1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二十一章碳水化合物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院碳水化合物的分类：
单糖：不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物。能溶解于水，大多数有甜味。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖等。
低聚糖（寡糖）：水解时生成2~10分子单糖的化合物。如麦芽糖（水解时生成两分子葡萄糖）、蔗糖（水解时生成一分子葡萄糖和一分子果糖）、纤维二糖和乳糖等。
多糖：水解时生成的单糖分子在10以上的糖叫多糖，没有甜味、难溶解于水。如淀粉、纤维素等。
另：还可分为还原糖和非还原糖根据碳水化合物的结构和性质可以分为：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
12.1 单糖的结构、构型和构象一、单糖的结构
1.构型的表示方法
（1）投影式：如葡萄糖
CHO
H
H
H
H
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
CHO
CH
2
OH
（2）楔形式（楔形线、虚线）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,相对构型：D/L表示以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛为标准，比较编号最大的一个不对称碳原子的构型。
三、单糖的环状结构
1.变旋和苷的生成
（1）变旋现象：新配制的己糖溶液在放置时，
其比旋光度会逐渐变化，最后达到一个恒定的数值，这种现象称为变旋现象。
解释：溶液中主要以环状结构（半缩醛）存在，增加了一个手性碳，有两种异构体
（α，β），形成一动态平衡。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）糖苷的生成凡糖的半缩醛式羟基与另一羟基化合物失水而生成的缩醛均称为“配糖物”或简称
“苷”。苷是个缩醛，对碱稳定，在酸性溶液中容易分解。
2,Haworth式（环状半缩醛、酮的形式）
（1）环的大小：
五元环状缩醛、酮：呋喃型六元环状缩醛、酮：吡喃型
（2）Haworth式表示方法：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CHO
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
竖式
1
2
3
4
5
6
顺时针旋转
H
CHO
HH
HOHOH OH
HO
HOCH
2
水平
6
1
弯成六边形状
CHO
H
OH
HO
CH
2
OH
H
H
HOH
OH
1
5
6
C
5
旋转120
O
CHO
H
OH
HO
CH
2
OH
H
H
HOH
OH
6
5
1成环H
OHHO
CH
2
OH
H
H H
HOH
OH
O
α
6
5
1
H
OH
HO
CH
2
OH
H
H
H
HOH
OH
O
β
5
6
1
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,α型和β型正位异构体：
α型：Haworth式中，C
1
上的OH与C
5
上的
CH
2
OH位于环的两侧
β型：Haworth式中，C
1
上的OH与C
5
上的
CH
2
OH位于环的同侧三、单糖的构象
H
OH
O
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
OH
HO
2
1
α-D(+)吡喃葡萄糖
H
OH
O
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
OH
HO
2
1
β-D(+)吡喃葡萄糖基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
21.2 单糖的反应一、还原
H
OHC O C
还原剂实验室：NaBH
4
，工业上：Ni/H
2
，以乙醇作溶剂二、氧化
1,碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖）：
Tollens试剂：[Ag(NH
3
)
2
+
]OH
-
（氨水过量）
Benedict试剂：CuSO
4
+柠檬酸+Na
2
CO
3
（蓝色）
Fehling试剂：CuSO
4
+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院正反应醛糖或酮糖
（还原糖）
现象：Tollens试剂：有银镜产生
Benedict试剂和Fehling试剂：溶液蓝色消失，有砖红色沉淀生成非还原糖负反应苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故对上述试剂呈负反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,溴水（-CHO -COOH）
[O]
水解慢醛糖酸醛糖醛糖酸的内酯溴水
(1,5-内酯）
蒸发
1,4-内酯
*酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，酮糖不发生异构化，不会变成醛基）
3,硝酸（氧化性比溴水强）
醛糖糖二酸内酯
HNO
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
-CHO -COOH
-CH
2
OH -COOH
[O]
[O]
酮糖被硝酸氧化时，发生C-C键断裂，如
H
H
H
OH
OH
HO
CH
2
OH
C O
C
C
C
CH
2
OH
HNO
3
H
H
H
OH
OH
HO C
C
C
COOH
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,高碘酸当两个相邻的C上都有OH，或一个带OH，
另一个带C=O时，IO
4
-
使该C-C键发生断裂：
每断裂一个C-C键，消耗1mol高碘酸
苷中醚键不被氧化，其他邻位OH间C-C键断裂
产物为酸或醛
用于测定结构三、脎的生成单糖脎苯肼
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
α-羟基醛或α-羟基酮的成脎反应都在C
1
与C
2
上进行。
例如：
D-(+)-葡萄糖
D-(-)-果糖
D-(+)-甘露糖苯肼
D-(+)-葡糖脎
差向异构体（epimers）
应用：鉴定糖四、差向异构化（epimerization）
碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化
过程：可能通过烯二醇进行的基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、醛糖的递升和递降
1.递升：将醛糖变成高一级醛糖（增加一个C）
递降：将醛糖变成低一级醛糖（减少一个C）
2,递升方法：Kilian氰化增碳法醛糖高一级醛糖
HCN H
3
+
ONa-Hg，H
2
O
pH 3~5
3,递降方法
a,Wohl法：
醛糖低一级醛糖
H
2
NOH
碱
Ac
2
O
NaOAc
MeO
-
MeOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
b,Ruff递降法醛糖低一级
CaBr
2
,CaCO3
电解氧化
H
2
O
2
,Fe
2+
Δ
六、颜色反应
1,莫利施反应单糖
5%α-萘酚-乙醇浓硫酸浓硫酸与糖水界面出现紫色环
2,塞氏反应糖水溶液间二苯酚浓硫酸
Δ
酮糖醛糖鲜红色无明显现象基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
21.3 葡萄糖的结构(见书645-647)
21.4 低聚糖二糖（双糖）
乳糖、麦芽糖、纤维二糖：还原糖蔗糖：非还原糖二糖的结构表示法：
（1）Haworth透视法（2）椅式构象式
21.5 多糖多糖为非还原糖，不能成脎，无变旋现象，
无甜味，难溶解于水淀粉：直链淀粉遇碘显紫色，支链的遇碘显红色
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二十一章碳水化合物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院碳水化合物的分类：
单糖：不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物。能溶解于水，大多数有甜味。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖等。
低聚糖（寡糖）：水解时生成2~10分子单糖的化合物。如麦芽糖（水解时生成两分子葡萄糖）、蔗糖（水解时生成一分子葡萄糖和一分子果糖）、纤维二糖和乳糖等。
多糖：水解时生成的单糖分子在10以上的糖叫多糖，没有甜味、难溶解于水。如淀粉、纤维素等。
另：还可分为还原糖和非还原糖根据碳水化合物的结构和性质可以分为：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
12.1 单糖的结构、构型和构象一、单糖的结构
1.构型的表示方法
（1）投影式：如葡萄糖
CHO
H
H
H
H
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
CHO
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
CHO
CH
2
OH
（2）楔形式（楔形线、虚线）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,相对构型：D/L表示以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛为标准，比较编号最大的一个不对称碳原子的构型。
三、单糖的环状结构
1.变旋和苷的生成
（1）变旋现象：新配制的己糖溶液在放置时，
其比旋光度会逐渐变化，最后达到一个恒定的数值，这种现象称为变旋现象。
解释：溶液中主要以环状结构（半缩醛）存在，增加了一个手性碳，有两种异构体
（α，β），形成一动态平衡。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）糖苷的生成凡糖的半缩醛式羟基与另一羟基化合物失水而生成的缩醛均称为“配糖物”或简称
“苷”。苷是个缩醛，对碱稳定，在酸性溶液中容易分解。
2,Haworth式（环状半缩醛、酮的形式）
（1）环的大小：
五元环状缩醛、酮：呋喃型六元环状缩醛、酮：吡喃型
（2）Haworth式表示方法：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CHO
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
竖式
1
2
3
4
5
6
顺时针旋转
H
CHO
HH
HOHOH OH
HO
HOCH
2
水平
6
1
弯成六边形状
CHO
H
OH
HO
CH
2
OH
H
H
HOH
OH
1
5
6
C
5
旋转120
O
CHO
H
OH
HO
CH
2
OH
H
H
HOH
OH
6
5
1成环H
OHHO
CH
2
OH
H
H H
HOH
OH
O
α
6
5
1
H
OH
HO
CH
2
OH
H
H
H
HOH
OH
O
β
5
6
1
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,α型和β型正位异构体：
α型：Haworth式中，C
1
上的OH与C
5
上的
CH
2
OH位于环的两侧
β型：Haworth式中，C
1
上的OH与C
5
上的
CH
2
OH位于环的同侧三、单糖的构象
H
OH
O
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
OH
HO
2
1
α-D(+)吡喃葡萄糖
H
OH
O
HO
CH
2
OH
H
H
H
H
OH
HO
2
1
β-D(+)吡喃葡萄糖基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
21.2 单糖的反应一、还原
H
OHC O C
还原剂实验室：NaBH
4
，工业上：Ni/H
2
，以乙醇作溶剂二、氧化
1,碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖）：
Tollens试剂：[Ag(NH
3
)
2
+
]OH
-
（氨水过量）
Benedict试剂：CuSO
4
+柠檬酸+Na
2
CO
3
（蓝色）
Fehling试剂：CuSO
4
+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院正反应醛糖或酮糖
（还原糖）
现象：Tollens试剂：有银镜产生
Benedict试剂和Fehling试剂：溶液蓝色消失，有砖红色沉淀生成非还原糖负反应苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故对上述试剂呈负反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,溴水（-CHO -COOH）
[O]
水解慢醛糖酸醛糖醛糖酸的内酯溴水
(1,5-内酯）
蒸发
1,4-内酯
*酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，酮糖不发生异构化，不会变成醛基）
3,硝酸（氧化性比溴水强）
醛糖糖二酸内酯
HNO
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
-CHO -COOH
-CH
2
OH -COOH
[O]
[O]
酮糖被硝酸氧化时，发生C-C键断裂，如
H
H
H
OH
OH
HO
CH
2
OH
C O
C
C
C
CH
2
OH
HNO
3
H
H
H
OH
OH
HO C
C
C
COOH
COOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,高碘酸当两个相邻的C上都有OH，或一个带OH，
另一个带C=O时，IO
4
-
使该C-C键发生断裂：
每断裂一个C-C键，消耗1mol高碘酸
苷中醚键不被氧化，其他邻位OH间C-C键断裂
产物为酸或醛
用于测定结构三、脎的生成单糖脎苯肼
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
α-羟基醛或α-羟基酮的成脎反应都在C
1
与C
2
上进行。
例如：
D-(+)-葡萄糖
D-(-)-果糖
D-(+)-甘露糖苯肼
D-(+)-葡糖脎
差向异构体（epimers）
应用：鉴定糖四、差向异构化（epimerization）
碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化
过程：可能通过烯二醇进行的基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、醛糖的递升和递降
1.递升：将醛糖变成高一级醛糖（增加一个C）
递降：将醛糖变成低一级醛糖（减少一个C）
2,递升方法：Kilian氰化增碳法醛糖高一级醛糖
HCN H
3
+
ONa-Hg，H
2
O
pH 3~5
3,递降方法
a,Wohl法：
醛糖低一级醛糖
H
2
NOH
碱
Ac
2
O
NaOAc
MeO
-
MeOH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
b,Ruff递降法醛糖低一级
CaBr
2
,CaCO3
电解氧化
H
2
O
2
,Fe
2+
Δ
六、颜色反应
1,莫利施反应单糖
5%α-萘酚-乙醇浓硫酸浓硫酸与糖水界面出现紫色环
2,塞氏反应糖水溶液间二苯酚浓硫酸
Δ
酮糖醛糖鲜红色无明显现象基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
21.3 葡萄糖的结构(见书645-647)
21.4 低聚糖二糖（双糖）
乳糖、麦芽糖、纤维二糖：还原糖蔗糖：非还原糖二糖的结构表示法：
（1）Haworth透视法（2）椅式构象式
21.5 多糖多糖为非还原糖，不能成脎，无变旋现象，
无甜味，难溶解于水淀粉：直链淀粉遇碘显紫色，支链的遇碘显红色
