1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第五章卤代烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
1,熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系。
2,掌握卤代烃的主要制备方法。
3,掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断 S
N
1
和 S
N
2反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 5.1 卤代烷的命名
1,习惯命名法简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按,顺序规则,小的基团先列出。
CHCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
(CH
3
)
2
CHCl
(CH
3
)
3
CBr
正丙基氯异丙基氯叔丁基溴氯仿基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
CH
3
-CH
2
-CH--CH-CH
3
H
3
C Cl
甲基 氯戊烷
3- -2-
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
-CH-CH
2
-CH
3
CH
3
Cl
CH
3
-CH-CH
2
-CH-CH
2
-CH
3
CH
3
Cl
CH
3
-CH
2
-CH-CH-CH
2
-CH
3
Br Cl
甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷
-5-
-5-
3-
3-
甲基 氯己烷
-2-4-
氯 溴己烷溴 氯己烷
3-
3-
-4-
-4-
×
×
2,同分异构现象卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
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§ 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 (自学)
§ 5.3 一卤代烷的化学反应卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因：
1,分子中 C—X 键为极性共价键,碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。
2,分子中 C—X 键的键能（ C—F除外）都比 C—H键小。
C X
δ δ
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一,取代反应
RX +,Nu → RNu + X
–
Nu = HO
-
,RO
-
,-CN,NH
3
、
-
ONO
2
:Nu —— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 S
N
表示）。
1.水解反应
RCH
2
-X NaOH RCH
2
OH NaX++
水
1°加 NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 OH比引入卤素困难的醇。
2
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2,与氰化钠反应
RCH
2
X + NaCN RCH
2
CN + NaX
醇腈
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。
2° CN可进一步转化为 –COOH，- CONH
2
等基团。
3,与氨反应
R-X + NH
3
R-NH
2
+ NH
4
X
（过量）
4,与醇钠（ RONa）反应
R-X + RONa R-O R + NaX
' '
醚
R-X一般为 1° RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。
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5,与 AgNO
3
—醇溶液反应
R-X + AgNO
3
R-O NO2 + AgX
醇硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：
R
3
C-X > R
2
CH-X > RCH
2-
X
R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷
R-I
时温下沉淀加热才能沉淀
>
>
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—
X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为 亲核试剂 。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应 。简称为 S
N
（ S—取代,N—亲核的）。
反应通式如下：
RCH
2
X +
-
OH RCH
2
-OH + X
-
R - L + Nu R - Nu + L
-
：
反应物
（底物）
亲核试剂进攻基团产物离去基团总结：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠 NaOC
2
H
5
的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH
2
+ NaOH R-CH=CH
2
+ NaX + H
2
O
H X
醇
H X
R-CH-CH-CH-CH-R
KOH-
HX
R-CH=CH-CH=CH-R
醇
+ 2NaX + 2H
2
O
X
X
H
H
β
β '
+ 2NaOH + 2NaX + 2H
2
O
乙醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1) 消除反应的活性：
3° RX > 2° RX > 1° RX
2） 2°,3° RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（ Sayzeff）规则 ——
即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
Br
KOH，
69% 31%
乙醇
CH
3
CH
2
-C-CH
3
CH
3
Br
KOH，乙醇
CH
3
CH=C
CH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
3
+
71%
29%
CH
3
Cl
CH
3
KOH，乙醇
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
++
主次极少基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
R X + LiAlH
4
R H
CH
Cl
CH
3
CH CH
3
D
+ LiAlD
4
THF
79%光学活性
3
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§ 5.4 亲核取代反应的机理一、双分子亲核取代反应（ S
N
2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为 S
N
2历程。
RCH
2
Br + OH
-
RCH
2
OH + Br
-
V = K[ RCH
2
Br ] [ OH
-
]
V =
K =
水解速度水解常数因为 RCH
2
Br的水解速率与 RCH
2
Br和 OH
-
的浓度有关，
所以叫做双分子亲核取代反应（ S
N
2反应）。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1．反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的,过渡态,。
C
H
Br
H
H
H
H H
HO C
H
H
H
HO + …HO C Br…
δδ
+ Br
过渡态
2,S
N
2反应的能量变化 S
N
2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：
HO + CH
3
Br
CH
3
OH + Br
[ HO CH
3
Br ]……
δ
δ
E
H
反应进程位能反应进程中的能量变化
S
N
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,S
N
2反应的立体化学
1） 异面进攻反应（ Nu
-
从离去基团 L的背面进攻反应中心）。
C Nu C L……
δδ
Nu C + L
-
Nu
-
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反 ——瓦尔登
Walden转化）。 例如：
HO C
C
6
H
13
H
C
Br
H
3
S
N
2
HO C
C
6
H
13
H
CH
3
( ) - 2 -
溴辛烷辛醇
αα
= 34.2 = 9.9
+
+ Br
( ) - 2 -
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、单分子亲核取代反应（ S
N
1反应）
实验证明：3°RX 的水解是按S
N
1历程进行的。
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH+ OH
-
+ Br
-
V = K CH
33
C - Br
（）
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（ S
N
1反应）。
1．反应机理 两步反应（ S
N
1反应是分两步完成的）。
第一步：
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br CH
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br……
δ
δ
+ Br
-
慢过渡态（ ）
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二步：
+ OH
-
CH
3
C
CH
3
CH
3
OHCH
3
C
CH
3
CH
3
快
CH
3
C
CH
2
CH
3
OH……
δ
δ
过渡态（）2
＊ 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 S
N
1反应中有活性中间体 ——碳正离子生成。
2,S
N
1反应的能量变化
（ ）
CH
3 3
C-Br
+ HO
-
（ ）
CH
3 3
C-OH
（ ）
CH
3 3
C OH
（ ）
CH
3 3
C Br…
…
（ ）CH3 3C
反应进程位能基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,S
N
1反应的立体化学
S
N
1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为 sp
2
杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。结果为外消旋化的产物。
C
R
1
R
2
R
3
Br
C
R
1
R
2
R
3
C
R
1
R
2
R
3
OHC
R
1
R
2
R
3
HO
HO
a b
+
构型转化构型保持外消旋体
a
b
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院因 S
N
1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：
4,S
N
1反应的特征 ——有重排产物生成
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
2
H
5
O
-
C
CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
3
C
2
H
5
OH
C
CH
3
CH
2
OC
2
H
5
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2CH3
CH
3
C
2
H
5
OH C
CH
3
CH
2CH3
CH
3
OC
2
H
5
S
N
1
-H
C
CH
3
CHCH
3
CH
3
重排
1°
3°
C
+
C
+
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S
N
1反应与 S
N
2反应的区别
S
N
1 S
N
2
单分子反应 双分子反应
V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu,]
两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物 无重排产物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是 S
N
1历程还是 S
N
2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。
1．烃基结构
1） 对S
N
1的影响 S
N
1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。
2） 对S
N
2反应的影响 S
N
2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，S
N
2反应就难于进行。
归纳,普通卤代烃的 S
N
反应对 S
N
1反应是 3° RX > 2° RX > 1° RX > CH
3
X
对 S
N
2反应是 CH
3
X > 1° RX > 2° RX > 3° RX
叔卤代烷主要进行 S
N
1反应，伯卤代烷 S
N
2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。
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2．离去基团的性质无论是S
N
1还是S
N
2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去 。
碱性很强的基团（如 R
3
C
-
、R
2
N
-
、RO
-
、HO
-
等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H
+
性条件下形成RO
+
H
2
和RO
+
R后才能离去。
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + NaBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + HBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + Br
S
N
2Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + H
2
O
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3,亲核试剂的性能试剂的亲核性与下列因素有关：
1）试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。
例如,OH
-
> H
2
O； RO
-
> ROH等。
2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。
例如,C
2
H
5
O
-
> HO
-
> C
6
H
5
-
> CH
3
COO
-
3）试剂的可极化性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。
例如,C
2
H
5
O
-
> HO
-
> C
6
H
5
-
> CH
3
COO
-
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4,溶剂的影响溶剂的极性增加对 S
N
1历程有利，对 S
N
2历程不利。
例如：
C
6
H
5
CH
2
Cl
OH
-
H
2
O
S
N
1
S
N
2
C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
CH
2
OH
+ Cl
-
+ Cl
-
丙酮
5
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§ 5.5 一卤代烷的制法一、由醇制备
1．醇与 HX作用
2．醇与卤化磷作用
3．醇与亚硫酰氯作用 ——制氯代烷二,卤代烷的互换
§ 5.6 卤代烷的用途 （自学）
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§ 5.7 有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1,有机锂化合物－与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、
苯）中作用生成有机锂化合物：
C
4
H
9
X + 2 Li C
4
H
9
Li + LiX
石油醚
2,有机镁化合物－与金属镁的反应
R-X + Mg RMgX
无水乙醚格林尼亚（ ）试剂简称格氏试剂,年发现（ 岁）
1900 29
Grignard
X = Cl,Br
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(CH
3
)
2
CuLi + CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
ICH
3
(CH
2
)
4
CH
3
+ CH
3
Cu + LiI
98%
(CH
3
)
2
CuLi +
Cl
CH
3
+ CH
3
Cu + LiCl
75%
应用：
3,二烷基铜锂
2RLi + CuI R
2
CuLi + Li I
无水乙醚二烷基铜锂
R
2
CuLi + R X R R + RCu + LiX′′
可是最好是也可是不活泼的卤代烃如
RCH=CHX
R °1° 23°
、、
R X′ 1°
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第五章卤代烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
1,熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间的关系。
2,掌握卤代烃的主要制备方法。
3,掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断 S
N
1
和 S
N
2反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 5.1 卤代烷的命名
1,习惯命名法简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按,顺序规则,小的基团先列出。
CHCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
(CH
3
)
2
CHCl
(CH
3
)
3
CBr
正丙基氯异丙基氯叔丁基溴氯仿基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
CH
3
-CH
2
-CH--CH-CH
3
H
3
C Cl
甲基 氯戊烷
3- -2-
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
-CH-CH
2
-CH
3
CH
3
Cl
CH
3
-CH-CH
2
-CH-CH
2
-CH
3
CH
3
Cl
CH
3
-CH
2
-CH-CH-CH
2
-CH
3
Br Cl
甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷
-5-
-5-
3-
3-
甲基 氯己烷
-2-4-
氯 溴己烷溴 氯己烷
3-
3-
-4-
-4-
×
×
2,同分异构现象卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
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§ 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 (自学)
§ 5.3 一卤代烷的化学反应卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因：
1,分子中 C—X 键为极性共价键,碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。
2,分子中 C—X 键的键能（ C—F除外）都比 C—H键小。
C X
δ δ
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一,取代反应
RX +,Nu → RNu + X
–
Nu = HO
-
,RO
-
,-CN,NH
3
、
-
ONO
2
:Nu —— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 S
N
表示）。
1.水解反应
RCH
2
-X NaOH RCH
2
OH NaX++
水
1°加 NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 OH比引入卤素困难的醇。
2
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2,与氰化钠反应
RCH
2
X + NaCN RCH
2
CN + NaX
醇腈
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。
2° CN可进一步转化为 –COOH，- CONH
2
等基团。
3,与氨反应
R-X + NH
3
R-NH
2
+ NH
4
X
（过量）
4,与醇钠（ RONa）反应
R-X + RONa R-O R + NaX
' '
醚
R-X一般为 1° RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。
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5,与 AgNO
3
—醇溶液反应
R-X + AgNO
3
R-O NO2 + AgX
醇硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：
R
3
C-X > R
2
CH-X > RCH
2-
X
R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷
R-I
时温下沉淀加热才能沉淀
>
>
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给 C—
X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为 亲核试剂 。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应 。简称为 S
N
（ S—取代,N—亲核的）。
反应通式如下：
RCH
2
X +
-
OH RCH
2
-OH + X
-
R - L + Nu R - Nu + L
-
：
反应物
（底物）
亲核试剂进攻基团产物离去基团总结：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠 NaOC
2
H
5
的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH
2
+ NaOH R-CH=CH
2
+ NaX + H
2
O
H X
醇
H X
R-CH-CH-CH-CH-R
KOH-
HX
R-CH=CH-CH=CH-R
醇
+ 2NaX + 2H
2
O
X
X
H
H
β
β '
+ 2NaOH + 2NaX + 2H
2
O
乙醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1) 消除反应的活性：
3° RX > 2° RX > 1° RX
2） 2°,3° RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（ Sayzeff）规则 ——
即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
Br
KOH，
69% 31%
乙醇
CH
3
CH
2
-C-CH
3
CH
3
Br
KOH，乙醇
CH
3
CH=C
CH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
3
+
71%
29%
CH
3
Cl
CH
3
KOH，乙醇
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
++
主次极少基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
R X + LiAlH
4
R H
CH
Cl
CH
3
CH CH
3
D
+ LiAlD
4
THF
79%光学活性
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 5.4 亲核取代反应的机理一、双分子亲核取代反应（ S
N
2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为 S
N
2历程。
RCH
2
Br + OH
-
RCH
2
OH + Br
-
V = K[ RCH
2
Br ] [ OH
-
]
V =
K =
水解速度水解常数因为 RCH
2
Br的水解速率与 RCH
2
Br和 OH
-
的浓度有关，
所以叫做双分子亲核取代反应（ S
N
2反应）。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1．反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的,过渡态,。
C
H
Br
H
H
H
H H
HO C
H
H
H
HO + …HO C Br…
δδ
+ Br
过渡态
2,S
N
2反应的能量变化 S
N
2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：
HO + CH
3
Br
CH
3
OH + Br
[ HO CH
3
Br ]……
δ
δ
E
H
反应进程位能反应进程中的能量变化
S
N
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,S
N
2反应的立体化学
1） 异面进攻反应（ Nu
-
从离去基团 L的背面进攻反应中心）。
C Nu C L……
δδ
Nu C + L
-
Nu
-
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反 ——瓦尔登
Walden转化）。 例如：
HO C
C
6
H
13
H
C
Br
H
3
S
N
2
HO C
C
6
H
13
H
CH
3
( ) - 2 -
溴辛烷辛醇
αα
= 34.2 = 9.9
+
+ Br
( ) - 2 -
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、单分子亲核取代反应（ S
N
1反应）
实验证明：3°RX 的水解是按S
N
1历程进行的。
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH+ OH
-
+ Br
-
V = K CH
33
C - Br
（）
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（ S
N
1反应）。
1．反应机理 两步反应（ S
N
1反应是分两步完成的）。
第一步：
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br CH
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br……
δ
δ
+ Br
-
慢过渡态（ ）
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二步：
+ OH
-
CH
3
C
CH
3
CH
3
OHCH
3
C
CH
3
CH
3
快
CH
3
C
CH
2
CH
3
OH……
δ
δ
过渡态（）2
＊ 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 S
N
1反应中有活性中间体 ——碳正离子生成。
2,S
N
1反应的能量变化
（ ）
CH
3 3
C-Br
+ HO
-
（ ）
CH
3 3
C-OH
（ ）
CH
3 3
C OH
（ ）
CH
3 3
C Br…
…
（ ）CH3 3C
反应进程位能基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,S
N
1反应的立体化学
S
N
1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为 sp
2
杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。结果为外消旋化的产物。
C
R
1
R
2
R
3
Br
C
R
1
R
2
R
3
C
R
1
R
2
R
3
OHC
R
1
R
2
R
3
HO
HO
a b
+
构型转化构型保持外消旋体
a
b
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院因 S
N
1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：
4,S
N
1反应的特征 ——有重排产物生成
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
2
H
5
O
-
C
CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
3
C
2
H
5
OH
C
CH
3
CH
2
OC
2
H
5
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2CH3
CH
3
C
2
H
5
OH C
CH
3
CH
2CH3
CH
3
OC
2
H
5
S
N
1
-H
C
CH
3
CHCH
3
CH
3
重排
1°
3°
C
+
C
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
S
N
1反应与 S
N
2反应的区别
S
N
1 S
N
2
单分子反应 双分子反应
V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu,]
两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物 无重排产物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是 S
N
1历程还是 S
N
2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。
1．烃基结构
1） 对S
N
1的影响 S
N
1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。
2） 对S
N
2反应的影响 S
N
2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，S
N
2反应就难于进行。
归纳,普通卤代烃的 S
N
反应对 S
N
1反应是 3° RX > 2° RX > 1° RX > CH
3
X
对 S
N
2反应是 CH
3
X > 1° RX > 2° RX > 3° RX
叔卤代烷主要进行 S
N
1反应，伯卤代烷 S
N
2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2．离去基团的性质无论是S
N
1还是S
N
2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去 。
碱性很强的基团（如 R
3
C
-
、R
2
N
-
、RO
-
、HO
-
等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H
+
性条件下形成RO
+
H
2
和RO
+
R后才能离去。
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + NaBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + HBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + Br
S
N
2Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + H
2
O
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3,亲核试剂的性能试剂的亲核性与下列因素有关：
1）试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。
例如,OH
-
> H
2
O； RO
-
> ROH等。
2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。
例如,C
2
H
5
O
-
> HO
-
> C
6
H
5
-
> CH
3
COO
-
3）试剂的可极化性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。
例如,C
2
H
5
O
-
> HO
-
> C
6
H
5
-
> CH
3
COO
-
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4,溶剂的影响溶剂的极性增加对 S
N
1历程有利，对 S
N
2历程不利。
例如：
C
6
H
5
CH
2
Cl
OH
-
H
2
O
S
N
1
S
N
2
C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
CH
2
OH
+ Cl
-
+ Cl
-
丙酮
5
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§ 5.5 一卤代烷的制法一、由醇制备
1．醇与 HX作用
2．醇与卤化磷作用
3．醇与亚硫酰氯作用 ——制氯代烷二,卤代烷的互换
§ 5.6 卤代烷的用途 （自学）
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§ 5.7 有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1,有机锂化合物－与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、
苯）中作用生成有机锂化合物：
C
4
H
9
X + 2 Li C
4
H
9
Li + LiX
石油醚
2,有机镁化合物－与金属镁的反应
R-X + Mg RMgX
无水乙醚格林尼亚（ ）试剂简称格氏试剂,年发现（ 岁）
1900 29
Grignard
X = Cl,Br
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(CH
3
)
2
CuLi + CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
ICH
3
(CH
2
)
4
CH
3
+ CH
3
Cu + LiI
98%
(CH
3
)
2
CuLi +
Cl
CH
3
+ CH
3
Cu + LiCl
75%
应用：
3,二烷基铜锂
2RLi + CuI R
2
CuLi + Li I
无水乙醚二烷基铜锂
R
2
CuLi + R X R R + RCu + LiX′′
可是最好是也可是不活泼的卤代烃如
RCH=CHX
R °1° 23°
、、
R X′ 1°
