1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二十章杂环化合物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
杂环：
芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等）
非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢吡啶等）
命名：音译法（带“口”旁的同音汉字）
编号：（杂环上有取代基时），从杂原子算起依次用
1，2，3，4，5…编号。（α，β，γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号）
如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
由碳原子和至少一个其他原子，如氧硫氮等组成的环，称为杂环。碳原子以外的原子，称为杂原子。含有杂环的化合物，称为杂环化合物。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
20.1 吡咯、呋喃和噻吩一、吡咯、呋喃和噻吩的结构
O N S
H
..,.,.
..,.
5
43
1
2
α’
β
α
β’
呋喃吡咯噻吩
杂原子（O、S、N）杂化态均为sp
2
杂化二、吡咯、呋喃和噻吩的性质
1.物理性质偶极矩：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,光谱性质
1
HNMR：δ
H
~7
芳香性比较：苯>噻吩>吡咯>呋喃电负性影响：一般来说，杂原子与碳原子的电负性越接近，其相应的五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越大。
元素S N O C
电负性：2.5 3.0 3.5 2.5
芳香性：噻吩> 吡咯> 呋喃共轭能：苯> 吡咯> 噻吩> 呋喃
KJ.mol
-
150 121.1 88.7 66.1
3,芳香性比较基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,化学性质
（1）亲电取代反应（以α取代为主）
z
(Z=O,NH,S)
6
5
Π其π电子云密度比苯大，故比苯容易亲电取代
α-取代：
z
E+
+
z E
H
+
z E
H
+
z E
H
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
β-取代
E
z
+
+
z
E
H
+
z
E
H
+
*亲电取代反应的活性顺序：
吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯
（2）加成反应（催化加氢、狄—阿反应）
共轭二烯性：呋喃> 吡咯> 噻吩
（3）吡咯的弱碱性和弱酸性弱碱性：由于N上未共用电子参与环的共轭，碱性极弱，弱于苯胺
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院弱酸性：
N
H
..
1.81D
N
H
..
+KOH（固）
N
K
+
H
2
O+-
+K
+
NH
2
-
N
K
+
NH
3
NH
3
+
-
液
N
MgX
-
N
K
+
-
或可合成吡咯衍生物
+RMgX
N
RH
MgX
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）
1．制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、
棉子壳 ……用稀酸加热蒸煮制取。
(C
5
H
8
O
4
)
n
3~5%H
2
SO
4
HO CH CH OH
CH
2
OH
CH CHO
OH
H
2
SO
4稀
CHO
多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸气
2．糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质。
（1）氧化还原反应
O
CHO
KMnO
4弱碱性
CuO,Cr
2
O
3
150 10MPa℃,
V
2
O
5
- MoO
320℃,O2,
O
CH
2
OH
O
COOH
OO
O
+ CO
2
+ H
2
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）歧化反应
O
CHO
O
CH
2
OH
O
COOH
+
浓碱
（3）羟醛缩合反应
O
CHO
O
CH=CHCHO
+
稀碱
CH
3
CHO
（4）安息香缩合反应
O
CHO
O
CH
醇溶液
KOH
C
O
OH
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（二）吡咯的重要衍生物
α
βδ
1
2 3
4
5
67
8
γ
NH N
HNN
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基 (-CH= )交替相连组成的大环 (卟啉环 )化合物。卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中卟啉环络合的是 Fe，叶绿素中卟啉环络合的是
Mg。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
20.2 吲哚
H
N
7
6
5
4
3
2
1
吲哚的化学性质
1.氮原子上H的弱酸性：可被金属取代(如RMgX)
2.亲电取代反应在3-位进行，若3-位被占，则进入2-位，
在强酸溶液中，亲电取代在5-进行
N
H
β吲哚磺酸
Br
2
,O O
0℃
C
6
H
5
COONO
2
CH
3
CN,0
℃
N,SO
3
溴吲哚硝基吲哚3
3
N
H
N
H
N
H
Br
NO
2
SO
3
H
70%
35%
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、物理性质三、化学性质
1,弱碱性与亲核性
..
N
由于孤电子对在sp
2
杂化轨道中，孤电子对的s成分高，不易给出电子，接受质子的能力弱，为弱碱。
20.3 吡啶一、吡啶的结构
..
N
6
5
4
3
2
1
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,吡啶环上的亲电取代
吡咯、呋喃、噻吩为富电子芳杂环，故比苯容易亲电取代
6
5
π
6
6
π?吡啶（N吸电子能力较强），为缺电子芳杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似
*亲电取代反应主要在3-位（β-位）发生；
*只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤化反应。但不发生F-C烷基化、酰化反应；
*吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相应的苯系化合物；
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
*氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进入4-位，产物可用PCl
3
脱氧得到4-硝基吡啶。
COOH
COOHN
+氧化碎片
3,氧化还原反应
（1）吡啶环对氧化剂稳定,对氧化作用比苯环更稳定
N
HNO
3
KMnO
4
H
2
SO
4
+或
N
HNO
3
CH
3
N
COOH
进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）吡啶为3
O
胺，易被过氧化物（如过氧酸或过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物
N
H
2
O
2
CH
3
COOH
N
O
N
O
+
+或
（3）还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼
N
Na + C
2
H
5
OH
+ 6[H]
H
N
H
N
N
H
2
Pt
乙酸
0.1MPa,室温基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,吡啶环上的亲核取代反应吡啶环由于电子密度低，易与Nu
-
发生亲核取代，取代在α-位发生若两个α-位已有基团，则发生在γ-位
20.4 喹啉和异喹啉一、结构二、化学性质
1,弱碱性
2,亲电取代（类似于硝基萘）
NO
2
8
7
6
54
3
2
1
N
8
7
6
54
3
2
1
8
7
6
54
3
2
1
N
喹啉异喹啉基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
8
7
6
54
3
2
1
8
7
6
54
3
2
1
N
亲电体进入5,8-位
3,亲核取代：主要发生在吡啶环（2或4位）
4,氧化反应：（苯环被氧化）
5,还原反应：（吡啶环被还原）
H
Na+C
2
H
5
OH
N
N
Sn + HCl
或基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、合成喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法。是用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。
N
NH
2
CH
2
-CH-CH
2
OH OH OH
+
H
2
SO
4
硝基苯
84~91%
其反应过程见 P
622
。
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
N
Cl
NH
CHHO (CH
2
)
3
-N
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
2
OCH
3
OCH
3
CH
3
O
CH
3
O
氯喹（合成抗疟疾药）罂粟碱四、喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。
N
CH
3
O
CHHO
N
CH CH
2
奎宁（金鸡钠碱）存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二十章杂环化合物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
杂环：
芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等）
非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢吡啶等）
命名：音译法（带“口”旁的同音汉字）
编号：（杂环上有取代基时），从杂原子算起依次用
1，2，3，4，5…编号。（α，β，γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号）
如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
由碳原子和至少一个其他原子，如氧硫氮等组成的环，称为杂环。碳原子以外的原子，称为杂原子。含有杂环的化合物，称为杂环化合物。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
20.1 吡咯、呋喃和噻吩一、吡咯、呋喃和噻吩的结构
O N S
H
..,.,.
..,.
5
43
1
2
α’
β
α
β’
呋喃吡咯噻吩
杂原子（O、S、N）杂化态均为sp
2
杂化二、吡咯、呋喃和噻吩的性质
1.物理性质偶极矩：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,光谱性质
1
HNMR：δ
H
~7
芳香性比较：苯>噻吩>吡咯>呋喃电负性影响：一般来说，杂原子与碳原子的电负性越接近，其相应的五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越大。
元素S N O C
电负性：2.5 3.0 3.5 2.5
芳香性：噻吩> 吡咯> 呋喃共轭能：苯> 吡咯> 噻吩> 呋喃
KJ.mol
-
150 121.1 88.7 66.1
3,芳香性比较基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,化学性质
（1）亲电取代反应（以α取代为主）
z
(Z=O,NH,S)
6
5
Π其π电子云密度比苯大，故比苯容易亲电取代
α-取代：
z
E+
+
z E
H
+
z E
H
+
z E
H
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
β-取代
E
z
+
+
z
E
H
+
z
E
H
+
*亲电取代反应的活性顺序：
吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯
（2）加成反应（催化加氢、狄—阿反应）
共轭二烯性：呋喃> 吡咯> 噻吩
（3）吡咯的弱碱性和弱酸性弱碱性：由于N上未共用电子参与环的共轭，碱性极弱，弱于苯胺
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院弱酸性：
N
H
..
1.81D
N
H
..
+KOH（固）
N
K
+
H
2
O+-
+K
+
NH
2
-
N
K
+
NH
3
NH
3
+
-
液
N
MgX
-
N
K
+
-
或可合成吡咯衍生物
+RMgX
N
RH
MgX
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）
1．制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、
棉子壳 ……用稀酸加热蒸煮制取。
(C
5
H
8
O
4
)
n
3~5%H
2
SO
4
HO CH CH OH
CH
2
OH
CH CHO
OH
H
2
SO
4稀
CHO
多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸气
2．糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质。
（1）氧化还原反应
O
CHO
KMnO
4弱碱性
CuO,Cr
2
O
3
150 10MPa℃,
V
2
O
5
- MoO
320℃,O2,
O
CH
2
OH
O
COOH
OO
O
+ CO
2
+ H
2
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）歧化反应
O
CHO
O
CH
2
OH
O
COOH
+
浓碱
（3）羟醛缩合反应
O
CHO
O
CH=CHCHO
+
稀碱
CH
3
CHO
（4）安息香缩合反应
O
CHO
O
CH
醇溶液
KOH
C
O
OH
O
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（二）吡咯的重要衍生物
α
βδ
1
2 3
4
5
67
8
γ
NH N
HNN
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基 (-CH= )交替相连组成的大环 (卟啉环 )化合物。卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中卟啉环络合的是 Fe，叶绿素中卟啉环络合的是
Mg。
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20.2 吲哚
H
N
7
6
5
4
3
2
1
吲哚的化学性质
1.氮原子上H的弱酸性：可被金属取代(如RMgX)
2.亲电取代反应在3-位进行，若3-位被占，则进入2-位，
在强酸溶液中，亲电取代在5-进行
N
H
β吲哚磺酸
Br
2
,O O
0℃
C
6
H
5
COONO
2
CH
3
CN,0
℃
N,SO
3
溴吲哚硝基吲哚3
3
N
H
N
H
N
H
Br
NO
2
SO
3
H
70%
35%
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、物理性质三、化学性质
1,弱碱性与亲核性
..
N
由于孤电子对在sp
2
杂化轨道中，孤电子对的s成分高，不易给出电子，接受质子的能力弱，为弱碱。
20.3 吡啶一、吡啶的结构
..
N
6
5
4
3
2
1
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,吡啶环上的亲电取代
吡咯、呋喃、噻吩为富电子芳杂环，故比苯容易亲电取代
6
5
π
6
6
π?吡啶（N吸电子能力较强），为缺电子芳杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似
*亲电取代反应主要在3-位（β-位）发生；
*只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤化反应。但不发生F-C烷基化、酰化反应；
*吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相应的苯系化合物；
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
*氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进入4-位，产物可用PCl
3
脱氧得到4-硝基吡啶。
COOH
COOHN
+氧化碎片
3,氧化还原反应
（1）吡啶环对氧化剂稳定,对氧化作用比苯环更稳定
N
HNO
3
KMnO
4
H
2
SO
4
+或
N
HNO
3
CH
3
N
COOH
进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）吡啶为3
O
胺，易被过氧化物（如过氧酸或过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物
N
H
2
O
2
CH
3
COOH
N
O
N
O
+
+或
（3）还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼
N
Na + C
2
H
5
OH
+ 6[H]
H
N
H
N
N
H
2
Pt
乙酸
0.1MPa,室温基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,吡啶环上的亲核取代反应吡啶环由于电子密度低，易与Nu
-
发生亲核取代，取代在α-位发生若两个α-位已有基团，则发生在γ-位
20.4 喹啉和异喹啉一、结构二、化学性质
1,弱碱性
2,亲电取代（类似于硝基萘）
NO
2
8
7
6
54
3
2
1
N
8
7
6
54
3
2
1
8
7
6
54
3
2
1
N
喹啉异喹啉基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
8
7
6
54
3
2
1
8
7
6
54
3
2
1
N
亲电体进入5,8-位
3,亲核取代：主要发生在吡啶环（2或4位）
4,氧化反应：（苯环被氧化）
5,还原反应：（吡啶环被还原）
H
Na+C
2
H
5
OH
N
N
Sn + HCl
或基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、合成喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法。是用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。
N
NH
2
CH
2
-CH-CH
2
OH OH OH
+
H
2
SO
4
硝基苯
84~91%
其反应过程见 P
622
。
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
N
Cl
NH
CHHO (CH
2
)
3
-N
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
2
OCH
3
OCH
3
CH
3
O
CH
3
O
氯喹（合成抗疟疾药）罂粟碱四、喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。
N
CH
3
O
CHHO
N
CH CH
2
奎宁（金鸡钠碱）存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效
