1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十二章醛酮
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。
熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。
掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。
掌握醛酮的主要制法。
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院醛和酮都是分子中含有 羰基 （碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基与两个烃基相连的称为酮。
R
C
R'
O R C R'
O
R
C
H
O ( RCHO ) ( )
醛酮
4
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§12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质一、醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
CO
CO
H
C
H
O
121.8
116.5
。
。
sp
2
杂化键键近平面三角形结构
π
σ
CO
电负性C < O
CO
π
π 电子云偏向氧原子
CO
δδ
极性双键
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、醛酮的命名脂肪族醛酮的命名，要选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，在名称中要注明羰基的位置；脂环酮的羰基在环内称为环酮，在环外作取代基；芳香族醛酮将芳环作取代基。例如：
CH
3
-CH-CH
2
CHO
C
6
H
5
-CH-CHO
CH
3CH
3
CH
3
-C=CHCH
2
CH
2
-CH-CH
2
CHO
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
-C-CH
2
CH
3 CH
3
-C-CH
2
-C-CH
3
OO
O
H
3
C
O
甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮
32,43
3,7 623
C-CH
2
CH
3
C-CH
3
COCH
2
CH
2
CH
3O
O
O
环己烯酮环己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮
α
111112
6
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CO n
π
* 200~400nm
CCH C
O
π π
* 200~400nm
ε
= 20
ε
>1000
有弱吸收有强吸收
υ C=O 1850~1650cm
-1
有强吸收（一般在
1740~1705cm
-1
）
羰基有共轭时吸收频率移向低波数，醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5
UV
IR
1
HNMR
三、物理性质
2
7
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§12.2-7 醛、酮的化学性质醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
CC
R
O
H
H( )
δ
δ
酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）
α
H
的反应羟醛缩合反应卤代反应
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、亲核加成反应
1,与醇的加成反应
R
C
H
( R' )
R
C
OH
H O
( R' )
O +
R''
R''OH
R
C
O
H O
( R' )
R''OH
R''
R''
HCl
HCl无水干
+ H
2
O
半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮,双醚结构。
对碱、氧化剂、还原剂稳定，
可分离出来。
酸性条件下易水解
（ ）
（ ）
*也可以在分子内形成缩醛,
HCl
干环状半缩醛 稳定（ ）
OH
C
O
H
O
H
OH
在糖类化合物中多见
**醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或
1,3-二醇则易生成缩酮。
R
C
R
O +
HO CH
2
CH
2
HO
H
R
C
R
O
O
CH
2
CH
2
+ H
2
O
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应的应用,有机合成中用来保护羰基。
CHO
O
HOCH
2
CHOHOOC
CHOHOCH
2
CHO
HOOC
CH
3
OH
HCl
CHOCH
2
OCH
3
OCH
3
H
KMnO
4
OH
C
OCH
3
OCH
3
H
H
H
2
O
HOOC + 2CH
3
OH
1) 直接氧化：
2) 先保护，后氧化：
10
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2．与饱和亚硫酸氢钠（ 40%）的加成反应
C O NaO-S-OH C
OH
SO
3
Na
C
ONa
SO
3
H
+
O
醇钠强酸强酸盐 白（ ）
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用
a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
R
C
H
( R' )
R
C
OH
H SO
3
Na
( R' )
O
NaHSO
3
NaHCO
3
HCl
RCHO + Na
2
SO
3
+ CO
2
+ H
2
O
RCHO + NaCl + SO
2
+ H
2
O
稀稀杂质不反应，分离去掉
11
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3,与氨及其衍生物的加成反应
NH
2
-OH NH
2
-NH
2
NH
2
-NH NH
2
-NH-C-NH
2
O
NH
2
-NH
O
2
N
NO
2
羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4
＊ 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义。
＊ 醛、酮与有α -H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R
CO
RCH
2
+ NHR
2
R
CRCH NR
2
OHH
H
2
O
R
CRCH NR
2
仲胺烯胺
α
12
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NH-OH
羟氨
CO
H
2
O
+
H
C
OH
NOH
H
CNOH
肟，白 有固定 熔点
NH
2
-NH
2
肼
CO+
CN-NH
2
OH H
H
2
O
CN-NH
2
腙，
白有固定熔点
NH
2
-NHCO+
H
2
O
CN-NH
黄（ ）
O
2
N
NO
2
2,4 -
二硝基苯肼
O
2
N
NO
2
2,4 -
二硝基苯腙
NH
2
-NH
苯肼
CO+ CN-NH
OH H
H
2
O
CN-NH
苯腙有固定熔点黄（ ）
3
13
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CO+
H
2
O
CN-NH
（ ）
NH
2
NH-C-NH
2
O
C-NH
2
O
白氨基脲缩氨脲
＊ 上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
＊ 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，
称为羰基试剂。
N
N
C
CH
3H
O
H
2
N R N
N
C
CH
3H
N R
具有杀菌活性具有抗肿瘤活性
O
RN=CH Cl
Cu
O
2
N
O
CH=NR
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4．与氢氰酸的加成反应
CO
C
OH
+ HCN
CN
羟基睛α
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和 ArCOAr难反应。
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，
例如：
CH
2
=C-CN
CH
3
(CH
3
)
2
CCN
OH
(CH
3
)
2
CCOOH
OH
(CH
3
)
2
CCH
2
NH
2
OH
H
2
O
H
2
O/H
H
CH
3
OH
H
CH
2
=C-COOCH
3
CH
3
15
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5,与格式试剂的加成反应
CO
δδ
+ R MgX
δδ
C
OMgX
R
H
2
O
RCOH + HOMgX
无水乙醚
CH
3
Br
CH
3
MgBr
CH
3
C
CH
3
C
H
2
O/HMg (CH
3
)
2
CO CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OMgBr
干乙醚
BrCH
2
CH
2
CH
2
COCH
3
Mg，
THF
HgCl
2微量
OH
CH
3
60%
＊ 式中 R也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
＊ 这类加成反应还可在分子内进行。例如；
16
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6,羰基加成反应的立体化学
C O
R
R'
+ Nu
C
OR
R'
Nu
C
NuR
R' O
＊ 当羰基与手性碳原子相连时,加成方向遵守克拉姆（ Cram）规则
Cram规则 ——设α -手性碳原子上所连的三个基团分别用 L,M,S代表其大、中、小，则加成时 Nu主要从最小基团 S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。
SM
L
O
R
Nu
SM
L
Nu
O
R
SM
L
Nu
R
O
+
反应物主产物次产物
1) 对脂肪酮的加成
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HH
3
C
Ph
O
CH
3
HH
3
C
Ph
OH
CH
3
C
2
H
5
HH
3
C
Ph
OH
C
2
H
5
H
3
C
PhCHCOCH
3
CH
3
C
2
H
5
Mgx
H
2
O
1
2
+
75% 25%
例如：
2）脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着 Nu的进攻方向。
H
H
3
C
O + H AlH
3
a
b
H
H
3
C
OH
H
H
3
C
OH
H
H
a
b
空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3
3 40%
60%
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3） Nu的体积对加成的影响
C
O
C
OH
C
OH
H
H
+
LiAlH
4
LiBH(S-Bu)
3
90% 10%
12%
88%
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、α-H的反应醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：
1．互变异构在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
CH
2
C
OH
CHC
O
酮式烯醇式
2．α-H的卤代反应
（1）醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，
反应能很顺利的进行。 例如：
CCH
3
O
+ Br
2
CCH
2
Br
O
20
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（ 2） 卤仿反应含有α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
RCCH
3
O
+ NaOH + X
2
OH
CHX
3
+ RCOONaRCCX
3
O
(H)
(NaOX)
(H)
卤仿
3．羟醛缩合反应
(1) 有α -H的醛在稀碱（ 10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β -羟基醛,故称为羟醛缩合反应。
CH
3
CH
O
CH
2
CHO
H
CH
3
CH=CHCHOCH
3
-CH-CH
2
CHO
OH
+
稀羟基丁醛丁醛
OH
H
2
O
2
β
CH
3
CH
2
CH-CH-CHO
CH
3
OH
稀
OH
H
2
O
CH
3
CH
2
CHO CH
3
CH
2
CH=C-CHO
CH
3
2
21
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CH
3
CHCHO
CH
3
CH
3
-CH-CH-C-CHO
CH
3
OH
CH
3
CH
3
2
稀
OH
α
H
无不脱水
(2)交叉羟醛缩合反应若用两种不同的有α -H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。若选用一种无α -H的醛和一种α -H的醛进行交错羟醛缩合，
则有合成价值。 例如：
C
6
H
5
CHO + CH
3
CHO
OH
C
6
H
5
CH=CHCHO
C
6
H
5
CHO + CH
3
CH
2
CHO
OH
C
6
H
5
CH=CCHO
CH
3
68%
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(3) 酮的α -H的缩合困难，一般较难进行
CHO CH
3
-C-CH
3
O
+
OH
100
℃
CH=CH-C-CH
3
O
4
苯基丁基酮
3 2 70%
稀
CHO CH
3
-C
O
+
OH
20
℃
CH=CH-C
O
稀
CHO
CH
3
-C-CH
3
O
+
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH -5
℃
CH
3
O
柠檬醛A
假紫罗兰酮
85%
49%
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。例如：
H
3
C
CH
3
O
KOH
CH
3
CH
3
O
O
O
O
OH
稀
OH
O
H
2
O
O
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺 。
（一）还原成醇
1．催化氢化 （产率高,90~100%）
R
C
H
O
(R')
+ H
2
Ni
热，加压
R
CH
H
OH
(R')
+ H
2O
Ni
OH
50
℃MPa6.5
CH
3
CH=CHCH
2
CHO + 2H
2
Ni
250
℃加压
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
(C=C,C=O )
均被还原例如：
三,还原反应
5
25
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2,用还原剂（金属氢化物）还原
（ 1） LiAlH
4
还原
CH
3
CH=CHCH
2
CHO
LiAlH
4
H
2
O
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
OH
①
②
干乙醚只还原
C=O
（ ）
（ 2） NaBH
4
还原
CH
3
CH=CHCH
2
CHO
H
2
O
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
OH
①
②
只还原
C=O
（ ）
NaBH
4
3．异丙醇铝 —— 异丙醇还原法（麦尔外因 -庞道夫 MeerWein-
Ponndorf还原法）
R
C
H
O
R
（ ）
( i - Pr -O-)
3
Al
CH
3
-CH-CH
3
OH
CH
3
-C-CH
3
O
+
R
CH
H
OH
R（ ）
+
26
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（二）还原为烃
1．吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人），此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于 1911,1912
年发现的，故此而得名 。
CO
NH
2
-NH
2
CN-NH
2
KOH
C
2
H
5
ONa C
2
H
5
OH
CH
2
+ N
2
加成，脱水200℃加压或回流50~100h
无水
1946年 -黄鸣龙改进了这个方法,将无水肼改用为水合肼；碱用
NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。
CCH
2
CH
3
O
NH
2
NH
2
,H
2
O
(HOCH
2
CH
2
)
2
O
NaOH
CH
2
CH
2
CH
3 + N2
200
℃3~5h
82%
27
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2．克莱门森（ Clemmensen）还原 ————酸性还原
R
C
H
O
(R')
Zn Hg,HCl
浓
R
CH
2
H
(R')
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
CCH
2
CH
2
CH
3
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
C
H
O
Zn-Hg/HCl
+
80%
28
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＊ 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
RCHO + 2[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ 2OH
-
2Ag + RCOONH
4
+ NH
3
+H
2
O
土伦试剂银镜
＊ 酮被过氧酸氧化则生成酯，这个反应称为拜尔-维利格
（Baeyer - Villiger）反应,
RCOR' + R''C
O
OOH
RCOR'
O
R''COOH
+
COCH
3 C
6
H
5
CO
3
H
OCOCH
3
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、歧化反应 ——康尼查罗（ Cannizzaro）反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应 ——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
2CHOH CH
3
OH HCOONa
NaOH
+
浓
CHO
CH
2
OH COONa
2
NaOH
浓
+
交叉康尼查罗反应,甲醛与另一种无α -H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
HCHO HCOONa
CHO CH
2
OH
NaOH
浓
+
+
30
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§12.8 醛、酮的制备一、氧化或脱氢法二、羧酸及其衍生物还原法
1．醇的氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见 P
367~368
。
2,芳烃的氧化脱氢 （主要用于制备香醛、酮） （见 P
368
）
最有价值的还原方法是罗森曼得（ Rosenmund,K.W.，）
还原法,还原成醛。
RCOCl + H
2
Pd BaSO4
RCHO + HCl
产率高，有合成价值三、偕二卤代物水解法
RCR'
X
X
(H) H
2
O
RCR'
(H)
O
酸或碱
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、付 -克酰化法五、芳环甲酰化法
A rH + RCOCl ArCOR
催化剂
1,加特曼 -科克 （ Gattermann-koch）反应此法是用 CO和干 HCl为原料，在无水 AlCl
3
催化下，在芳环上引入醛基的方法。主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。
CHO
+ CO + HCl
AlCl
3
2,维路斯梅尔 （ Vilsmeier）反应酚类和芳胺类在 POCl
3
存在下与 N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。
OH
+ (CH
3
)
2
-N-C-H
O
POCl
3
HO CHO + (CH
3
)
2
NH
65%
32
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§12.9 醛酮的来源和用途（自学） P
369-371
§12.10 二羰基化合物
1,二酮化合物可进行分子内羟酮缩合
H
3
C
CH
3
O
KOH
CH
3
CH
3
O
O
O
O
OH
稀
OH
O
H
2
O
O
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酮式烯醇式烯醇式含量
CH
3
-C-CH
3
CH
2
=C-CH
3
OHO
O OH
CH
3
-C-CH
2
COOC
2
H
5
OO
H
OC
2
H
5CH 3
O
CH
3
-C-CH
2
-C-CH
3 CH 3-C=CH-C-CH 3
O O OH O
C
6
H
5
-C-CH
2
-C-CH
3 C
6
H
5
-C=CH-C-CH
3
OO
OH O
2.4x10
-4
2.0x10
-2
7.5
80
99
2,酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
34
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3,二苯乙二酮二苯乙二酮由安息香氧化得到，在强碱作用下发生重排，生成二苯羟乙酸。
C
6
H
5
COCOC
6
H
5
KOH,C
2
H
5
OH,H
2
O
100 CO
C
6
H
5
C-COOH
OH
C
6
H
5
65% HNO3
C
6
H
5
COCHOHC
6
H
5
C
6
H
5
COCOC
6
H
5
二苯乙二酮二苯羟乙酸
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十二章醛酮
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。
熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。
掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。
掌握醛酮的主要制法。
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院醛和酮都是分子中含有 羰基 （碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基与两个烃基相连的称为酮。
R
C
R'
O R C R'
O
R
C
H
O ( RCHO ) ( )
醛酮
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质一、醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
CO
CO
H
C
H
O
121.8
116.5
。
。
sp
2
杂化键键近平面三角形结构
π
σ
CO
电负性C < O
CO
π
π 电子云偏向氧原子
CO
δδ
极性双键
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、醛酮的命名脂肪族醛酮的命名，要选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，在名称中要注明羰基的位置；脂环酮的羰基在环内称为环酮，在环外作取代基；芳香族醛酮将芳环作取代基。例如：
CH
3
-CH-CH
2
CHO
C
6
H
5
-CH-CHO
CH
3CH
3
CH
3
-C=CHCH
2
CH
2
-CH-CH
2
CHO
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
-C-CH
2
CH
3 CH
3
-C-CH
2
-C-CH
3
OO
O
H
3
C
O
甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮
32,43
3,7 623
C-CH
2
CH
3
C-CH
3
COCH
2
CH
2
CH
3O
O
O
环己烯酮环己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮
α
111112
6
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CO n
π
* 200~400nm
CCH C
O
π π
* 200~400nm
ε
= 20
ε
>1000
有弱吸收有强吸收
υ C=O 1850~1650cm
-1
有强吸收（一般在
1740~1705cm
-1
）
羰基有共轭时吸收频率移向低波数，醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5
UV
IR
1
HNMR
三、物理性质
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§12.2-7 醛、酮的化学性质醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
CC
R
O
H
H( )
δ
δ
酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）
α
H
的反应羟醛缩合反应卤代反应
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一、亲核加成反应
1,与醇的加成反应
R
C
H
( R' )
R
C
OH
H O
( R' )
O +
R''
R''OH
R
C
O
H O
( R' )
R''OH
R''
R''
HCl
HCl无水干
+ H
2
O
半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮,双醚结构。
对碱、氧化剂、还原剂稳定，
可分离出来。
酸性条件下易水解
（ ）
（ ）
*也可以在分子内形成缩醛,
HCl
干环状半缩醛 稳定（ ）
OH
C
O
H
O
H
OH
在糖类化合物中多见
**醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或
1,3-二醇则易生成缩酮。
R
C
R
O +
HO CH
2
CH
2
HO
H
R
C
R
O
O
CH
2
CH
2
+ H
2
O
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应的应用,有机合成中用来保护羰基。
CHO
O
HOCH
2
CHOHOOC
CHOHOCH
2
CHO
HOOC
CH
3
OH
HCl
CHOCH
2
OCH
3
OCH
3
H
KMnO
4
OH
C
OCH
3
OCH
3
H
H
H
2
O
HOOC + 2CH
3
OH
1) 直接氧化：
2) 先保护，后氧化：
10
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2．与饱和亚硫酸氢钠（ 40%）的加成反应
C O NaO-S-OH C
OH
SO
3
Na
C
ONa
SO
3
H
+
O
醇钠强酸强酸盐 白（ ）
1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用
a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
R
C
H
( R' )
R
C
OH
H SO
3
Na
( R' )
O
NaHSO
3
NaHCO
3
HCl
RCHO + Na
2
SO
3
+ CO
2
+ H
2
O
RCHO + NaCl + SO
2
+ H
2
O
稀稀杂质不反应，分离去掉
11
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3,与氨及其衍生物的加成反应
NH
2
-OH NH
2
-NH
2
NH
2
-NH NH
2
-NH-C-NH
2
O
NH
2
-NH
O
2
N
NO
2
羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4
＊ 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义。
＊ 醛、酮与有α -H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R
CO
RCH
2
+ NHR
2
R
CRCH NR
2
OHH
H
2
O
R
CRCH NR
2
仲胺烯胺
α
12
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NH-OH
羟氨
CO
H
2
O
+
H
C
OH
NOH
H
CNOH
肟，白 有固定 熔点
NH
2
-NH
2
肼
CO+
CN-NH
2
OH H
H
2
O
CN-NH
2
腙，
白有固定熔点
NH
2
-NHCO+
H
2
O
CN-NH
黄（ ）
O
2
N
NO
2
2,4 -
二硝基苯肼
O
2
N
NO
2
2,4 -
二硝基苯腙
NH
2
-NH
苯肼
CO+ CN-NH
OH H
H
2
O
CN-NH
苯腙有固定熔点黄（ ）
3
13
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CO+
H
2
O
CN-NH
（ ）
NH
2
NH-C-NH
2
O
C-NH
2
O
白氨基脲缩氨脲
＊ 上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
＊ 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，
称为羰基试剂。
N
N
C
CH
3H
O
H
2
N R N
N
C
CH
3H
N R
具有杀菌活性具有抗肿瘤活性
O
RN=CH Cl
Cu
O
2
N
O
CH=NR
14
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4．与氢氰酸的加成反应
CO
C
OH
+ HCN
CN
羟基睛α
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和 ArCOAr难反应。
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，
例如：
CH
2
=C-CN
CH
3
(CH
3
)
2
CCN
OH
(CH
3
)
2
CCOOH
OH
(CH
3
)
2
CCH
2
NH
2
OH
H
2
O
H
2
O/H
H
CH
3
OH
H
CH
2
=C-COOCH
3
CH
3
15
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5,与格式试剂的加成反应
CO
δδ
+ R MgX
δδ
C
OMgX
R
H
2
O
RCOH + HOMgX
无水乙醚
CH
3
Br
CH
3
MgBr
CH
3
C
CH
3
C
H
2
O/HMg (CH
3
)
2
CO CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OMgBr
干乙醚
BrCH
2
CH
2
CH
2
COCH
3
Mg，
THF
HgCl
2微量
OH
CH
3
60%
＊ 式中 R也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
＊ 这类加成反应还可在分子内进行。例如；
16
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6,羰基加成反应的立体化学
C O
R
R'
+ Nu
C
OR
R'
Nu
C
NuR
R' O
＊ 当羰基与手性碳原子相连时,加成方向遵守克拉姆（ Cram）规则
Cram规则 ——设α -手性碳原子上所连的三个基团分别用 L,M,S代表其大、中、小，则加成时 Nu主要从最小基团 S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。
SM
L
O
R
Nu
SM
L
Nu
O
R
SM
L
Nu
R
O
+
反应物主产物次产物
1) 对脂肪酮的加成
17
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HH
3
C
Ph
O
CH
3
HH
3
C
Ph
OH
CH
3
C
2
H
5
HH
3
C
Ph
OH
C
2
H
5
H
3
C
PhCHCOCH
3
CH
3
C
2
H
5
Mgx
H
2
O
1
2
+
75% 25%
例如：
2）脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着 Nu的进攻方向。
H
H
3
C
O + H AlH
3
a
b
H
H
3
C
OH
H
H
3
C
OH
H
H
a
b
空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3
3 40%
60%
18
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3） Nu的体积对加成的影响
C
O
C
OH
C
OH
H
H
+
LiAlH
4
LiBH(S-Bu)
3
90% 10%
12%
88%
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、α-H的反应醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：
1．互变异构在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
CH
2
C
OH
CHC
O
酮式烯醇式
2．α-H的卤代反应
（1）醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，
反应能很顺利的进行。 例如：
CCH
3
O
+ Br
2
CCH
2
Br
O
20
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（ 2） 卤仿反应含有α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
RCCH
3
O
+ NaOH + X
2
OH
CHX
3
+ RCOONaRCCX
3
O
(H)
(NaOX)
(H)
卤仿
3．羟醛缩合反应
(1) 有α -H的醛在稀碱（ 10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β -羟基醛,故称为羟醛缩合反应。
CH
3
CH
O
CH
2
CHO
H
CH
3
CH=CHCHOCH
3
-CH-CH
2
CHO
OH
+
稀羟基丁醛丁醛
OH
H
2
O
2
β
CH
3
CH
2
CH-CH-CHO
CH
3
OH
稀
OH
H
2
O
CH
3
CH
2
CHO CH
3
CH
2
CH=C-CHO
CH
3
2
21
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CH
3
CHCHO
CH
3
CH
3
-CH-CH-C-CHO
CH
3
OH
CH
3
CH
3
2
稀
OH
α
H
无不脱水
(2)交叉羟醛缩合反应若用两种不同的有α -H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。若选用一种无α -H的醛和一种α -H的醛进行交错羟醛缩合，
则有合成价值。 例如：
C
6
H
5
CHO + CH
3
CHO
OH
C
6
H
5
CH=CHCHO
C
6
H
5
CHO + CH
3
CH
2
CHO
OH
C
6
H
5
CH=CCHO
CH
3
68%
22
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(3) 酮的α -H的缩合困难，一般较难进行
CHO CH
3
-C-CH
3
O
+
OH
100
℃
CH=CH-C-CH
3
O
4
苯基丁基酮
3 2 70%
稀
CHO CH
3
-C
O
+
OH
20
℃
CH=CH-C
O
稀
CHO
CH
3
-C-CH
3
O
+
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH -5
℃
CH
3
O
柠檬醛A
假紫罗兰酮
85%
49%
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。例如：
H
3
C
CH
3
O
KOH
CH
3
CH
3
O
O
O
O
OH
稀
OH
O
H
2
O
O
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺 。
（一）还原成醇
1．催化氢化 （产率高,90~100%）
R
C
H
O
(R')
+ H
2
Ni
热，加压
R
CH
H
OH
(R')
+ H
2O
Ni
OH
50
℃MPa6.5
CH
3
CH=CHCH
2
CHO + 2H
2
Ni
250
℃加压
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
(C=C,C=O )
均被还原例如：
三,还原反应
5
25
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2,用还原剂（金属氢化物）还原
（ 1） LiAlH
4
还原
CH
3
CH=CHCH
2
CHO
LiAlH
4
H
2
O
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
OH
①
②
干乙醚只还原
C=O
（ ）
（ 2） NaBH
4
还原
CH
3
CH=CHCH
2
CHO
H
2
O
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
OH
①
②
只还原
C=O
（ ）
NaBH
4
3．异丙醇铝 —— 异丙醇还原法（麦尔外因 -庞道夫 MeerWein-
Ponndorf还原法）
R
C
H
O
R
（ ）
( i - Pr -O-)
3
Al
CH
3
-CH-CH
3
OH
CH
3
-C-CH
3
O
+
R
CH
H
OH
R（ ）
+
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（二）还原为烃
1．吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人），此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于 1911,1912
年发现的，故此而得名 。
CO
NH
2
-NH
2
CN-NH
2
KOH
C
2
H
5
ONa C
2
H
5
OH
CH
2
+ N
2
加成，脱水200℃加压或回流50~100h
无水
1946年 -黄鸣龙改进了这个方法,将无水肼改用为水合肼；碱用
NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。
CCH
2
CH
3
O
NH
2
NH
2
,H
2
O
(HOCH
2
CH
2
)
2
O
NaOH
CH
2
CH
2
CH
3 + N2
200
℃3~5h
82%
27
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2．克莱门森（ Clemmensen）还原 ————酸性还原
R
C
H
O
(R')
Zn Hg,HCl
浓
R
CH
2
H
(R')
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
CCH
2
CH
2
CH
3
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
C
H
O
Zn-Hg/HCl
+
80%
28
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,氧化反应
＊ 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
RCHO + 2[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ 2OH
-
2Ag + RCOONH
4
+ NH
3
+H
2
O
土伦试剂银镜
＊ 酮被过氧酸氧化则生成酯，这个反应称为拜尔-维利格
（Baeyer - Villiger）反应,
RCOR' + R''C
O
OOH
RCOR'
O
R''COOH
+
COCH
3 C
6
H
5
CO
3
H
OCOCH
3
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、歧化反应 ——康尼查罗（ Cannizzaro）反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应 ——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
2CHOH CH
3
OH HCOONa
NaOH
+
浓
CHO
CH
2
OH COONa
2
NaOH
浓
+
交叉康尼查罗反应,甲醛与另一种无α -H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
HCHO HCOONa
CHO CH
2
OH
NaOH
浓
+
+
30
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§12.8 醛、酮的制备一、氧化或脱氢法二、羧酸及其衍生物还原法
1．醇的氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见 P
367~368
。
2,芳烃的氧化脱氢 （主要用于制备香醛、酮） （见 P
368
）
最有价值的还原方法是罗森曼得（ Rosenmund,K.W.，）
还原法,还原成醛。
RCOCl + H
2
Pd BaSO4
RCHO + HCl
产率高，有合成价值三、偕二卤代物水解法
RCR'
X
X
(H) H
2
O
RCR'
(H)
O
酸或碱
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、付 -克酰化法五、芳环甲酰化法
A rH + RCOCl ArCOR
催化剂
1,加特曼 -科克 （ Gattermann-koch）反应此法是用 CO和干 HCl为原料，在无水 AlCl
3
催化下，在芳环上引入醛基的方法。主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。
CHO
+ CO + HCl
AlCl
3
2,维路斯梅尔 （ Vilsmeier）反应酚类和芳胺类在 POCl
3
存在下与 N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。
OH
+ (CH
3
)
2
-N-C-H
O
POCl
3
HO CHO + (CH
3
)
2
NH
65%
32
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§12.9 醛酮的来源和用途（自学） P
369-371
§12.10 二羰基化合物
1,二酮化合物可进行分子内羟酮缩合
H
3
C
CH
3
O
KOH
CH
3
CH
3
O
O
O
O
OH
稀
OH
O
H
2
O
O
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院酮式烯醇式烯醇式含量
CH
3
-C-CH
3
CH
2
=C-CH
3
OHO
O OH
CH
3
-C-CH
2
COOC
2
H
5
OO
H
OC
2
H
5CH 3
O
CH
3
-C-CH
2
-C-CH
3 CH 3-C=CH-C-CH 3
O O OH O
C
6
H
5
-C-CH
2
-C-CH
3 C
6
H
5
-C=CH-C-CH
3
OO
OH O
2.4x10
-4
2.0x10
-2
7.5
80
99
2,酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
34
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,二苯乙二酮二苯乙二酮由安息香氧化得到，在强碱作用下发生重排，生成二苯羟乙酸。
C
6
H
5
COCOC
6
H
5
KOH,C
2
H
5
OH,H
2
O
100 CO
C
6
H
5
C-COOH
OH
C
6
H
5
65% HNO3
C
6
H
5
COCHOHC
6
H
5
C
6
H
5
COCOC
6
H
5
二苯乙二酮二苯羟乙酸
