。
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
OSO
2
OH
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
H
2
SO
4
(CH
3
)
2
C=CH
2
(CH
3
)
3
COSO
2
OH
(CH
3
)
3
C OH
H
2
SO
4
OSO
2
OH
OH
98%H
2
SO
4
80%H
2
SO
4
60%H
2
SO
4
硫酸氢乙酯硫酸氢异丙酯异丙醇硫酸氢叔丁酯叔丁醇
(
(
4)加水
)加水烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇,例如:
烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇,例如:
在酸催化剂存在时,烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚:
在酸催化剂存在时,烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚:
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
H
3
PO
4
300
0
C
,70MPa
CH
2
=CH
2
(CH
3
)
2
C=CH
2
C
2
H
5
OH (CH
3
)
2
C CH
3
OC
2
H
5
(CH
3
)
2
C=CH
2
CH
3
COOH (CH
3
)
2
C
OCOCH
3
CH
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
炔烃与水的加成(Kucherov反应) ——工业制乙醛
CH
3
CCHHO H CH
3
C
O
CH
3
HgSO
4
,稀H
2
SO
4
加成反应遵循Markovnikov规则,除乙炔得到乙醛外,其它炔烃的加成产物皆为酮。
CH CH
HO H CH
2
CH
OH
CC
OH
C
H
H
C
O
H
重排
HgSO
4
,稀H
2
SO
4
(
(
5)
)
加次氯酸加次氯酸烯烃与次氯酸加成生成烯烃与次氯酸加成生成
β
β
–卤代醇:
卤代醇:
此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中,由于氧原子的此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中,由于氧原子的
电负性比氯和溴原子的大,所以是极化分子,在与不对称烯电负性比氯和溴原子的大,所以是极化分子,在与不对称烯
烃的加成时,试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原烃的加成时,试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原
子上。
子上。
例如:
例如:
(CH
3
)
2
C=CH
2
Br
2
H
2
O (CH
3
)
2
C
CH
2
Br
OH
异丁烯
2-甲基-1-溴-2-丙醇(80%)
炔烃与次卤酸反应报导较少 P64
CH
2
=CH
2
HO
X
CH
2
CH
2
OH X
δ
δ-
+
2,自由基加成反应自由基加成反应在过氧化物的存在下,不对称烯烃却不遵循马氏规则。
在过氧化物的存在下,不对称烯烃却不遵循马氏规则。
例如:
例如:
通过实验证明,在过氧化物的存在下,不对称烯烃的加通过实验证明,在过氧化物的存在下,不对称烯烃的加
成反应机理变成了自由基加成反应,因而得到了不同的反应成反应机理变成了自由基加成反应,因而得到了不同的反应
产物。
产物。
这是由于过氧化物分子中这是由于过氧化物分子中
-O-O-键的离解能键的离解能
146.3kJ.mol
-1
,
比一般的有机化合物的键的离解能低得多,因而容易离解成比一般的有机化合物的键的离解能低得多,因而容易离解成
自由基:
自由基:
CH
2
=CHCH
2
CH
3
HBr
CH
3
CHCH
2
CH
3
2-溴丁烷
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1-溴丁烷
Br
Br
(90%)
(95%)
无过氧化物有过氧化物自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子,同时生成一个溴自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子,同时生成一个溴
自由基:
自由基:
溴自由基进攻碳碳双键,
溴自由基进攻碳碳双键,
π
π
键发生均裂,有可能生成两种键发生均裂,有可能生成两种
自由基:
自由基:
ROOR
2RO
RO HBr
ROH Br
Br CH
2
=CHCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
Br
Br
仲碳自由基伯碳自由基由于自由基的稳定性次序为:叔碳自由基由于自由基的稳定性次序为:叔碳自由基
>仲碳自由基仲碳自由基
>
>
伯碳自由基。
伯碳自由基。
所以:
所以:
在过氧化物作用下,炔烃与溴化氢的加成服从在过氧化物作用下,炔烃与溴化氢的加成服从
Markovnikov
Markovnikov
规则:
规则:
* 过氧化物效应仅限于过氧化物效应仅限于
HBr,
,
HCl的离解能较高,难以均裂为的离解能较高,难以均裂为
自由基,而自由基,而
HI中中
I?
的活泼性不高,难以与的活泼性不高,难以与
π
π
键加成。
键加成。
CH
2
CHCH
2
CH
3
Br
+ HBr
CH
2
CHCH
2
CH
3
Br
H
(主)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCH
过氧化物
HBr
C C
C
4
H
9
H
Br
H
顺式产物为主
3,硼氢化反应:
硼氢化反应:
本反应为协同反应,所以是顺式加成。
本反应为协同反应,所以是顺式加成。
α
α
-烯烃
-烯烃产物是伯醇。
产物是伯醇。
nC
4
H
9
CCH
1/2 B
2
H
6
(1)
(2) H
2
O
2
,OH
CC
H
nC
4
H
9
H
OH
重排
nC
4
H
9
CH
2
CHO
不同于 Kucherov反应,生成物为醛。
CH
3
CH
=
CH
2
+ 1/2(H-BH
2
)
2
CH
3
CH CH
2
BH
2
(CH
3
CH
2
CH
2
)
3
B
H
2
O
2
NaOH,H
2
O
3CH
3
CH
2
CH
2
OH + H
3
BO
3
THF
H
2(CH
3
CH
=
CH
2
)
烯基硼烷与醋酸反应,生成顺式烯烃,所需反应条件温和:
CH
3
CCH
36
B
2
H
6
CC
H
3
C
H
CH
3
3
B
CH
3
COOH
0
0
C
CC
H
3
C
H
CH
3
H
4,亲核加成亲核加成
(与带有活泼氢的有机物反应)
(与带有活泼氢的有机物反应)
CH CH
HOCH
3
CH
2
CH O CH
3
20%KOH水溶液
160-165
o
C 2-2.5μPa
CH CH CH CHOCH
3
CH
2
CHOCH
3
OCH
3
HOCH
3
(1 )与醇加成
(2 )与 CH
3
COOH加成产物醋酸乙烯酯,是制备维尼纶的主要原料。
CH CH HOC
O
CH
3
CH
2
CH O C CH
3
O
醋酸锌-活性炭
170
0
C-230
0
C
(3 )与 HCN
HC CH + HCN
Cu
2
Cl
2
CH
2
CH CN
CH
2
CH CH
3
+ NH
3
+ 3/2O
2
含Ce的磷钼酸铋
CH
2
CH CN
+ 3H
2
O
改进
(4 )与醛酮反应——炔醇
CH CH HCH
O
CH C CH
2
OH HO CH
2
CCCH
2
OH
HCHOKOH
5.氧化反应氧化反应
:
(
(
1)环氧化反应
)环氧化反应过去常用过去常用
:
CH
2
=CH
2
CH
2
CH
2
O
O
2
,Ag
250
0
C
环氧乙烷
CH
3
CH=CH
2
CH
3
C
OOH
O
CH
3
CH CH
2
O
丙烯过氧乙酸环氧丙烷
=
CH
2
HOCl
HOCH
2
CH
2
Cl
Ca(OH)
2
CH
2
CH
2
O
+ CaCl
2
+ H
2
O
CH
2
(
(
2)
)
高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化
CH
3
CH=CHCH
3
KMnO
4
(稀,冷)
CH
3
CH CHCH
3
Mn
O
O
-
K
+
CH
3
CHCHCH
3
OHOH
MnO
2
上述反应可以用作烯烃的定性鉴定和结构推测。
=
CHRC
R'
R
,,
KMnO
4
H
+
,
RCOOH +
C
=
R'
R
,,
O
=
CH
2
CH
3
CH
2
CH
KMnO
4
H
+
,
CH
3
CH
2
COOH + CO
2
+ H
2
O
3CH CH 10KMnO
4
2H
2
O6CO
2
10KOH 10MnO
2
炔烃也能被KMnO
4
氧化,产物为羧酸。
HC CO
2
RC RCOOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOH CO
2
KMnO
4
,H
2
O
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CCCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
CH
3
CH
2
COOH
KMnO
4
OH,25
o
C
例如:
(( 3))
臭氧化反应臭氧化反应
:
C
=
C
+ O
3
C
O
C
O O
不稳定,不能分离,
易爆炸。
本反应可以用作烯烃的结构推测。
R
2
C
CH
2
(1)
O
3
(2) Zn,H
2
O
R
2
C
O +
H
2
C
O
R
'
R
"
C
CHR
(1)
O
3
(2) Zn,H
2
O
O +
RCH
O
C
R
'
R
"
R CCR' RC C
O
OO
R'
RCOOH
R'COOH
H
2
O
O
3
C
O
C
O
+ H
2
O
2
RR'
炔烃与臭氧化反应,生成臭氧化物,后者水解生成α-二酮和过氧化物,随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
(1) O
3
(2) H
2
O,Zn
+ HOOCCH
3
( 4)催化氧化
H
2
C CH
2
+ 1/2O
2
PdCl
2
—CuCl
2
,H
2
O
125-130
0
C,0.4MPa
CH
3
CHO
CH
3
CH CH
2
+ 1/2O
2
PdCl
2
—CuCl
2
,H
2
O
120
0
C
CH
3
CCH
3
O
6,α
α
–氢的卤代反应氢的卤代反应与双键相邻的碳原子被称为与双键相邻的碳原子被称为
α
α
碳,
碳,
α
α
碳原子上的氢叫做碳原子上的氢叫做
α
α
氢氢
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CHCH
2
Cl Cl
ClCH
2
CH=CH
2
Cl
2
/CCl
4
室温
500
0
C~600
0
C /hv
Cl
2
,气相烯丙基氯亲电加成自由基反应
CH
2
CH CH
3
+
CH
2
C
O
CH
2
C
O
NBr
h
γ
CCl
4
BrCH
2
CH CH
3
CH
2
C
O
CH
2
C
O
NH+
采用N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应,条件温和:
NBS
当α-烯烃的烷基不止一个时,卤化反应通常得到重排产物。
CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
CH CH
2
NBS
CH
3
(CH
2
)
4
CHCH CH
2
Br
+
CH
3
(CH
2
)
4
CH CHCH
2
Br
3-溴-1 -辛烯
1-溴-2 -辛烯
7,炔氢的活泼性
CH CH
sp杂化,s成分增多,电子云更偏向于C,使H容易 ?H
+;
同时C-H 键比烷烃、烯烃短,使其不会发生均裂,而更趋于异裂,
其酸性小于水而大于氢。
金属炔化合物的生成:
CH CH
Na
CH CNa
1/2H
2
NH
3
CH CH K CH CK
1/2H
2
NH
3
CH CH
NaC CNa
2Na H
2
NH
3
190
o
C-220
o
C
RC CH
RC CNa
NaNH
2
NH
3
NH
3
炔烃的烷基化与重金属:鉴别炔烃(有活泼H 的)
重金属炔化合物干燥时不安定,易于爆炸,所以要用HNO
3
处理
RC CNa
+BrCH
2
CH
2
CH
3
液NH
3
RC C CH
2
CH
2
CH
3
+ NaBr
CH CH 2AgNO
3
2NH
4
OH AgC CAg
2NH
4
NO
3
2H
2
O
AgC
CAg
+ 2HNO
3
(HCl)
CH CH
+2AgNO
3
CH CH 2Cu
2
Cl
2
2NH
4
OH CuC CCu
2NH
4
NO
3
2H
2
O
AgCCAg 2Ag
2C 363KJ/mol
白色红棕色
NaC CNa
+ 2BrCH
2
CH
2
CH
3
液NH
3
5hrs
CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
+ 2NaBr
8.
8,
聚合反应聚合反应
( 1)低聚反应:由少数分子聚合成低聚物的反应
2HC CH
CuCl-NH
4
Cl
C CH
CH
CH
2
CuCl-NH
4
Cl
HC CH
C C CH CH
2
CH
CH
2
乙烯基乙炔二乙烯基乙炔
CH
2
C
CH
3
CH
3
+ CH
3
C
CH
3
CH
2
50%H
2
SO
4
100
0
C
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
+
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
C
CH
3
CH
3
(80%) (20%)
(
(
2)高聚反应:由低分子量的化合物通过自相加成而转变为高
)高聚反应:由低分子量的化合物通过自相加成而转变为高
分子量化合物的反应。
分子量化合物的反应。
用上法可制得高压聚乙烯用上法可制得高压聚乙烯
—低密度,支链化程度高。
低密度,支链化程度高。
采用采用
可使反应在较低压可使反应在较低压
力下进行,得到低压聚乙烯力下进行,得到低压聚乙烯
—高密度,线型高分子。
高密度,线型高分子。
=
CH
nCH
2
R
O
2
180
0
C,150MPa
CH
2
CH
R
n
自由基引发剂单体链节聚合度
(500--2000000)
链节式量 * n = 平均分子量
=
CH
nCH
2
50
0
C,2.0 MPa
CH
2
CH
CH
3
n
CH
3
TiCl
4
/ Al(C
2
H
5
)
3
Ziegler--Natta 催化剂,TiCl
4
/ Al(C
2
H
5
)
3
共聚反应:由两种或两种以上不同单体进行的聚合反应例如:
H
2
CCH
2
n
m
+CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
n
HC
CH
2
CH
3
HC CHn
HC CH
n
CC
CC
CC
H
H
HH
H
H
H
H
C
C
H
H
C
C
H
H
C
C
顺聚乙炔反聚乙炔聚乙炔有导电性,用作太阳能电池、
电极、半导体材料
5,烯烃和炔烃的来源和制备烯烃和炔烃的来源和制备
(
(
1)烯烃的制备
)烯烃的制备
a,乙醇脱水:
乙醇脱水:
b,卤代烷脱卤代烷脱
HX
c,邻卤代物脱卤素邻卤代物脱卤素
d,工业:石油裂解、炼厂气分离工业:石油裂解、炼厂气分离
(P77-78)
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
H
2
SO
4
170
度
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CH=CHCH
3
KOH,EtOH
80
度
CH
3
CHCHCH
3
Br Br
CH
3
CH=CHCH
3
Zn
(2) 炔烃的制备炔烃的制备
CH
2
CH
2
Br Br
CH CH
2
Br
CH CH
KOH
NaNH
2
KOH
a.二卤代烷脱HX
b.炔烃的烷基化
c,工业
CH CH Na
CH CNa CH CR NaC CR R'C CR
NH
3
NH
3
RBr
NH
3
NH
3
R'Br
Na
乙炔的制备和用途
电石法:
甲烷部分氧化
石油裂解:乙烯,乙炔应用:
维尼龙(丙烯腈)、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料高温电焊、切割>300 ℃,爆炸范围大(3-81% )
CaO 3C CaC
2
CO
1400-1500
o
C
CaC
2
2H
2
OCa(OH)
2
HC CH
2CH
4
CH CH
1400-1500
o
C
3H
2
0.1--0.6MPa,0.001--0.01S
不饱和烃不饱和烃
——烯烃和炔烃烯烃和炔烃
(Alkenes and Alkynes)
一、结构一、结构
1,
烯烃的结构烯烃的结构
H
C
H
C
H
H
sp
22
杂化,
杂化,
4个个
C-H σ
σ
键,一个键,一个
C-C σ
σ
键,一个键,一个
π
π
键。由于键。由于
π
π
键不能旋转,导致顺反异构。
键不能旋转,导致顺反异构。
π
π
键键键键
能比较小,易于极化。
能比较小,易于极化。
sp
2
杂化的特点杂化的特点
:
:
三个杂化轨道在同一平面三个杂化轨道在同一平面
键角键角
120
0
p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面烯烃 π键的分子轨道:
2,炔烃的结构炔烃的结构
C C HH
C原子 sp杂化,两个 C- Hσ键,一个C-C σ键,
还有两个 π键互相垂直,
sp杂化的特点,
sp杂化轨道直线型
p
y
和 p
z
轨道互相垂直,且与 sp杂化轨道垂直
键角 180
0
二、
二、
烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
CHCH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
1,烯烃和炔烃的同分异构现象的同分异构现象
1.构造异构:包括碳干异构和双键的位置异构。通式构造异构:包括碳干异构和双键的位置异构。通式
C
nn
H
2n
CH
3
CH
C CH
3
CH
3
CH
2
CHCH CH
3
CH
3
1-戊烯
2-戊烯
2-甲基-1 -丁烯
2-甲基-2 -丁烯
3-甲基-1 -丁烯
2,烯烃的顺反异构:由于双键旋转受阻,构造相同的分子烯烃的顺反异构:由于双键旋转受阻,构造相同的分子
中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
顺-顺- 2-丁烯,-丁烯,bp:,3.5℃℃,,mp::
-139.3℃℃,,r:,0.6213
反-反- 2-丁烯,-丁烯,bp:,0.9℃℃,,mp::
-105.5℃℃,,r:,0.6042
CH
3
C
H
C
CH
3
H
CH
3
H
C
C
H
CH
3
CH
3
CH C CH
CH
3
CH
3
C CCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
C CH
1-戊炔
2-丁炔
3-甲基- 1-丁炔三、命名三、命名
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
1,烯基与炔基
CH
2
CH
CH
2
CC
HC C CH
2
CH
3
乙烯基乙烯基
(
(
vinyl group)
丙稀基丙稀基异丙烯基异丙烯基烯丙基
(allyl
allyl
group)
丙炔基炔丙基
2,系统命名系统命名选择包含选择包含
C=C、
、
在内的最长碳链为主链。
在内的最长碳链为主链。
从最靠近重键一端开始编号。
从最靠近重键一端开始编号。
重键的位次以重键原子中编号小的数字表明,写在烯重键的位次以重键原子中编号小的数字表明,写在烯
、
、
炔的前面。
炔的前面。
2,,4-- 二甲基-二甲基- 2-已烯-已烯
(2,4-Dimethyl-2-hexene)
3-甲基--甲基- 2-乙基--乙基- 1-丁烯-丁烯
(3-methyl-2-ethyl-1-butene)
CH
3 C
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
1 2
3
45 6
CH
3
CH
CH
3
C CH
2
CH
2
CH
3
12
3
4
CC
1-十八碳烯-十八碳烯
(1-octadecene)
顺反异构体的命名顺反异构体的命名
:
对于取代基不同的烯烃,很难用顺或反来表示,则用对于取代基不同的烯烃,很难用顺或反来表示,则用
Z,
,
E表示。
表示。
CC
c
b
d
a
CC
d
b
c
a
a > b
c > d
(Z) (E)
CH
2
CH(CH
2
)
15
CH
2
CH
3
CH C CH
CH
3
CH
3
CHC CCHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
10
CCCH
3
3-甲基- 1-丁炔
2,5-二甲基- 3-己炔
2-十四碳炔
(3-methyl-1-butyne) (2,5-Dimethyl-3-hexyne) (2-tetradecyne)
优先基团选择规律优先基团选择规律
(次序规则)
次序规则)
a,原子量大的原子优先原子量大的原子优先
Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H
b,若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而
无法决定其次序时,应用外推法即顺次比较第一个、第二无法决定其次序时,应用外推法即顺次比较第一个、第二
个个
……
(
(
CH
33
)
33
C->(CH
33
)
22
CH->CH
33
CH
22
->CH
33
-
c,确定不饱和基团的次序时,应把不饱和键的成键原子看确定不饱和基团的次序时,应把不饱和键的成键原子看
做是以单键分别和相同的原子相接。
做是以单键分别和相同的原子相接。
例如:
例如:
当作当作
当作当作当作当作
C
CC
C
CC
C
C
C
C
CO
O
CO
Z,E命名命名优先原子或基在同一侧为优先原子或基在同一侧为 Z;优先原子或基在异侧为;优先原子或基在异侧为 E。。
(( Z)-)- 2-- 丁烯丁烯
(( E)-)- 2-- 丁烯丁烯
CH
3
<CH
3
CH
2 <CH
2
CH
CH
2
OH<
CH
O
CH CH
2
> C
H
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
C
CH
3
H
CH
3
C
H
C
CH
3
H
C
CH > C
CH
3
CH
3
CH
3
>
CH
CH
2
>
C
H
CH
3
CH
3
>
CH
2
CH
2
CH
3
>
CH
2
CH
3
> CH
3
较优先基团在双键同侧的构型为较优先基团在双键同侧的构型为
Z,
,
在异侧的构型为在异侧的构型为
E。
。
(Z)-3-甲基甲基 -4-异丙基异丙基 -3-庚烯庚烯
(E) -3-甲基甲基 -4-异丙基异丙基 -3-庚烯庚烯
(Z)-1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
(E)-- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
(反)反) -1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
(顺)顺) -- 1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯
CH
3
C
CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH
3
CH
2
>
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
C
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
> CH
2
CH
2
CH
3
Br
Cl
Cl
H
Br
Cl
H
Cl
烯炔的命名:
烯炔的命名:
CH
2
CH CH
2
CCH
CH
3
CCCH
2
CH CH CH
2
CH
3
烯炔同时存在,烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在,烯,
前面。
1-戊烯-4- 炔
3-甲基 -1-庚烯-5- 炔若主链的编号有两种不同的系列时,系用最低系列的原则(以
最先遇到的最小位次者为最低系列 ):
3-戊烯-1- 炔(不叫2- 戊烯-4- 炔)
CH
3
CH CH C CH
5
432
1
三三
.物理性质物理性质烯烃的物理性质与烷烃很相似。
烯烃的物理性质与烷烃很相似。
随着分子量的增加,烯烃的沸点和熔点升高。
随着分子量的增加,烯烃的沸点和熔点升高。
难溶于水,易溶于有机溶剂。
难溶于水,易溶于有机溶剂。
一些烯烃分子具有较小的极性,这主要是由于烯键碳原子和一些烯烃分子具有较小的极性,这主要是由于烯键碳原子和
烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。
烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。
SP
n
杂化轨道中,
杂化轨道中,
S轨道成分大,电负性就大:
轨道成分大,电负性就大:
μμ =0.35D μμ =0.33D μμ =0.00D
bp,3.7°° C bp,0.9°° C
mp,-138.9°° C mp,105.5°° C
问题:合理解释顺问题:合理解释顺 -2-丁烯和反丁烯和反 -2-丁烯熔点和沸点的差异。丁烯熔点和沸点的差异。
CH
3
C
C
H
CH
3
H
sp>sp
2
>sp
3
CH
3
H
C
=
C
H
H
CH
3
H
C
=
C
CH
3
H
_
μ=0.8D μ=0.3D μ=0.0D
CH
3
CH
2
CCH CH
3
CCCH
3
CH CH
2
CH
3
CH
2
2,炔烃的物理性质炔烃的物理性质四四
.化学性质化学性质
1.催化加氢:
催化加氢:
在催化剂存在下,烯烃可与氢加成反应生成:
在催化剂存在下,烯烃可与氢加成反应生成:
本反应所用催化剂一般为非均相催化剂,常用雷尼镍本反应所用催化剂一般为非均相催化剂,常用雷尼镍
(( Raney)。)。
在加氢过程中,什么样的烯烃更稳定呢?
在加氢过程中,什么样的烯烃更稳定呢?
RCH=CHR H
2
RCH
2
CH
2
R
催化剂氢化热:加氢反应是放热的。氢化热越小,烯烃越稳定。
碳碳双键上取代基越多,空间阻碍越大,越不易被催化剂
吸附,氢化速率越小,氢化热越低,该烯烃越稳定。
同理对于顺反异构体而言,顺式异构体的空间位阻较大,
稳定性:顺< 反 ;
氢化热,顺> 反。
R CCH RCHCH
2
RCHCH
3
H
2
催化剂催化剂
H
2
CH CH H
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
CH
3
CH
3
炔烃的催化氢化氢化热 -175Kj/mol
氢化热 -137Kj/mol
因为炔烃在催化表面的吸附作用较快,所以
(Lindlar催化剂 Pd-CaCO
3
,Pd-BaSO
4
。加喹啉是为了降低
其性)
CH C C
CH
3
CHCH
2
CH
2
OH +H
2
Pd CaCO
3
喹啉
CH
2
CH C
CH
3
CHCH
2
CH
2
OH
所以
CH
3
C CCH
3
L
i
n
d
l
a
r
N
a
H
2
/Pt
C C
CH
3
H
CH
3
H
N
H
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C C
CH
3
H
H
CH
3
C
2
H
5
C CC
2
H
5
+ H
2
P-2催化剂
97%
C C
C
2
H
5
H
H
C
2
H
5
P- 2催化剂就是 Ni
2
B(由醋酸镍在乙醇溶液中用 NaBH
4
还原得到)
2,亲电加成亲电加成
(
(
1)加卤素
)加卤素烯烃容易与卤素进行加成反应。
烯烃容易与卤素进行加成反应。
例如:
例如:
CC
X
2
XC CX
X=Cl,Br
(CH
3
)
2
CHCH CHCH
3
Br
2
CCl
4
0
o
C
(CH
3
)
2
CHCHCHCH
3
BrBr
4-甲基-2-戊烯
4-甲基-3,4-二溴戊烯
(100%)
(CH
3
)
3
CCH=CH
2
C
l
2
(CH
3
)
3
CCHCH
2
Cl
Cl
3,3-二甲基-1-丁烯
3,3-二甲基-1,2-二氯丁烷(68%)
在实验室中,常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。
在实验室中,常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。
在没有光照或自由基引发剂存在的情况下,烯烃与卤素的在没有光照或自由基引发剂存在的情况下,烯烃与卤素的
加成反应也是分步进行的离子型反应。
加成反应也是分步进行的离子型反应。
CH
2
=CH
2
Br
2
CH
2
CH
2
Br
Br
CH
2
CH
2
ClBr
CH
2
CH
2
Br I
CH
2
CH
2
ONO
2
Br
CH
2
CH
2
OH Br
1,2-二溴乙烷
1-氯-2-溴乙烷
1-溴-2-碘乙烷
2-溴乙醇硝酸酯
2-溴乙醇
Br
-
Cl
-
I
-
NO
3
-
H
2
O
与溴分子加成时,生成反式加成产物:
与溴分子加成时,生成反式加成产物:
(stereo selective reaction)
C
C
Br
Br
C
C
Br
Br
-
CC
X
..
CC
X
..
Br
-
C
C
Br
Br
炔烃也可以与卤素加成,但也比烯烃困难。
CH CH
Cl
2
,FeCl
3
CCl
4
或N
2
CH
=
CH
Cl
Cl
CCl
4
或N
2
CH CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
本法用于工业制四氯乙烷。
Br
2
同样可以,I
2
较困难.
但双键比三键活泼:
CH
2
CH CH
2
CCHBr
2
CH
2
CH CH
2
CCH
Br Br
原因:
a.三键键长短,P轨道交叠程度大。
b,sp杂化C原子比 sp
2
杂化碳原子对电子的吸附能力强。
稳定性:
R
=
CH
2
BrC
SP杂化
< R
CH
2
Br
CH
SP
2
杂化供电子基越多的烯烃亲电加成反应越容易。 P56
(
(
2)
)
加卤化氢加卤化氢
(
(
regioselective
reaction)
烯烃的化学性质,同样需要从其碳碳双键来分析。烯烃烯烃的化学性质,同样需要从其碳碳双键来分析。烯烃
双键是由一个双键是由一个 σσ 键和键和 一个一个 ππ 键组合,其化学反应更易在键组合,其化学反应更易在
π
π
键上进行。
键上进行。
HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致
,
HI>HBr>HCl,而而
HF更易使烯烃发生聚合。
更易使烯烃发生聚合。
CC
HX
CC
HX
HBr
CHCl
3
-30
o
C
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
Br
(z)-3-己烯与不对称烯烃进行加成时,应遵循马氏与不对称烯烃进行加成时,应遵循马氏
(V.M.Markovnikov)
)
规则规则
,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所
形成的一卤代烷。
形成的一卤代烷。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
CH
3
CH
2
CH CH
2
HBr
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
1-丁烯
2-溴丁烷(80%) 1-溴丁烷(20% )
电荷愈分散,碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离电荷愈分散,碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离
子的稳定性秩序如下:
子的稳定性秩序如下:
CH
3
C
CH
3
CH
3
> CH
3
C
CH
3
H
> CH
3
C
H
H
> H
C
H
H
例如:丙烯与氯化氢
加成时生成两种碳正离子。
CH
3
CH=CH
2
HCl
CH
3
CH
CH
2
H
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
CH
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
炔烃与 HX(难于烯烃)服从马氏规则供电子基越多的不饱和烃亲电加成反应越容易。P57
CH CH HCl CH
2
CH
Cl
CH
3
CH
Cl
Cl
HgCl
2
150-160℃
HgCl
2
CCHH
3
C HCl CH
3
C
Cl
CH
2
HgCl
2
C
2
H
5
C CC
2
H
5
+ HCl
(CH
3
)
4
N Cl
HAc,25
0
C,97%
C C
C
2
H
5
H
H
C
2
H
5
在相应卤离子存在下,进行反式加成
(stereo selective reaction)
由于经过碳正离子中间体,而碳正离子可以通过1,2-氢迁移或甲基迁移,重排为更加稳定的碳正离子,所以:
C
CH
3
CH
3
CH
H
CH
2
H
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
Cl
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
Cl
1,2-氢迁移
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
H
Cl
C
CH
3
CH
3
CH CH
3
Cl
H
预期产物重排产物
(
(
3)加硫酸
)加硫酸烯烃和硫酸混合,在室温下就能发生反应,生成透明的烯烃和硫酸混合,在室温下就能发生反应,生成透明的
硫酸氢酯溶液,加水稀释,加热水解可得到相应的醇。
硫酸氢酯溶液,加水稀释,加热水解可得到相应的醇。
此类加成也遵循马氏规律。同时,烯键上烷基愈多。所用此类加成也遵循马氏规律。同时,烯键上烷基愈多。所用
硫酸愈稀,即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此,
硫酸愈稀,即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此,
也是亲电加成反应。
也是亲电加成反应。
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
OSO
2
OH
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
H
2
SO
4
(CH
3
)
2
C=CH
2
(CH
3
)
3
COSO
2
OH
(CH
3
)
3
C OH
H
2
SO
4
OSO
2
OH
OH
98%H
2
SO
4
80%H
2
SO
4
60%H
2
SO
4
硫酸氢乙酯硫酸氢异丙酯异丙醇硫酸氢叔丁酯叔丁醇
(
(
4)加水
)加水烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇,例如:
烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇,例如:
在酸催化剂存在时,烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚:
在酸催化剂存在时,烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚:
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
H
3
PO
4
300
0
C
,70MPa
CH
2
=CH
2
(CH
3
)
2
C=CH
2
C
2
H
5
OH (CH
3
)
2
C CH
3
OC
2
H
5
(CH
3
)
2
C=CH
2
CH
3
COOH (CH
3
)
2
C
OCOCH
3
CH
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
炔烃与水的加成(Kucherov反应) ——工业制乙醛
CH
3
CCHHO H CH
3
C
O
CH
3
HgSO
4
,稀H
2
SO
4
加成反应遵循Markovnikov规则,除乙炔得到乙醛外,其它炔烃的加成产物皆为酮。
CH CH
HO H CH
2
CH
OH
CC
OH
C
H
H
C
O
H
重排
HgSO
4
,稀H
2
SO
4
(
(
5)
)
加次氯酸加次氯酸烯烃与次氯酸加成生成烯烃与次氯酸加成生成
β
β
–卤代醇:
卤代醇:
此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中,由于氧原子的此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中,由于氧原子的
电负性比氯和溴原子的大,所以是极化分子,在与不对称烯电负性比氯和溴原子的大,所以是极化分子,在与不对称烯
烃的加成时,试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原烃的加成时,试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原
子上。
子上。
例如:
例如:
(CH
3
)
2
C=CH
2
Br
2
H
2
O (CH
3
)
2
C
CH
2
Br
OH
异丁烯
2-甲基-1-溴-2-丙醇(80%)
炔烃与次卤酸反应报导较少 P64
CH
2
=CH
2
HO
X
CH
2
CH
2
OH X
δ
δ-
+
2,自由基加成反应自由基加成反应在过氧化物的存在下,不对称烯烃却不遵循马氏规则。
在过氧化物的存在下,不对称烯烃却不遵循马氏规则。
例如:
例如:
通过实验证明,在过氧化物的存在下,不对称烯烃的加通过实验证明,在过氧化物的存在下,不对称烯烃的加
成反应机理变成了自由基加成反应,因而得到了不同的反应成反应机理变成了自由基加成反应,因而得到了不同的反应
产物。
产物。
这是由于过氧化物分子中这是由于过氧化物分子中
-O-O-键的离解能键的离解能
146.3kJ.mol
-1
,
比一般的有机化合物的键的离解能低得多,因而容易离解成比一般的有机化合物的键的离解能低得多,因而容易离解成
自由基:
自由基:
CH
2
=CHCH
2
CH
3
HBr
CH
3
CHCH
2
CH
3
2-溴丁烷
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1-溴丁烷
Br
Br
(90%)
(95%)
无过氧化物有过氧化物自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子,同时生成一个溴自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子,同时生成一个溴
自由基:
自由基:
溴自由基进攻碳碳双键,
溴自由基进攻碳碳双键,
π
π
键发生均裂,有可能生成两种键发生均裂,有可能生成两种
自由基:
自由基:
ROOR
2RO
RO HBr
ROH Br
Br CH
2
=CHCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
Br
Br
仲碳自由基伯碳自由基由于自由基的稳定性次序为:叔碳自由基由于自由基的稳定性次序为:叔碳自由基
>仲碳自由基仲碳自由基
>
>
伯碳自由基。
伯碳自由基。
所以:
所以:
在过氧化物作用下,炔烃与溴化氢的加成服从在过氧化物作用下,炔烃与溴化氢的加成服从
Markovnikov
Markovnikov
规则:
规则:
* 过氧化物效应仅限于过氧化物效应仅限于
HBr,
,
HCl的离解能较高,难以均裂为的离解能较高,难以均裂为
自由基,而自由基,而
HI中中
I?
的活泼性不高,难以与的活泼性不高,难以与
π
π
键加成。
键加成。
CH
2
CHCH
2
CH
3
Br
+ HBr
CH
2
CHCH
2
CH
3
Br
H
(主)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCH
过氧化物
HBr
C C
C
4
H
9
H
Br
H
顺式产物为主
3,硼氢化反应:
硼氢化反应:
本反应为协同反应,所以是顺式加成。
本反应为协同反应,所以是顺式加成。
α
α
-烯烃
-烯烃产物是伯醇。
产物是伯醇。
nC
4
H
9
CCH
1/2 B
2
H
6
(1)
(2) H
2
O
2
,OH
CC
H
nC
4
H
9
H
OH
重排
nC
4
H
9
CH
2
CHO
不同于 Kucherov反应,生成物为醛。
CH
3
CH
=
CH
2
+ 1/2(H-BH
2
)
2
CH
3
CH CH
2
BH
2
(CH
3
CH
2
CH
2
)
3
B
H
2
O
2
NaOH,H
2
O
3CH
3
CH
2
CH
2
OH + H
3
BO
3
THF
H
2(CH
3
CH
=
CH
2
)
烯基硼烷与醋酸反应,生成顺式烯烃,所需反应条件温和:
CH
3
CCH
36
B
2
H
6
CC
H
3
C
H
CH
3
3
B
CH
3
COOH
0
0
C
CC
H
3
C
H
CH
3
H
4,亲核加成亲核加成
(与带有活泼氢的有机物反应)
(与带有活泼氢的有机物反应)
CH CH
HOCH
3
CH
2
CH O CH
3
20%KOH水溶液
160-165
o
C 2-2.5μPa
CH CH CH CHOCH
3
CH
2
CHOCH
3
OCH
3
HOCH
3
(1 )与醇加成
(2 )与 CH
3
COOH加成产物醋酸乙烯酯,是制备维尼纶的主要原料。
CH CH HOC
O
CH
3
CH
2
CH O C CH
3
O
醋酸锌-活性炭
170
0
C-230
0
C
(3 )与 HCN
HC CH + HCN
Cu
2
Cl
2
CH
2
CH CN
CH
2
CH CH
3
+ NH
3
+ 3/2O
2
含Ce的磷钼酸铋
CH
2
CH CN
+ 3H
2
O
改进
(4 )与醛酮反应——炔醇
CH CH HCH
O
CH C CH
2
OH HO CH
2
CCCH
2
OH
HCHOKOH
5.氧化反应氧化反应
:
(
(
1)环氧化反应
)环氧化反应过去常用过去常用
:
CH
2
=CH
2
CH
2
CH
2
O
O
2
,Ag
250
0
C
环氧乙烷
CH
3
CH=CH
2
CH
3
C
OOH
O
CH
3
CH CH
2
O
丙烯过氧乙酸环氧丙烷
=
CH
2
HOCl
HOCH
2
CH
2
Cl
Ca(OH)
2
CH
2
CH
2
O
+ CaCl
2
+ H
2
O
CH
2
(
(
2)
)
高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化
CH
3
CH=CHCH
3
KMnO
4
(稀,冷)
CH
3
CH CHCH
3
Mn
O
O
-
K
+
CH
3
CHCHCH
3
OHOH
MnO
2
上述反应可以用作烯烃的定性鉴定和结构推测。
=
CHRC
R'
R
,,
KMnO
4
H
+
,
RCOOH +
C
=
R'
R
,,
O
=
CH
2
CH
3
CH
2
CH
KMnO
4
H
+
,
CH
3
CH
2
COOH + CO
2
+ H
2
O
3CH CH 10KMnO
4
2H
2
O6CO
2
10KOH 10MnO
2
炔烃也能被KMnO
4
氧化,产物为羧酸。
HC CO
2
RC RCOOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOH CO
2
KMnO
4
,H
2
O
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CCCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
CH
3
CH
2
COOH
KMnO
4
OH,25
o
C
例如:
(( 3))
臭氧化反应臭氧化反应
:
C
=
C
+ O
3
C
O
C
O O
不稳定,不能分离,
易爆炸。
本反应可以用作烯烃的结构推测。
R
2
C
CH
2
(1)
O
3
(2) Zn,H
2
O
R
2
C
O +
H
2
C
O
R
'
R
"
C
CHR
(1)
O
3
(2) Zn,H
2
O
O +
RCH
O
C
R
'
R
"
R CCR' RC C
O
OO
R'
RCOOH
R'COOH
H
2
O
O
3
C
O
C
O
+ H
2
O
2
RR'
炔烃与臭氧化反应,生成臭氧化物,后者水解生成α-二酮和过氧化物,随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
(1) O
3
(2) H
2
O,Zn
+ HOOCCH
3
( 4)催化氧化
H
2
C CH
2
+ 1/2O
2
PdCl
2
—CuCl
2
,H
2
O
125-130
0
C,0.4MPa
CH
3
CHO
CH
3
CH CH
2
+ 1/2O
2
PdCl
2
—CuCl
2
,H
2
O
120
0
C
CH
3
CCH
3
O
6,α
α
–氢的卤代反应氢的卤代反应与双键相邻的碳原子被称为与双键相邻的碳原子被称为
α
α
碳,
碳,
α
α
碳原子上的氢叫做碳原子上的氢叫做
α
α
氢氢
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CHCH
2
Cl Cl
ClCH
2
CH=CH
2
Cl
2
/CCl
4
室温
500
0
C~600
0
C /hv
Cl
2
,气相烯丙基氯亲电加成自由基反应
CH
2
CH CH
3
+
CH
2
C
O
CH
2
C
O
NBr
h
γ
CCl
4
BrCH
2
CH CH
3
CH
2
C
O
CH
2
C
O
NH+
采用N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应,条件温和:
NBS
当α-烯烃的烷基不止一个时,卤化反应通常得到重排产物。
CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
CH CH
2
NBS
CH
3
(CH
2
)
4
CHCH CH
2
Br
+
CH
3
(CH
2
)
4
CH CHCH
2
Br
3-溴-1 -辛烯
1-溴-2 -辛烯
7,炔氢的活泼性
CH CH
sp杂化,s成分增多,电子云更偏向于C,使H容易 ?H
+;
同时C-H 键比烷烃、烯烃短,使其不会发生均裂,而更趋于异裂,
其酸性小于水而大于氢。
金属炔化合物的生成:
CH CH
Na
CH CNa
1/2H
2
NH
3
CH CH K CH CK
1/2H
2
NH
3
CH CH
NaC CNa
2Na H
2
NH
3
190
o
C-220
o
C
RC CH
RC CNa
NaNH
2
NH
3
NH
3
炔烃的烷基化与重金属:鉴别炔烃(有活泼H 的)
重金属炔化合物干燥时不安定,易于爆炸,所以要用HNO
3
处理
RC CNa
+BrCH
2
CH
2
CH
3
液NH
3
RC C CH
2
CH
2
CH
3
+ NaBr
CH CH 2AgNO
3
2NH
4
OH AgC CAg
2NH
4
NO
3
2H
2
O
AgC
CAg
+ 2HNO
3
(HCl)
CH CH
+2AgNO
3
CH CH 2Cu
2
Cl
2
2NH
4
OH CuC CCu
2NH
4
NO
3
2H
2
O
AgCCAg 2Ag
2C 363KJ/mol
白色红棕色
NaC CNa
+ 2BrCH
2
CH
2
CH
3
液NH
3
5hrs
CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
+ 2NaBr
8.
8,
聚合反应聚合反应
( 1)低聚反应:由少数分子聚合成低聚物的反应
2HC CH
CuCl-NH
4
Cl
C CH
CH
CH
2
CuCl-NH
4
Cl
HC CH
C C CH CH
2
CH
CH
2
乙烯基乙炔二乙烯基乙炔
CH
2
C
CH
3
CH
3
+ CH
3
C
CH
3
CH
2
50%H
2
SO
4
100
0
C
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
+
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
C
CH
3
CH
3
(80%) (20%)
(
(
2)高聚反应:由低分子量的化合物通过自相加成而转变为高
)高聚反应:由低分子量的化合物通过自相加成而转变为高
分子量化合物的反应。
分子量化合物的反应。
用上法可制得高压聚乙烯用上法可制得高压聚乙烯
—低密度,支链化程度高。
低密度,支链化程度高。
采用采用
可使反应在较低压可使反应在较低压
力下进行,得到低压聚乙烯力下进行,得到低压聚乙烯
—高密度,线型高分子。
高密度,线型高分子。
=
CH
nCH
2
R
O
2
180
0
C,150MPa
CH
2
CH
R
n
自由基引发剂单体链节聚合度
(500--2000000)
链节式量 * n = 平均分子量
=
CH
nCH
2
50
0
C,2.0 MPa
CH
2
CH
CH
3
n
CH
3
TiCl
4
/ Al(C
2
H
5
)
3
Ziegler--Natta 催化剂,TiCl
4
/ Al(C
2
H
5
)
3
共聚反应:由两种或两种以上不同单体进行的聚合反应例如:
H
2
CCH
2
n
m
+CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
n
HC
CH
2
CH
3
HC CHn
HC CH
n
CC
CC
CC
H
H
HH
H
H
H
H
C
C
H
H
C
C
H
H
C
C
顺聚乙炔反聚乙炔聚乙炔有导电性,用作太阳能电池、
电极、半导体材料
5,烯烃和炔烃的来源和制备烯烃和炔烃的来源和制备
(
(
1)烯烃的制备
)烯烃的制备
a,乙醇脱水:
乙醇脱水:
b,卤代烷脱卤代烷脱
HX
c,邻卤代物脱卤素邻卤代物脱卤素
d,工业:石油裂解、炼厂气分离工业:石油裂解、炼厂气分离
(P77-78)
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
H
2
SO
4
170
度
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
CH
3
CH=CHCH
3
KOH,EtOH
80
度
CH
3
CHCHCH
3
Br Br
CH
3
CH=CHCH
3
Zn
(2) 炔烃的制备炔烃的制备
CH
2
CH
2
Br Br
CH CH
2
Br
CH CH
KOH
NaNH
2
KOH
a.二卤代烷脱HX
b.炔烃的烷基化
c,工业
CH CH Na
CH CNa CH CR NaC CR R'C CR
NH
3
NH
3
RBr
NH
3
NH
3
R'Br
Na
乙炔的制备和用途
电石法:
甲烷部分氧化
石油裂解:乙烯,乙炔应用:
维尼龙(丙烯腈)、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料高温电焊、切割>300 ℃,爆炸范围大(3-81% )
CaO 3C CaC
2
CO
1400-1500
o
C
CaC
2
2H
2
OCa(OH)
2
HC CH
2CH
4
CH CH
1400-1500
o
C
3H
2
0.1--0.6MPa,0.001--0.01S