1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十三章不饱和醛酮及取代醛酮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.1 α,β-不饱和醛酮
1,α,β-不饱和醛酮的反应
C CC O
1234
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
C CCOZ
Nu
1,2-加成
1,4-加成
NuZ
Z=H
C CCOZ
Nu
Z=H
C CC
Nu
OH
C CCO
Nu
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 1） + HCN 1,4-加成产物
+ HX 1,4-加成产物
+ X
2
或 HOX 只在碳碳双键上加成
eg.
O
CH
3
CH CHCCH
3
Br
2
O
CH
3
CH CHCCH
3
Br Br
（ 2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素
羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易 1,2 ; 大，则易 1,4
试剂的空间位阻：位阻小，易 1,2 ; 大，则易 1,4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
A,+ 烃基锂（ RLi） 1,2- 加成产物
B,+ 二烃基铜锂（ R
2
CuLi） 1,4- 加成产物
C,+ 格氏试剂（ RMgX） 1,2-及 1,4- 加成混合产物一般：羰基上连有较大基团，以 1,4-加成为主；双键碳上基团较大，则以 1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。
eg.
phMgBr
COph
H
2
O
+
醚
COph
Ph
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
O
CH
3
MgBr
H
2
O
+
醚
CH
3
OH
C O
H
2
O
CH
3
C
6
H
5
CH CH
C
6
H
5
MgBr
H
2
O
C
2
H
5
MgBr
1
2
1
2
C
CH
3
C
6
H
5
CH CH OH
C
6
H
5
C O
CH
3
C
6
H
5
CHCH
2
C
2
H
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
C
O
H
2
O
C
6
H
5
CH CH
C
6
H
5
MgBr
H
2
O
C
2
H
5
MgBr
C(CH
3
)
3
1
2
1
2
C
O
C
6
H
5
CHCH
2
C(CH
3
)
3
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
CHCH
2
C
2
H
5
C(CH
3
)
3
O
CH
3
MgBr
H
2
O
1
2
~0.05molCuBr
O
CH
3
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 3）迈克尔（ Michael）反应在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β -不饱和羰基化合物发生的共轭加成。
式中,W,W
’
可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β -不饱和羰基化合物可以是α,β -不饱和酮、
醛、酯、腈等。
eg,O
CH CHR CH CH
2
(COOEt)
2
EtONa
+
O
CH CH
2
R CH
CH(COOEt)
2
C C=OCH
W
W'
CH
CH
2
W W' C C=OC+
碱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
H
2
O
(CH
3
)
2
C CHCOCH
3
phLi Et
2
O
(CH
2
=CH)
2
CuLi
H
2
O
Et
2
O
1
2
+
1
2
C
Ph
CH
3
OHCH(CH
3
)
2
C
C
CH
3
CHCH
2
CH
2
COCH
3
CH
3
（ 4）还原
LiAlH
4
：还原 C=O
催化加氢：还原 C=C和 C=O
碱金属 —液 NH
3
：还原 C=C
13.2 醌 （化学性质：还原、亲核加成、环加成）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.3 羟基醛酮
1,α -羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）
2,α -羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）
酮醇缩合,羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。
eg.
O
H
2
O
OH
Et
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
COCH
3
Na
O
CH
3
CH
2
CHCCH
2
CH
2
CH
3
1
2
+
过程,通过两次负离子自由基中间体完成。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CR OR'
O Na
+
CR OR'
O Na
+
R'ONa2-
C
O
OR
CR
Na
CR O Na
+
CR O Na
+
H
2
O
O
OHCHR
CR
CR OR'
Na
O
2 CR OR'
O Na
+
.
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.4 酚醛和酚酮
1,Vilsmeiear甲酰化反应（ 试剂、催化剂、产物 ）
2,Reimer—Tiemann反应（ 试剂、条件及产物 ）
3,Fries重排
——酚的酯类在 Friedel-Crafts催化剂如 AlCl
3
,ZnCl
2
或 FeCl
3
等 Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。
CO OR
AlCl
3
C
OH
OR
C
OH
OR
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明：
a,R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排
b,低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物
c,催化剂的作用是产生 亲电体 C
O
R
+
C
O
Ph
O RCl
3
Al
+-
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院补充：
一,Robinson增环反应在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为 Robinson增环反应。
通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：
O
O
CH
3
O
CH
2
NaOEt
CHCCH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
CCH
3
+
CH
3
NaOH-H
2
O
HO
O
CH
3
O
H
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
1,完成下列反应，写出主要产物
O
CH
3
O O
CH
2
CHCCH
3
H
3
C
t-BuOK
THF
+
2
O
O
CH
3
O
O
H
3
C
CH
2
CH
2
CCH
3
CH
3
CCH
2
CH
2
O
CH
2
CHCCH
3
CH
3
CH
2
NO
2
NaOCH
3
+
O
CH
3
CHCH
2
CH
2
CCH
3
NO
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,从合成
O
CH
3
O
O
O
二,Mannich反应（ 胺甲基化 反应）
含有α活泼氢 的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应或称 Mannich反应，简称曼氏反应
O
CH
3
C
H
CH
3
H
+
R'CCH
2
RHCHOHN R'C
O
R
CH
2
N
CH
3
CH
3
+ +
曼尼希碱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明：
a,反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）
b,最常用的是甲醛，也可用其他醛
c,胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应
d,如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物
e,除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
eg.
H
+
HCHOCOCH
3
NH
COCH
2
CH
2
N+ +
练习：
(1)
O
CH
2
NOCl
+
+
H
H
+
HCHO
OH
N
++
(2)
(3) 用苯及不超过 3个碳的有机物合成
CH
3
C
C
6
H
5
OCOCH
3
C
6
H
5
CH
2
CHCH
2
N(CH
3
)
2
O
CH
2
N O
CH
2
OH
N
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、通过烯胺进行烷基化或酰基化：
CC N
..
eg.
C
O
CH
2
N
..
Cl R
Cl CH CH
2
+
C
O
N
R
Cl
+
N
Cl
CH
2
CH CH
2
+
CC N
+
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
+
O
C
O
H
N
R
H Cl
.+
O
H
N
CH
2
CH CH
2
H Cl
.+
练习：
(1)
H
+
(CH
3
)
2
CHCHO (CH
3
)
2
NH
K
2
CO
3
CH
3
CH=CHCH
2
Br
+
(2)
O
H
N
H
+
ClCH
2
OCH
3
H
3
O
+
+
(3)
H
H
+
H
3
O
O
N
O
ClCH
2
COOC
2
H
5
+
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.5 紫外光谱（ UV）
一、紫外光谱的基本原理
1,紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围,100~400nm
100~200nm 200~400nm 400~800nm
远紫外区 近紫外区 可见光区
2,电子跃迁的类型有机化合物分子中三种价电子
σ电子（单键）π电子
（双键） n 电子
（未成键）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
σ
*
σ
π
*
π
能量
n
各种跃迁的能量大小顺序为：
n
n
π
*
π
*
π
*
ππσ
*
σ
*
σ
*
σσ<< << <
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二 紫外光谱图横坐标：波长λ（ nm）：吸收峰位置纵坐标：吸光度 A：吸收光谱的吸收强度
I
I0
T
1
朗伯 -比尔定律,A=lg =εcl=lg 或ε=
cl
A
三 影响紫外光谱的因素
1,生色基和助色基生色基（团）：能吸收紫外 -可见光（ 200~800nm）
的孤立基团。 结构特征,π-π共轭，能进行 n-
π*跃迁的基团以及能进行 n-σ*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院助色基团：具有 非键电子 的原子连在 双键或其共轭 体系上，形成 p-π共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH
2
，-
NR
2
,-SR，卤素等。
2,红移现象与紫（蓝）移现象红移现象,由于取代基或溶剂的影响，使 最大吸收峰向 长波 方向移动的现象。
共轭双键 的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。
蓝移现象,由于取代基或溶剂的影响，使 最大吸收峰向 短波 方向移动的现象。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习推结构：
1.化合物 A和 B互为同分异构体，分子式为 C
9
H
8
O，它们得 IR谱在 1715cm
-1
左右有强吸收峰,A和 B经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的
1
HNMR谱数据如下,A：δ 7.2~7.4（ 4H m）； 3.4（ 4H s）
B：δ 7.1~7.5（ 4H m）； 3.1（ 2H t）； 2.5（ 2H t）。
试推出 A,B的结构式。
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2.中性化合物 A，分子式为 C
10
H
12
O，经加热到 200℃时异构化为 B。 A经 O
3
氧化、还原水解可得到甲醛，而 B
经同样处理后却得到乙醛。 B可溶于 NaOH溶液，但不溶于 NaHCO
3
溶液,B用硫酸二甲酯 (CH
3
O)
2
SO
2
在碱性条件下处理可得到 C，分子式为 C
11
H
14
O，氧化 C得到试推出 A,B,C的结构。
COOH
OMe
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,化合物 A，分子式为 C
6
H
12
O
3
，其 IR谱在 1710cm
-1
处有强吸收峰,A与 NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与
Tollens试剂无作用。当 A用稀酸处理后，能与 Tollens
试剂作用生成银镜。 A的
1
HNMR谱数据如下：
δ:2.1(3H s),2.6(2H d),3.2(6H s),4.7(1H t),试推出 A
的结构式。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,对下列反应提出合理的反应机理：
O C C(C
6
H
5
)
3
H
+
CC
6
H
5
C
6
H
5
C
H
5
C
6
OH
O OH
HO C
2
H
5
H
2
SO
4
C
2
H
5
OH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十三章不饱和醛酮及取代醛酮基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.1 α,β-不饱和醛酮
1,α,β-不饱和醛酮的反应
C CC O
1234
δ
-
δ
-
δ
+
δ
+
C CCOZ
Nu
1,2-加成
1,4-加成
NuZ
Z=H
C CCOZ
Nu
Z=H
C CC
Nu
OH
C CCO
Nu
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 1） + HCN 1,4-加成产物
+ HX 1,4-加成产物
+ X
2
或 HOX 只在碳碳双键上加成
eg.
O
CH
3
CH CHCCH
3
Br
2
O
CH
3
CH CHCCH
3
Br Br
（ 2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素
羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易 1,2 ; 大，则易 1,4
试剂的空间位阻：位阻小，易 1,2 ; 大，则易 1,4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
A,+ 烃基锂（ RLi） 1,2- 加成产物
B,+ 二烃基铜锂（ R
2
CuLi） 1,4- 加成产物
C,+ 格氏试剂（ RMgX） 1,2-及 1,4- 加成混合产物一般：羰基上连有较大基团，以 1,4-加成为主；双键碳上基团较大，则以 1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。
eg.
phMgBr
COph
H
2
O
+
醚
COph
Ph
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
O
CH
3
MgBr
H
2
O
+
醚
CH
3
OH
C O
H
2
O
CH
3
C
6
H
5
CH CH
C
6
H
5
MgBr
H
2
O
C
2
H
5
MgBr
1
2
1
2
C
CH
3
C
6
H
5
CH CH OH
C
6
H
5
C O
CH
3
C
6
H
5
CHCH
2
C
2
H
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
C
O
H
2
O
C
6
H
5
CH CH
C
6
H
5
MgBr
H
2
O
C
2
H
5
MgBr
C(CH
3
)
3
1
2
1
2
C
O
C
6
H
5
CHCH
2
C(CH
3
)
3
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
CHCH
2
C
2
H
5
C(CH
3
)
3
O
CH
3
MgBr
H
2
O
1
2
~0.05molCuBr
O
CH
3
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 3）迈克尔（ Michael）反应在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β -不饱和羰基化合物发生的共轭加成。
式中,W,W
’
可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β -不饱和羰基化合物可以是α,β -不饱和酮、
醛、酯、腈等。
eg,O
CH CHR CH CH
2
(COOEt)
2
EtONa
+
O
CH CH
2
R CH
CH(COOEt)
2
C C=OCH
W
W'
CH
CH
2
W W' C C=OC+
碱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
H
2
O
(CH
3
)
2
C CHCOCH
3
phLi Et
2
O
(CH
2
=CH)
2
CuLi
H
2
O
Et
2
O
1
2
+
1
2
C
Ph
CH
3
OHCH(CH
3
)
2
C
C
CH
3
CHCH
2
CH
2
COCH
3
CH
3
（ 4）还原
LiAlH
4
：还原 C=O
催化加氢：还原 C=C和 C=O
碱金属 —液 NH
3
：还原 C=C
13.2 醌 （化学性质：还原、亲核加成、环加成）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.3 羟基醛酮
1,α -羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）
2,α -羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）
酮醇缩合,羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。
eg.
O
H
2
O
OH
Et
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
COCH
3
Na
O
CH
3
CH
2
CHCCH
2
CH
2
CH
3
1
2
+
过程,通过两次负离子自由基中间体完成。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CR OR'
O Na
+
CR OR'
O Na
+
R'ONa2-
C
O
OR
CR
Na
CR O Na
+
CR O Na
+
H
2
O
O
OHCHR
CR
CR OR'
Na
O
2 CR OR'
O Na
+
.
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.4 酚醛和酚酮
1,Vilsmeiear甲酰化反应（ 试剂、催化剂、产物 ）
2,Reimer—Tiemann反应（ 试剂、条件及产物 ）
3,Fries重排
——酚的酯类在 Friedel-Crafts催化剂如 AlCl
3
,ZnCl
2
或 FeCl
3
等 Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。
CO OR
AlCl
3
C
OH
OR
C
OH
OR
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明：
a,R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排
b,低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物
c,催化剂的作用是产生 亲电体 C
O
R
+
C
O
Ph
O RCl
3
Al
+-
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院补充：
一,Robinson增环反应在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为 Robinson增环反应。
通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：
O
O
CH
3
O
CH
2
NaOEt
CHCCH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
CCH
3
+
CH
3
NaOH-H
2
O
HO
O
CH
3
O
H
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
1,完成下列反应，写出主要产物
O
CH
3
O O
CH
2
CHCCH
3
H
3
C
t-BuOK
THF
+
2
O
O
CH
3
O
O
H
3
C
CH
2
CH
2
CCH
3
CH
3
CCH
2
CH
2
O
CH
2
CHCCH
3
CH
3
CH
2
NO
2
NaOCH
3
+
O
CH
3
CHCH
2
CH
2
CCH
3
NO
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,从合成
O
CH
3
O
O
O
二,Mannich反应（ 胺甲基化 反应）
含有α活泼氢 的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应或称 Mannich反应，简称曼氏反应
O
CH
3
C
H
CH
3
H
+
R'CCH
2
RHCHOHN R'C
O
R
CH
2
N
CH
3
CH
3
+ +
曼尼希碱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明：
a,反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）
b,最常用的是甲醛，也可用其他醛
c,胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应
d,如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物
e,除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
eg.
H
+
HCHOCOCH
3
NH
COCH
2
CH
2
N+ +
练习：
(1)
O
CH
2
NOCl
+
+
H
H
+
HCHO
OH
N
++
(2)
(3) 用苯及不超过 3个碳的有机物合成
CH
3
C
C
6
H
5
OCOCH
3
C
6
H
5
CH
2
CHCH
2
N(CH
3
)
2
O
CH
2
N O
CH
2
OH
N
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、通过烯胺进行烷基化或酰基化：
CC N
..
eg.
C
O
CH
2
N
..
Cl R
Cl CH CH
2
+
C
O
N
R
Cl
+
N
Cl
CH
2
CH CH
2
+
CC N
+
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
+
O
C
O
H
N
R
H Cl
.+
O
H
N
CH
2
CH CH
2
H Cl
.+
练习：
(1)
H
+
(CH
3
)
2
CHCHO (CH
3
)
2
NH
K
2
CO
3
CH
3
CH=CHCH
2
Br
+
(2)
O
H
N
H
+
ClCH
2
OCH
3
H
3
O
+
+
(3)
H
H
+
H
3
O
O
N
O
ClCH
2
COOC
2
H
5
+
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
13.5 紫外光谱（ UV）
一、紫外光谱的基本原理
1,紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围,100~400nm
100~200nm 200~400nm 400~800nm
远紫外区 近紫外区 可见光区
2,电子跃迁的类型有机化合物分子中三种价电子
σ电子（单键）π电子
（双键） n 电子
（未成键）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
σ
*
σ
π
*
π
能量
n
各种跃迁的能量大小顺序为：
n
n
π
*
π
*
π
*
ππσ
*
σ
*
σ
*
σσ<< << <
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二 紫外光谱图横坐标：波长λ（ nm）：吸收峰位置纵坐标：吸光度 A：吸收光谱的吸收强度
I
I0
T
1
朗伯 -比尔定律,A=lg =εcl=lg 或ε=
cl
A
三 影响紫外光谱的因素
1,生色基和助色基生色基（团）：能吸收紫外 -可见光（ 200~800nm）
的孤立基团。 结构特征,π-π共轭，能进行 n-
π*跃迁的基团以及能进行 n-σ*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院助色基团：具有 非键电子 的原子连在 双键或其共轭 体系上，形成 p-π共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH
2
，-
NR
2
,-SR，卤素等。
2,红移现象与紫（蓝）移现象红移现象,由于取代基或溶剂的影响，使 最大吸收峰向 长波 方向移动的现象。
共轭双键 的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。
蓝移现象,由于取代基或溶剂的影响，使 最大吸收峰向 短波 方向移动的现象。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习推结构：
1.化合物 A和 B互为同分异构体，分子式为 C
9
H
8
O，它们得 IR谱在 1715cm
-1
左右有强吸收峰,A和 B经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的
1
HNMR谱数据如下,A：δ 7.2~7.4（ 4H m）； 3.4（ 4H s）
B：δ 7.1~7.5（ 4H m）； 3.1（ 2H t）； 2.5（ 2H t）。
试推出 A,B的结构式。
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2.中性化合物 A，分子式为 C
10
H
12
O，经加热到 200℃时异构化为 B。 A经 O
3
氧化、还原水解可得到甲醛，而 B
经同样处理后却得到乙醛。 B可溶于 NaOH溶液，但不溶于 NaHCO
3
溶液,B用硫酸二甲酯 (CH
3
O)
2
SO
2
在碱性条件下处理可得到 C，分子式为 C
11
H
14
O，氧化 C得到试推出 A,B,C的结构。
COOH
OMe
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,化合物 A，分子式为 C
6
H
12
O
3
，其 IR谱在 1710cm
-1
处有强吸收峰,A与 NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与
Tollens试剂无作用。当 A用稀酸处理后，能与 Tollens
试剂作用生成银镜。 A的
1
HNMR谱数据如下：
δ:2.1(3H s),2.6(2H d),3.2(6H s),4.7(1H t),试推出 A
的结构式。
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4,对下列反应提出合理的反应机理：
O C C(C
6
H
5
)
3
H
+
CC
6
H
5
C
6
H
5
C
H
5
C
6
OH
O OH
HO C
2
H
5
H
2
SO
4
C
2
H
5
OH
