1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十四章羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 14.1 一元羧酸的结构和命名
1．一元羧酸的结构
R-C-OH
O
2 R-C
O
O-H
H-O
C-R
O
两分子羧酸通过氢键缔合成二聚体：
CH
3
C
O
H
O
O
O
CCH
3
-
-
分子轨道模型羧酸 羧酸根基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2．一元羧酸的命名 － 系统命名法
１）脂肪族羧酸,选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。 （括号中为俗名）
甲酸
(蚁酸)
HCOOH CH
3
COOH
乙酸
(醋酸)
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
丁酸
(酪酸)
CH
3
(CH
2
)
16
COOH
十八酸
(硬脂酸)
CH
2
CH
2
CH
2
COOHCH
3
CH
2
CHCH
2
COOH
CH
3
３-甲基戊酸
４–环己基丁酸
β-甲基戊酸γ–环己基丁酸习惯命名：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。
A,母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.
对甲基苯甲酸 2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸
COOH
CH
3
COOH
COOH
COOH
B,羧基与侧链相连:母体为脂肪酸
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸 3-环戊基羧酸
CH CHCOOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
3
CHCH
2
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.2一元羧酸的物理性质一、一元羧酸的熔点和沸点：
物态,C1～C9为液体,C10以上为固体.
气味
C
1
～C
3
有刺激性气味,C
4
～C
9
有腐败气味.
由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.
RC
O
OH
HOH
OH
H
比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.
RC
O
O H
H O
C
O
R
例如:
CH
3
CH
2
OH HCOOH CH
3
CH
2
CH
2
OH CH
3
CO O H
46 46 60
60
b.p,78.
5 100.7 97.4 117.9
℃
M
℃℃
沸点水溶性基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、一元羧酸的红外光谱羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收.
羧酸 的红外特征吸收羧酸状态振动类型单体 二聚体伸缩振动
C
O
伸缩振动
C
O
R OH
C
O
OHC C
C
O
OHAr
3560～3600cm
-1
3000
～
2500cm
-1
1710 cm
-1
～
1715 1690
～
cm
-1
1700 1680cm
-1
～
1760
～
cm
-1
1720
cm
-1
～
O H
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院正癸酸的红外光谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、一元羧酸的核磁共振谱羧基中的质子,由于氢键缔合的去屏蔽作用,
吸收峰出现在很远的低场.
RCH
2
COOH
H
δ
RCH
2
COOH
R
2
CHCOOH
H
δ
=10.5～13
=2～2.6
α-碳上的质子,由于羧基的吸电作用,吸收峰向低场位移.
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院异丁酸的核磁共谱振谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.3 羧酸的化学性质羧酸的官能团是
C
O
OH
由C=O 和O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下部位发生反应:
R C
O
O H
..
1,酸性（ p-π共轭，使 O-H极性增大）
2,-OH的取代反应（酰化）
3,羧基的还原
4,脱羧
5.α-H的卤代基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、羧酸的酸性
(一 ) 酸的通性（弱酸）
OH
2
O H
3
O
ka
RCOOH RCO
+
+
+
1,影响酸性的因素
Ka越大（或 pKa越小），酸性越强结构上,RCOO
-
中负电荷越分散,RCOO
-
越稳定，
RCOOH酸性越强。
（ 1）诱导效应,-I越大，酸性越大
（ 2）共轭效应,-C越大，酸性越大（使 -COO
-
负电荷分散）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院吸电子基 诱导效应对酸性的影响,
FCH
2
COOH ClCH
2
COOH BrCH
2
COOH ICH
2
COOH
pKa
2.66 2.81 2.87 3.31
不同原子
Cl
3
CCOOH Cl
2
CHCOOH ClCH
2
COOH CH
3
COOH
pKa
0.70
1.29 2.81
4.75
不同数目
CH
2
COOHHC CCH
2
COOH
CH
3
CH
2
COOH
H
2
C CHCH2COOH
pKa 3.32 4.31 4.35 4.82
不同杂化
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
CH
2
CHCOOH
Cl
CH
3
CHCH
2
COOH
Cl
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
pKa
2.86 4.0
4.52 4.82
不同距离供电子基 诱导效应对酸性的影响:
H COOH CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH
CH
3
C
CH
3
CH
3
COOH
pKa
3.75 4.75 4.87
5.07
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 3） 场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。
2,应用,比较取代芳香酸的酸性
a,对位取代（ C和 I均考虑）
COOHY
（与 相比）
COOH
当 Y=OH,OCH
3
,NH
2
时,+C＞ -I,酸性减弱当 Y=F,Cl,Br,I时,+C＜ -I，故 酸性增强当 Y=NO
2
,CN时,-I与 -C方向一致，故 酸性增强当Y=烷基时，只有 +I,酸性减弱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
b,间位取代：共轭受阻，以 I为主
COOH
Y
（与 相比）
COOH
当 Y=CH
3
,F,OH,NO
2
,H
pKa=4.27 3.86 4.08 3.49 4.20
c,邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强当 Y= H,CH
3
,F,Cl,Br,OH,OCH
3
,NO
2
pKa=4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.98 4.09 2.21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院比较酸性：
OH
HOCOOH COOH
C CH
3
CH
2
CH
2
COOHCH CH
2
COOH CH
2
CHCH
2
COOH
HCOOH phCOOH
CH
3
COOH
练习：
OCH
3
COOHO
2
N
COOHCOOH
>
只考虑 -I +C,-I
pKa 3.32 4.35 4.82
pKa 3.77 4.20 4.74
pKa 3.42 4.47 4.20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(二) 羧酸盐
RCOOH NaOH RCOONa H
2
O++
++
RCOOH RCOONa
CO
2
+
H
2
O
NaHCO
3
↑
RCOONa +
HCl
RCOOH + NaCl
利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开。
由于羧酸的酸性(pKa=4-5)比无机酸弱，比碳酸
(pKa=6.36)强，故:
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、酰化反应
1,酯化羧酸与醇在酸性催化剂存在下反应生成酯:
CH
3
C
O
OH HOCH
2
CH
3
H
CH
3
C
O
OCH
2
CH
3+
H
2
O+
酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率,
CH
3
C
O
OH + HO(CH
2
)
3
CH
3
树脂
_
SO
3
H,CaSO
4
(干燥剂)
60％
CH
3
COO(CH
2
)
3
CH
3
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酯化反应机理:
O
R C OH H O R
O
R C O H HO R
Ⅰ,酰氧断裂 Ⅱ,烷氧断裂
O
R C OH
H
R C
OH
HO
OR'
H O R
'
+
O
R C OR' H
2
O
+Ⅰ:
Ⅱ,叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:
O HR C
O
HO CR
3
OR C
O
CR
3
+
H
2
O
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,生成酰胺羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-
取代酰胺.
C
6
H
5
CO NHC
6
H
5 H
2
O
+
190℃
+
N-苯基苯甲酰胺
C
6
H
5
COOH H
2
N C
6
H
5
C
6
H
5
COO NH
3
C
6
H
5
3,生成酰卤将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，则生成酰氯。
PCl
3
PCl
5
SOCl
2
70％
3CH
3
COOH + PCl
3
3CH
3
COCl +H
3
PO
3
△
COOH
NO
2
+
SOCl
2
COCl
NO
2
+ HCl SO
2
+
90～98％
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,生成酐
R
C
O
OH
R
C
O
OH
P
2
O
5
△
R C
O
R
C
O
O
CH
3
CH
2
ClC
O
+ NaOC
O
CH
3
60％
△
CH
3
CH
2C
O
OC
O
CH
3
羧酸与强脱水剂一起加热，生成酸酐。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.4 一元羧酸的其他反应
1,脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。
一元羧酸当α-碳原子上连有吸电基时,如 NO
2
、C N、
、C O Cl
等,较易脱羧:
Cl
3
CCOOH
△
CHCl
3
CO
2
+
某些芳香酸
NO
2
NO
2
O
2
N
COOH
△
NO
2
NO
2
O
2
N
+
CO
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H,Kolbe 反应 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极生成烃.
Hunsdiecker 反应 羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，加入溴，脱羧生成溴代烃.
CH
3
(CH
2
)
12
COOH
CH
3
(CH
2
)
24
CH
3
十四酸二十六烷电解
2
R-COOAg + Br
2
R-Br + CO
2
+ AgBr
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,还原羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。
（CH
3
)
3
C COOH（CH
3
)
3
C CH
2
OH
①
②
LiAlH
4
,乙醚
H
2
O,92％
3,α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky 反应
Cl
2
P
Cl
2
P
Cl
2
P
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
COOH
Br
2
,PCl
3
63 66％％～
(CH
3
)
2
CHCH
2
CHCOOH
Br
Cl
3
CCOOH
CH
3
COOH ClCH
2
COOH Cl
2
CHCOOH
机理:
PX
3
RCHXCOX
X
2
+
H
3
PO
3+
+
RCHXCOX
+
RCH
2
COX
+
RCH
2
COX3RCH
2
COOH3
RCH
2
COX
RCH
2
COOH RCHXCOOH
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.6 一元羧酸的制法一、氧化法
2,烃氧化
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
O
2
,醋酸钴
CH
3
COOH + HCOOH + CH
3
CH
2
COOH + CO
2
+ CO
(57%) (1-2%) (2-3%) (17%)90-100 C,1.01-5.47MPa
o
+
3
2
O
2
钴盐或锰盐
165 C,0.88MPa
COOHCH
3
+ H
2
O
o
1,伯醇和醛氧化
(CH
3
)
3
C CH
CH
2
OH
C(CH
3
)
3
K
2
Cr
2
O
7
,H
2
SO
4
(CH
3
)
3
CCHC(CH
3
)
3
COOH
CH
3
CH
2
CHO
O
2
0.1MPa,90%
2
1
+
丙酸锰
CH
3
CH
2
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、水解法氰水解是合成羧酸的重要方法之一 。
CN
CH
3 H
2
O,H
2
SO
4
CH
3
COOH
80-90%
RX
NaCN
RCN
H
+
or HO
-
H
2
O
RCOOH
( 1o,2°)
注意:
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
NaCN
CH
3
CCH
2
CH
3
3,甲基酮氧化
(CH
3
)
3
CCH
2
CCH
3
O
1,Br
2
,NaOH
2,H,H
2
O
(CH
3
)
3
CCH
2
COH
O
89%
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。
三、Grignard试剂与CO
2
作用
+
(CH
3
)
3
MgCl O CO
O
C
C(CH
3
)
3
O MgCl
(C H
3
)
3
CCO O H
79-80%
H
2
O,H
Br Mg
Et
2
O
MgBr
②H
2
O,H
+
①CO
2
COOH
85%
§14.7 一元羧酸的来源和用途 （自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.8 二元羧酸
HOOCCH CHCOOH
CH
2
CH
3
CH
3
2-甲基3-乙基丁二酸
HOOC
CC
COOH
HH
(E)-丁烯二酸一,二元羧酸的命名:
二,二元羧酸的物理性质：
三,二元羧酸的反应:
1,二元羧酸的酸性:
（1)二元羧酸有两个解离常数：pKa
1
＜pKa
2
HOOCCH
2
COOH,pKa1=2.85； pKa2=5.70
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
HOOCCH
2
COO H
pKa1= 2.9
HOOCCH
2
COO
-
+ H
pKa2
OOC CH
2
COO + H
举例:
CH
2
COO
COOH
CH
2
COO
COOH
诱导效应 场效应吸电基 供电基
=5.7
HOOC COOH HOOC
CH
2
COOH
pKa
1
1.20 2.9
(2) 随着两个羧基之间碳链的加长，二元羧酸的
Ka
1
逐渐减小。例如：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,二元羧酸的热分解反应
1,乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:
2,丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:
3,己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:
CH
2
CH
2
COOH
COOH
△
C
O
C
O
O
CH
2
CH
2
+
H
2
O
HOOC COOH
△
HCOOH
CO
2+
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH
Ba(OH)
2
△
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O CO
2
+
H
2
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十四章羧酸基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 14.1 一元羧酸的结构和命名
1．一元羧酸的结构
R-C-OH
O
2 R-C
O
O-H
H-O
C-R
O
两分子羧酸通过氢键缔合成二聚体：
CH
3
C
O
H
O
O
O
CCH
3
-
-
分子轨道模型羧酸 羧酸根基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2．一元羧酸的命名 － 系统命名法
１）脂肪族羧酸,选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。 （括号中为俗名）
甲酸
(蚁酸)
HCOOH CH
3
COOH
乙酸
(醋酸)
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
丁酸
(酪酸)
CH
3
(CH
2
)
16
COOH
十八酸
(硬脂酸)
CH
2
CH
2
CH
2
COOHCH
3
CH
2
CHCH
2
COOH
CH
3
３-甲基戊酸
４–环己基丁酸
β-甲基戊酸γ–环己基丁酸习惯命名：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。
A,母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.
对甲基苯甲酸 2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸
COOH
CH
3
COOH
COOH
COOH
B,羧基与侧链相连:母体为脂肪酸
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸 3-环戊基羧酸
CH CHCOOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
3
CHCH
2
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.2一元羧酸的物理性质一、一元羧酸的熔点和沸点：
物态,C1～C9为液体,C10以上为固体.
气味
C
1
～C
3
有刺激性气味,C
4
～C
9
有腐败气味.
由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.
RC
O
OH
HOH
OH
H
比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.
RC
O
O H
H O
C
O
R
例如:
CH
3
CH
2
OH HCOOH CH
3
CH
2
CH
2
OH CH
3
CO O H
46 46 60
60
b.p,78.
5 100.7 97.4 117.9
℃
M
℃℃
沸点水溶性基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、一元羧酸的红外光谱羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收.
羧酸 的红外特征吸收羧酸状态振动类型单体 二聚体伸缩振动
C
O
伸缩振动
C
O
R OH
C
O
OHC C
C
O
OHAr
3560～3600cm
-1
3000
～
2500cm
-1
1710 cm
-1
～
1715 1690
～
cm
-1
1700 1680cm
-1
～
1760
～
cm
-1
1720
cm
-1
～
O H
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院正癸酸的红外光谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、一元羧酸的核磁共振谱羧基中的质子,由于氢键缔合的去屏蔽作用,
吸收峰出现在很远的低场.
RCH
2
COOH
H
δ
RCH
2
COOH
R
2
CHCOOH
H
δ
=10.5～13
=2～2.6
α-碳上的质子,由于羧基的吸电作用,吸收峰向低场位移.
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院异丁酸的核磁共谱振谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.3 羧酸的化学性质羧酸的官能团是
C
O
OH
由C=O 和O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下部位发生反应:
R C
O
O H
..
1,酸性（ p-π共轭，使 O-H极性增大）
2,-OH的取代反应（酰化）
3,羧基的还原
4,脱羧
5.α-H的卤代基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、羧酸的酸性
(一 ) 酸的通性（弱酸）
OH
2
O H
3
O
ka
RCOOH RCO
+
+
+
1,影响酸性的因素
Ka越大（或 pKa越小），酸性越强结构上,RCOO
-
中负电荷越分散,RCOO
-
越稳定，
RCOOH酸性越强。
（ 1）诱导效应,-I越大，酸性越大
（ 2）共轭效应,-C越大，酸性越大（使 -COO
-
负电荷分散）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院吸电子基 诱导效应对酸性的影响,
FCH
2
COOH ClCH
2
COOH BrCH
2
COOH ICH
2
COOH
pKa
2.66 2.81 2.87 3.31
不同原子
Cl
3
CCOOH Cl
2
CHCOOH ClCH
2
COOH CH
3
COOH
pKa
0.70
1.29 2.81
4.75
不同数目
CH
2
COOHHC CCH
2
COOH
CH
3
CH
2
COOH
H
2
C CHCH2COOH
pKa 3.32 4.31 4.35 4.82
不同杂化
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
CH
2
CHCOOH
Cl
CH
3
CHCH
2
COOH
Cl
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
pKa
2.86 4.0
4.52 4.82
不同距离供电子基 诱导效应对酸性的影响:
H COOH CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH
CH
3
C
CH
3
CH
3
COOH
pKa
3.75 4.75 4.87
5.07
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 3） 场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。
2,应用,比较取代芳香酸的酸性
a,对位取代（ C和 I均考虑）
COOHY
（与 相比）
COOH
当 Y=OH,OCH
3
,NH
2
时,+C＞ -I,酸性减弱当 Y=F,Cl,Br,I时,+C＜ -I，故 酸性增强当 Y=NO
2
,CN时,-I与 -C方向一致，故 酸性增强当Y=烷基时，只有 +I,酸性减弱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
b,间位取代：共轭受阻，以 I为主
COOH
Y
（与 相比）
COOH
当 Y=CH
3
,F,OH,NO
2
,H
pKa=4.27 3.86 4.08 3.49 4.20
c,邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强当 Y= H,CH
3
,F,Cl,Br,OH,OCH
3
,NO
2
pKa=4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.98 4.09 2.21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院比较酸性：
OH
HOCOOH COOH
C CH
3
CH
2
CH
2
COOHCH CH
2
COOH CH
2
CHCH
2
COOH
HCOOH phCOOH
CH
3
COOH
练习：
OCH
3
COOHO
2
N
COOHCOOH
>
只考虑 -I +C,-I
pKa 3.32 4.35 4.82
pKa 3.77 4.20 4.74
pKa 3.42 4.47 4.20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(二) 羧酸盐
RCOOH NaOH RCOONa H
2
O++
++
RCOOH RCOONa
CO
2
+
H
2
O
NaHCO
3
↑
RCOONa +
HCl
RCOOH + NaCl
利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开。
由于羧酸的酸性(pKa=4-5)比无机酸弱，比碳酸
(pKa=6.36)强，故:
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、酰化反应
1,酯化羧酸与醇在酸性催化剂存在下反应生成酯:
CH
3
C
O
OH HOCH
2
CH
3
H
CH
3
C
O
OCH
2
CH
3+
H
2
O+
酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率,
CH
3
C
O
OH + HO(CH
2
)
3
CH
3
树脂
_
SO
3
H,CaSO
4
(干燥剂)
60％
CH
3
COO(CH
2
)
3
CH
3
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酯化反应机理:
O
R C OH H O R
O
R C O H HO R
Ⅰ,酰氧断裂 Ⅱ,烷氧断裂
O
R C OH
H
R C
OH
HO
OR'
H O R
'
+
O
R C OR' H
2
O
+Ⅰ:
Ⅱ,叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:
O HR C
O
HO CR
3
OR C
O
CR
3
+
H
2
O
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,生成酰胺羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-
取代酰胺.
C
6
H
5
CO NHC
6
H
5 H
2
O
+
190℃
+
N-苯基苯甲酰胺
C
6
H
5
COOH H
2
N C
6
H
5
C
6
H
5
COO NH
3
C
6
H
5
3,生成酰卤将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，则生成酰氯。
PCl
3
PCl
5
SOCl
2
70％
3CH
3
COOH + PCl
3
3CH
3
COCl +H
3
PO
3
△
COOH
NO
2
+
SOCl
2
COCl
NO
2
+ HCl SO
2
+
90～98％
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,生成酐
R
C
O
OH
R
C
O
OH
P
2
O
5
△
R C
O
R
C
O
O
CH
3
CH
2
ClC
O
+ NaOC
O
CH
3
60％
△
CH
3
CH
2C
O
OC
O
CH
3
羧酸与强脱水剂一起加热，生成酸酐。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.4 一元羧酸的其他反应
1,脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。
一元羧酸当α-碳原子上连有吸电基时,如 NO
2
、C N、
、C O Cl
等,较易脱羧:
Cl
3
CCOOH
△
CHCl
3
CO
2
+
某些芳香酸
NO
2
NO
2
O
2
N
COOH
△
NO
2
NO
2
O
2
N
+
CO
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H,Kolbe 反应 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极生成烃.
Hunsdiecker 反应 羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，加入溴，脱羧生成溴代烃.
CH
3
(CH
2
)
12
COOH
CH
3
(CH
2
)
24
CH
3
十四酸二十六烷电解
2
R-COOAg + Br
2
R-Br + CO
2
+ AgBr
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,还原羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。
（CH
3
)
3
C COOH（CH
3
)
3
C CH
2
OH
①
②
LiAlH
4
,乙醚
H
2
O,92％
3,α-氢的反应
Hell-Volhard-Zelinsky 反应
Cl
2
P
Cl
2
P
Cl
2
P
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
COOH
Br
2
,PCl
3
63 66％％～
(CH
3
)
2
CHCH
2
CHCOOH
Br
Cl
3
CCOOH
CH
3
COOH ClCH
2
COOH Cl
2
CHCOOH
机理:
PX
3
RCHXCOX
X
2
+
H
3
PO
3+
+
RCHXCOX
+
RCH
2
COX
+
RCH
2
COX3RCH
2
COOH3
RCH
2
COX
RCH
2
COOH RCHXCOOH
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.6 一元羧酸的制法一、氧化法
2,烃氧化
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
O
2
,醋酸钴
CH
3
COOH + HCOOH + CH
3
CH
2
COOH + CO
2
+ CO
(57%) (1-2%) (2-3%) (17%)90-100 C,1.01-5.47MPa
o
+
3
2
O
2
钴盐或锰盐
165 C,0.88MPa
COOHCH
3
+ H
2
O
o
1,伯醇和醛氧化
(CH
3
)
3
C CH
CH
2
OH
C(CH
3
)
3
K
2
Cr
2
O
7
,H
2
SO
4
(CH
3
)
3
CCHC(CH
3
)
3
COOH
CH
3
CH
2
CHO
O
2
0.1MPa,90%
2
1
+
丙酸锰
CH
3
CH
2
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、水解法氰水解是合成羧酸的重要方法之一 。
CN
CH
3 H
2
O,H
2
SO
4
CH
3
COOH
80-90%
RX
NaCN
RCN
H
+
or HO
-
H
2
O
RCOOH
( 1o,2°)
注意:
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
NaCN
CH
3
CCH
2
CH
3
3,甲基酮氧化
(CH
3
)
3
CCH
2
CCH
3
O
1,Br
2
,NaOH
2,H,H
2
O
(CH
3
)
3
CCH
2
COH
O
89%
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。
三、Grignard试剂与CO
2
作用
+
(CH
3
)
3
MgCl O CO
O
C
C(CH
3
)
3
O MgCl
(C H
3
)
3
CCO O H
79-80%
H
2
O,H
Br Mg
Et
2
O
MgBr
②H
2
O,H
+
①CO
2
COOH
85%
§14.7 一元羧酸的来源和用途 （自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§14.8 二元羧酸
HOOCCH CHCOOH
CH
2
CH
3
CH
3
2-甲基3-乙基丁二酸
HOOC
CC
COOH
HH
(E)-丁烯二酸一,二元羧酸的命名:
二,二元羧酸的物理性质：
三,二元羧酸的反应:
1,二元羧酸的酸性:
（1)二元羧酸有两个解离常数：pKa
1
＜pKa
2
HOOCCH
2
COOH,pKa1=2.85； pKa2=5.70
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
HOOCCH
2
COO H
pKa1= 2.9
HOOCCH
2
COO
-
+ H
pKa2
OOC CH
2
COO + H
举例:
CH
2
COO
COOH
CH
2
COO
COOH
诱导效应 场效应吸电基 供电基
=5.7
HOOC COOH HOOC
CH
2
COOH
pKa
1
1.20 2.9
(2) 随着两个羧基之间碳链的加长，二元羧酸的
Ka
1
逐渐减小。例如：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,二元羧酸的热分解反应
1,乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:
2,丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:
3,己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:
CH
2
CH
2
COOH
COOH
△
C
O
C
O
O
CH
2
CH
2
+
H
2
O
HOOC COOH
△
HCOOH
CO
2+
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH
Ba(OH)
2
△
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C O CO
2
+
H
2
O
