1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十章醇和酚基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
1,掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。
2,熟练掌握醇、酚的基本反应与鉴别方法。
3,掌握醇、酚的主要制备方法和重要用途。
初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§10.1 醇的结构、分类、命名和物理性质醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ OH）取代后生成的衍生物（ R-OH）。
RC O
H
H
H
1
0
8
.9
°
°sp
3
sp
3
原子为
sp
3
杂化O
由于在 杂化轨道上有未共用电子对，
∠两对之间产生斥力，使得C-O-H小于
109.5
sp
3
一,结构基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、分类
1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、醇的命名
1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2） 简单的一元醇用普通命名法命名。
例如：
CH
3
CH CH
2
OH
CH
3
CH
3
COH
CH
3
CH
3
OH CH2OH
异丁醇叔丁醇环己醇苄醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3） 系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号,……称为某醇。例如,
CH
3
-CH-CH-CH
2
-CH-CH
3
CH
3 Cl
OH
CH
3
-CH-CH
2
-CH=CH
2
OH
2-
甲基
-5-
氯
-3-
己醇
4 -戊烯-2-醇
CH=CH-CH
2
OH 3 -苯基丙烯醇- 2 -
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH-CH
3
OH
CH
2
-CH
2
OH
1 -苯基乙醇
2 -苯基乙醇
α
β
苯乙醇苯乙醇（ ）
（ ）
多元醇的命名，要选择含 -OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：
CH
2
-CH
2
-CH
2
OH OH
OH
CH
3
OH
1，31
丙二醇顺乙基
1，2
环己二醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、醇的物理性质
1,沸点：
1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。
2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。
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2,溶解度：
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C
4
以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；
分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五,醇的光谱性质
IR中 -OH有两个吸收峰
3640~3610cm
-1
未缔合的OH的吸收带，外形较锐。
3600~3200cm
-1
缔合OH的吸收带，外形较宽。
C-O的吸收峰在1000~1200cm
-1
,伯醇在1060~1030cm
-1
仲醇在1100cm
-1
附近叔醇在1140cm
-1
附
NMR中O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内 。
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§10.2 一元醇的反应一、酸碱反应
酸性：叔醇<仲醇<伯醇<甲醇取代醇酸性随取代原子电负性增大而增大]
与活泼金属反应：
HOH + Na → NaOH + H
2
ROH + Na → RONa + H
2
反应活性：CH
3
OH>1
o
>2
o
>3
o
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、转变为卤代烃（制卤代烃的重要方法）
ROH + HX → RX + H
2
O
1,反应活性：
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
醇的活性次序,烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH
3
OH
2,机理：
叔醇 ——S
N
1：
伯醇 ——S
N
2：
仲醇 ——都可能，有时可能重排
*Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl
2
3
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CH
3
CH
3
OHC
H
+
COH
2
CH
3
CH
3
+
C
CH
3
CH
3
+
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
-H
2
O
+
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
- H
+
CH
3
CH
3
Cl
Cl
-
在羟基所在的碳原子有环烷基时，重排成扩环产物。例如基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
SO
2
O-CH
3SO2Cl + CH3OHCH
3
无碱
(S)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
+SOCl
2
OH
(S)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
Cl
Cl
吡啶
(R)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
(构型翻转）
OH
(S)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
+SOCl
2
3.与氯化亚砜反应（S
N
2反应）
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4,与三卤化磷反应 PBr
3
,PCl
3
ROH +SOCl
2
→ RX
ROH +PBr
3
（红磷+Br
2
） → RX
ROH +（I
2
+红磷） → RX
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,转变为烯烃
1,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。
CH
2
-CH
2
H OH
H
2
SO
4，
170
Al
2
O
3，
360
℃
℃
or
CH
2
= CH
2
+ H
2
O
CH
2
-CH
2
HOH
H
2
SO
4，
140
Al
2
O
3，
240~260
℃
or
℃
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+ H
2
O
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2,醇的脱水反应活性,3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH;
例如：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CHCH
3
75% H
2
SO
4
140
60% H
2
SO
4
100
℃
℃
CH
3
CH = CHCH
3
CH
3
CH = CHCH
3
80%
OH
(CH
3
)
3
C-OH
20% H
2
SO
4
85~90
℃
CH
3
-C = CH
2
100%
CH
3
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3,醇脱水反应的特点：
1)主要生成札依采夫烯，例如：
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH = CHCH
3
80%
OH
+ CH
3
CH
2
CH = CH
2
20%
H
CH
2
CHCH
3
OH
H
CH=CHCH
3
CH
2
CH=CH
2
+
（主）
4
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2) 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成
CH
3
CH
2
CHCH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
-C-CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
2
-C=CH
2
CH
3
CH
3
CH=C-CH
3
CH
3
- H
- H
伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物
CH
3
3)消除反应与取代反应互为竞争反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,氧化成醛或酮
O
C H
H [O]
OC
条件：有α-H的醇才能氧化
（1）用铬酸氧化伯醇
Na
2
Cr
2
O
7
，H
2
SO
4
，H
2
O
醛 酸仲醇
Na
2
Cr
2
O
7
，H
2
SO
4
，H
2
O
酮叔醇 不能被氧化基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院如：CH
3
（CH
2
）
6
CH
2
OH
*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇 醛
C
6
H
5
N + CrO
3
+ HCl C
6
H
5
N
+
HClCrO
3
-
现象：溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色，而叔醇、烯、
炔无此反应，故可用PCC 来鉴别伯醇或仲醇
PCC
CH
2
Cl
2
CH
3
（CH
2
）
6
CHO
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（2）用高锰酸钾氧化伯醇
KMnO
4
，H
2
SO
4
，H
2
O
羧酸（并析出MnO
2
）
仲醇
KMnO
4
，H
2
SO
4
，
H
2
O
酮 碳碳键断裂基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（3）用硝酸氧化伯醇稀硝酸羧酸仲醇较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸
（4）欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化法仲醇 + 丙酮碱苯或甲苯酮 + 异丙醇（可逆）
碱：叔丁醇铝Al[OC(CH
3
)
3
]
3
或异丙醇铝Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
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R
R
CHOH
+
CH
3
CCH
3
O
Al(OBu-t)
3
RCR
O
+
CH
3
CHCH
3
OH
例
：
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CHCHCH
3
+
CH
3
CCH
3
O
Al(OBu-t)
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CHCCH
3 +
CH
3
CHCH
3
OH
若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮,若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，并移走丙酮。
5
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（5）催化氧化（脱氢）
（Cu或CuCrO
4
做脱氢剂，高温1300
o
C）
伯醇 —— 醛仲醇 —— 酮
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CuCrO
4
300-345
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
OH
CuCrO
4
250-300
o
C
O
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§10.3 一元醇的制法一,羰基化合物的还原化合物 还原产物 NaBH
4
/EtOH LiAlH
4
/Et
2
O
羧酸 RCOOH RCH
2
OH - +
酯 RCOOR’ RCH
2
OH R’OH - +
醛 RCHO RCH
2
OH + +
酮 RCOR’ RCHOHR’ + +
RNO
2
RNH
2
-+
RCN RCH
2
NH
2
RX RH + +
孤立烯烃 CH-CH - -
孤立炔烃 CH
2
-CH
2 - -
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2,用格氏试剂合成醇
（1）格氏试剂与醛酮反应
δ-
R—Mg
δ+
X
OC
R
C OMgX
H
3
O
+
R OHC
+
Mg
2+
+ X
-
+ H
2
O
OC
H
H
（1）RMgX，Et
2
O
（2）H
3
O
+
RCH
2
OH
（1）R ’MgX，Et
2
O
（2）H
3
O
+R
OC
H RCHOH
R'
（1）R ’’MgX，Et
2
O
（2）H
3
O
+R
OC
R'
R OHC
R'
R''
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（2）格氏试剂与羧酸酯的反应
（3）格氏试剂与环氧乙烷的反应
3,有机锂化合物与羰基的反应
4,炔醇的合成
5,烯烃的水合
（1）直接水合
（2）间接水合
a,硼氢化-氧化反应
b,溶剂汞化-还原反应
6,卤代烃的水解基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§10.4 二元醇一、二元醇的制备
2,烯烃用OsO
4
氧化，生成顺式加成的邻二醇
1,碱性或中性介质、稀冷的KMnO
4；生成顺式加成的邻二醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
C C
OsO
4
，吡啶
C C
OO
OO
Os
NaHSO
3
OH
C C
OH
+ OsO
2
6
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3,烯烃用过氧酸（过氧化反应）
过氧酸：CH
3
CO
3
H，F
3
CCO
3
H
CO
3
H CO
3
HCl
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C C
①CH
3
CO
3
H
C C
O
②H
2
O
OH
C C
OH
*① 为顺式加成，② 为S
N
2 反应
*若在反映体系中加入不溶解的弱碱如Na
2
CO
3
，则中和产生的有机酸，可得到环氧化物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C —C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。
RC
R'
C
H
R''
OHOH
+ HIO
4
R'
CO
R
R''
CO
H
+
+ HIO
3
+ H
2
O
RC
R'
C
H
H
OHOH
+ HIO
4
R'
CO
R
H
CO
H
+
+ HIO
3
+ H
2
O
二、二元醇的反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
RC CR
OHOH
RR
RC C R
R
R
O
+ H
2
O
H
2,片呐醇（四烃基乙二醇）与硫酸作用时，
脱水生成片呐酮。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
R
C
R
O +
HO CH
2
CH
2
HO
H
R
C
R
O
O
CH
2
CH
2
+ H
2
O
3,用1,2-二醇或1,3-二醇与醛、酮形成缩醛、缩酮。
*此反应在有机合成中用来保护羰基。例如：
CHO
O
HOCH
2
CHOHOOC
（必须要先把醛基保护起来后再氧化。）
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CHOHOCH
2
CHO
HOOC
CH
3
OH
HCl
CHOCH
2
OCH
3
OCH
3
H
KMnO
4
OH
C
OCH
3
OCH
3
H
H
H
2
O
HOOC + 2CH
3
OH
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、酚的结构及命名
1．结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）
2．命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。（例见P
295
）
二,酚的物理性质和光谱性质 （略）
§ 10.5 酚的结构、命名和物理性质基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 10.6 一元酚的反应一,酚羟基的反应
1,酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
OH
O
+ H
P
Ka
10
≈（不能使石蕊试纸变色）
P
Ka
17
CH
3
CH
2
OH H
2
CO
3OH
10 6.5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO
3
，不能与Na
2
CO
3
、NaHCO
3
作用放出CO
2
，
反之羟基通CO
2
于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
OH ONa
OH
OH
+ NaOH
HCl
NaHCO
3
NaCl
+
+
CO
2
+H
2
O
OH
Na
2
CO
3
+
X
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2,与FeCl
3
的显色反应，酚能与FeCl
3
溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6ArOH + FeCl
3
[ Fe(OAr)
6
]
3-
+ 6H
+
+ 3Cl
-
蓝紫色棕红色二、芳环上的亲电取代反应
1,卤代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。
OH
+ Br
2
(H
2
O)
3HBr
OH
BrBr
Br
+
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OH
+
OH
NO
2
℃
OH
NO
2
+HNO
3
20
稀可用水蒸汽蒸馏分开
2,硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、氧化反应酚 易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色 。例如：
OH
KMnO
4
+ H
2
SO
4
O
O
O
对苯醌（棕黄色）
多元酚更易被氧化 。
OH
OH
2AgBr
O
O
+ 2Ag + HBr
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 10.7二元 酚和多元酚（自学）
§ 10.8 醇和酚的来源和用途（自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十章醇和酚基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
1,掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。
2,熟练掌握醇、酚的基本反应与鉴别方法。
3,掌握醇、酚的主要制备方法和重要用途。
初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§10.1 醇的结构、分类、命名和物理性质醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ OH）取代后生成的衍生物（ R-OH）。
RC O
H
H
H
1
0
8
.9
°
°sp
3
sp
3
原子为
sp
3
杂化O
由于在 杂化轨道上有未共用电子对，
∠两对之间产生斥力，使得C-O-H小于
109.5
sp
3
一,结构基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、分类
1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、醇的命名
1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2） 简单的一元醇用普通命名法命名。
例如：
CH
3
CH CH
2
OH
CH
3
CH
3
COH
CH
3
CH
3
OH CH2OH
异丁醇叔丁醇环己醇苄醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3） 系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号,……称为某醇。例如,
CH
3
-CH-CH-CH
2
-CH-CH
3
CH
3 Cl
OH
CH
3
-CH-CH
2
-CH=CH
2
OH
2-
甲基
-5-
氯
-3-
己醇
4 -戊烯-2-醇
CH=CH-CH
2
OH 3 -苯基丙烯醇- 2 -
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH-CH
3
OH
CH
2
-CH
2
OH
1 -苯基乙醇
2 -苯基乙醇
α
β
苯乙醇苯乙醇（ ）
（ ）
多元醇的命名，要选择含 -OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：
CH
2
-CH
2
-CH
2
OH OH
OH
CH
3
OH
1，31
丙二醇顺乙基
1，2
环己二醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、醇的物理性质
1,沸点：
1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。
2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。
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2,溶解度：
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C
4
以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；
分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五,醇的光谱性质
IR中 -OH有两个吸收峰
3640~3610cm
-1
未缔合的OH的吸收带，外形较锐。
3600~3200cm
-1
缔合OH的吸收带，外形较宽。
C-O的吸收峰在1000~1200cm
-1
,伯醇在1060~1030cm
-1
仲醇在1100cm
-1
附近叔醇在1140cm
-1
附
NMR中O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内 。
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§10.2 一元醇的反应一、酸碱反应
酸性：叔醇<仲醇<伯醇<甲醇取代醇酸性随取代原子电负性增大而增大]
与活泼金属反应：
HOH + Na → NaOH + H
2
ROH + Na → RONa + H
2
反应活性：CH
3
OH>1
o
>2
o
>3
o
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、转变为卤代烃（制卤代烃的重要方法）
ROH + HX → RX + H
2
O
1,反应活性：
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
醇的活性次序,烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH
3
OH
2,机理：
叔醇 ——S
N
1：
伯醇 ——S
N
2：
仲醇 ——都可能，有时可能重排
*Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl
2
3
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CH
3
CH
3
OHC
H
+
COH
2
CH
3
CH
3
+
C
CH
3
CH
3
+
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
-H
2
O
+
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
- H
+
CH
3
CH
3
Cl
Cl
-
在羟基所在的碳原子有环烷基时，重排成扩环产物。例如基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
SO
2
O-CH
3SO2Cl + CH3OHCH
3
无碱
(S)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
+SOCl
2
OH
(S)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
Cl
Cl
吡啶
(R)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
(构型翻转）
OH
(S)-CH
3
CH
2
-CH-CH
3
+SOCl
2
3.与氯化亚砜反应（S
N
2反应）
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4,与三卤化磷反应 PBr
3
,PCl
3
ROH +SOCl
2
→ RX
ROH +PBr
3
（红磷+Br
2
） → RX
ROH +（I
2
+红磷） → RX
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,转变为烯烃
1,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。
CH
2
-CH
2
H OH
H
2
SO
4，
170
Al
2
O
3，
360
℃
℃
or
CH
2
= CH
2
+ H
2
O
CH
2
-CH
2
HOH
H
2
SO
4，
140
Al
2
O
3，
240~260
℃
or
℃
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+ H
2
O
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2,醇的脱水反应活性,3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH;
例如：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CHCH
3
75% H
2
SO
4
140
60% H
2
SO
4
100
℃
℃
CH
3
CH = CHCH
3
CH
3
CH = CHCH
3
80%
OH
(CH
3
)
3
C-OH
20% H
2
SO
4
85~90
℃
CH
3
-C = CH
2
100%
CH
3
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3,醇脱水反应的特点：
1)主要生成札依采夫烯，例如：
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH = CHCH
3
80%
OH
+ CH
3
CH
2
CH = CH
2
20%
H
CH
2
CHCH
3
OH
H
CH=CHCH
3
CH
2
CH=CH
2
+
（主）
4
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2) 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成
CH
3
CH
2
CHCH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
-C-CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
2
-C=CH
2
CH
3
CH
3
CH=C-CH
3
CH
3
- H
- H
伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物
CH
3
3)消除反应与取代反应互为竞争反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,氧化成醛或酮
O
C H
H [O]
OC
条件：有α-H的醇才能氧化
（1）用铬酸氧化伯醇
Na
2
Cr
2
O
7
，H
2
SO
4
，H
2
O
醛 酸仲醇
Na
2
Cr
2
O
7
，H
2
SO
4
，H
2
O
酮叔醇 不能被氧化基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院如：CH
3
（CH
2
）
6
CH
2
OH
*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇 醛
C
6
H
5
N + CrO
3
+ HCl C
6
H
5
N
+
HClCrO
3
-
现象：溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色，而叔醇、烯、
炔无此反应，故可用PCC 来鉴别伯醇或仲醇
PCC
CH
2
Cl
2
CH
3
（CH
2
）
6
CHO
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（2）用高锰酸钾氧化伯醇
KMnO
4
，H
2
SO
4
，H
2
O
羧酸（并析出MnO
2
）
仲醇
KMnO
4
，H
2
SO
4
，
H
2
O
酮 碳碳键断裂基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（3）用硝酸氧化伯醇稀硝酸羧酸仲醇较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸
（4）欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化法仲醇 + 丙酮碱苯或甲苯酮 + 异丙醇（可逆）
碱：叔丁醇铝Al[OC(CH
3
)
3
]
3
或异丙醇铝Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
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R
R
CHOH
+
CH
3
CCH
3
O
Al(OBu-t)
3
RCR
O
+
CH
3
CHCH
3
OH
例
：
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CHCHCH
3
+
CH
3
CCH
3
O
Al(OBu-t)
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CHCCH
3 +
CH
3
CHCH
3
OH
若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮,若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，并移走丙酮。
5
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（5）催化氧化（脱氢）
（Cu或CuCrO
4
做脱氢剂，高温1300
o
C）
伯醇 —— 醛仲醇 —— 酮
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CuCrO
4
300-345
o
C
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
OH
CuCrO
4
250-300
o
C
O
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§10.3 一元醇的制法一,羰基化合物的还原化合物 还原产物 NaBH
4
/EtOH LiAlH
4
/Et
2
O
羧酸 RCOOH RCH
2
OH - +
酯 RCOOR’ RCH
2
OH R’OH - +
醛 RCHO RCH
2
OH + +
酮 RCOR’ RCHOHR’ + +
RNO
2
RNH
2
-+
RCN RCH
2
NH
2
RX RH + +
孤立烯烃 CH-CH - -
孤立炔烃 CH
2
-CH
2 - -
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2,用格氏试剂合成醇
（1）格氏试剂与醛酮反应
δ-
R—Mg
δ+
X
OC
R
C OMgX
H
3
O
+
R OHC
+
Mg
2+
+ X
-
+ H
2
O
OC
H
H
（1）RMgX，Et
2
O
（2）H
3
O
+
RCH
2
OH
（1）R ’MgX，Et
2
O
（2）H
3
O
+R
OC
H RCHOH
R'
（1）R ’’MgX，Et
2
O
（2）H
3
O
+R
OC
R'
R OHC
R'
R''
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（2）格氏试剂与羧酸酯的反应
（3）格氏试剂与环氧乙烷的反应
3,有机锂化合物与羰基的反应
4,炔醇的合成
5,烯烃的水合
（1）直接水合
（2）间接水合
a,硼氢化-氧化反应
b,溶剂汞化-还原反应
6,卤代烃的水解基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§10.4 二元醇一、二元醇的制备
2,烯烃用OsO
4
氧化，生成顺式加成的邻二醇
1,碱性或中性介质、稀冷的KMnO
4；生成顺式加成的邻二醇基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
C C
OsO
4
，吡啶
C C
OO
OO
Os
NaHSO
3
OH
C C
OH
+ OsO
2
6
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3,烯烃用过氧酸（过氧化反应）
过氧酸：CH
3
CO
3
H，F
3
CCO
3
H
CO
3
H CO
3
HCl
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C C
①CH
3
CO
3
H
C C
O
②H
2
O
OH
C C
OH
*① 为顺式加成，② 为S
N
2 反应
*若在反映体系中加入不溶解的弱碱如Na
2
CO
3
，则中和产生的有机酸，可得到环氧化物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1,邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C —C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。
RC
R'
C
H
R''
OHOH
+ HIO
4
R'
CO
R
R''
CO
H
+
+ HIO
3
+ H
2
O
RC
R'
C
H
H
OHOH
+ HIO
4
R'
CO
R
H
CO
H
+
+ HIO
3
+ H
2
O
二、二元醇的反应基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
RC CR
OHOH
RR
RC C R
R
R
O
+ H
2
O
H
2,片呐醇（四烃基乙二醇）与硫酸作用时，
脱水生成片呐酮。
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R
C
R
O +
HO CH
2
CH
2
HO
H
R
C
R
O
O
CH
2
CH
2
+ H
2
O
3,用1,2-二醇或1,3-二醇与醛、酮形成缩醛、缩酮。
*此反应在有机合成中用来保护羰基。例如：
CHO
O
HOCH
2
CHOHOOC
（必须要先把醛基保护起来后再氧化。）
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CHOHOCH
2
CHO
HOOC
CH
3
OH
HCl
CHOCH
2
OCH
3
OCH
3
H
KMnO
4
OH
C
OCH
3
OCH
3
H
H
H
2
O
HOOC + 2CH
3
OH
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、酚的结构及命名
1．结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）
2．命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。（例见P
295
）
二,酚的物理性质和光谱性质 （略）
§ 10.5 酚的结构、命名和物理性质基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 10.6 一元酚的反应一,酚羟基的反应
1,酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
OH
O
+ H
P
Ka
10
≈（不能使石蕊试纸变色）
P
Ka
17
CH
3
CH
2
OH H
2
CO
3OH
10 6.5
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO
3
，不能与Na
2
CO
3
、NaHCO
3
作用放出CO
2
，
反之羟基通CO
2
于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
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OH ONa
OH
OH
+ NaOH
HCl
NaHCO
3
NaCl
+
+
CO
2
+H
2
O
OH
Na
2
CO
3
+
X
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2,与FeCl
3
的显色反应，酚能与FeCl
3
溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6ArOH + FeCl
3
[ Fe(OAr)
6
]
3-
+ 6H
+
+ 3Cl
-
蓝紫色棕红色二、芳环上的亲电取代反应
1,卤代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。
OH
+ Br
2
(H
2
O)
3HBr
OH
BrBr
Br
+
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OH
+
OH
NO
2
℃
OH
NO
2
+HNO
3
20
稀可用水蒸汽蒸馏分开
2,硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、氧化反应酚 易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色 。例如：
OH
KMnO
4
+ H
2
SO
4
O
O
O
对苯醌（棕黄色）
多元酚更易被氧化 。
OH
OH
2AgBr
O
O
+ 2Ag + HBr
8
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§ 10.7二元 酚和多元酚（自学）
§ 10.8 醇和酚的来源和用途（自学）
