1
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第四章对映异构
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 4.1 旋光性
1,平面偏振光（偏光）
偏振光：只在一个平面内振动的光。
A
A'
B
C
D B'
D'
C'
A
A'
普通光平面偏振光晶轴
Nicol棱晶
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
旋光性：使偏光振动平面发生改变（偏转）的性质。可通过旋光仪检测。
旋光性质：具有旋光性的物质，分为左旋体和右旋体。
A
A'
B
C
D B'
D'
C'
A
A'
A
A'
B
C
D B'
D'
C'
A
A'
乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质
α
2,旋光物质和比旋光度
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
旋光度,α 表示。其值为检偏器刻度盘上的读数，
与 c,γ,t,l,溶剂均有关
旋光方向,右旋为,+”，左旋为,-”
t
λ
α ][
lc ×
α100
比旋光度：
=
*注意：
（ 1）一般用钠灯（ D）作光源,λ =589.3nm,t=20
o
C
（ 2） c,g/100ml l,dm
（ 3）溶液一般为稀溶液，否则测出的 α 值不准（刻度盘可旋转 n周）
（ 4）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度
（ 5） α 可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯，也可用同一条件下测得的稀溶液的 α 值来测量旋光性的大小。
5
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§ 4.2 手性
1,对映异构和手性对映异构现象,构造式相同的两个分子，其结构不同，
呈实物与镜像的关系，二者不能重叠，一个左旋，一个右旋，其α值相等，方向相反手性（手征、手征性）,实物与镜像不能重叠的现象对映异构体,两个立体异构体若满足互为镜像，且不能重叠的关系，则两者都是手性分子且互为对映异构体
2,不对称碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。
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§ 4.3 分子的手性与对称性
1,对称元素
2
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2,对称元素与手性绝大多数情况下，分子中既没有对称面，又没有对称中心，则该分子与其镜像不能互相叠合，分子就有手性。
3,手性中心：
手性原子可以为 C,N,P,S,Si,As等，
手性分子中不一定含有手性原子；含手性碳原子的分子不一定是手性分子。
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§ 4.4 含一个不对称碳原子化合物的化合物
对映异构体,①构造式相同；②互为镜像且不重叠
③α值相等，符号相反
1,乳酸 CH
3
C
*
HOHCOOH
COOH
C
H
OH
CH
3
COOH
C
H
3
C
HO
H
COOH CH
3
-OH
顺时针排列反时针排列透视式镜子
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基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
构型的表示方法,锯架式，契形式（透视式），
Newman投影式，费歇尔投影式
Fischer投影式注意事项：
（ 1）,十,的含义：交叉点表示手性 C，四个端点连四个 不同 的基团；
（ 2）四个基团的空间关系,,横,前,竖,后 。
（ 3）四点操作：
1投影式不能离开纸面翻转，否则会改变基团前后关系，
2两投影式只能在纸平面上移动或转动 180
o
来比较是否重叠，
3投影式中任两个基团不能对调，否则构型改变，
4投影式中固定一个基团，其它任意三个基团按一定方向（顺或逆时针）依次轮换位置，构型不改变。
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COOH
HO H
CH
3
COOH
HO
H CH
3
COOH
H
CH
3
OH
2,对映体的命名：
（ 1）根据顺序规则确定四个基团的优先次序
a>b>c>d，找出最小的基团。
注意,Z型优先于 E型,R型优先于 S型；
（ 2）确定 R,S：把最小基团 d置于离观察者 最远位置，从 a,b,c为 顺时针 旋转，则为 R，若为 逆时针 旋转，则为 S。
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基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院实例：
COOH
HO
H
CH
3
按次序规则反时针排列 S型
OH > COOH > CH
3
> H
C
H
CH
3
OH
COOH
反时针排列 S型
o
o
Fischer投影式中 R,S的简便确定法：
（ 1）若最小基团 d在竖线上，则 a,b,c为顺时针旋转为 R型，逆时针为 S型；
（ 2）若最小基团 d在横线上，则 a,b,c顺时针旋转为 S型，逆时针为 R型。
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3,对映异构体的性质
手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活性
（药性）不同；
其它物性，非手性条件下的化学性质一般相同；
对映性可在手性条件下（手性试剂、手性催化剂等）
拆分。
4,外消旋体等量的右旋体和左旋体组成的混合物，无旋光性，在手性条件下可拆分。
3
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§ 4.5 含几个不对称碳原子的开链化合物
1,含两个相同手性碳原子的化合物（以酒石酸为例）
COOH
HOH
HO H
HO H
HOH
HOH
HOH
HO H
HO H
COOH
COOH COOH COOH
COOH COOH COOH
(1) (2) (3) (4)
对映体同一物质
α
[ ]
20
+12° -12° 0° 0°
D
（±）酒石酸
（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体,含多个手性碳原子但不具有旋光性的化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有一对称面。
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2,含两个不相同不对称碳原子的化合物
CH
3
CH-Br
CH-Br
CH
2
CH
3
COOH
CH-OH
CH-Cl
COOH
CH
3
CH-OH
CH-C
6
H
5
CH
3
2-羟基-3-氯丁二酸
（氯代苹果酸）
3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。
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HOH
HCl
HO H
Cl H
HOH
Cl H
HO H
HCl
COOH
COOH COOH COOH
COOH
COOH COOH COOH
(1) (2) (3) (4)
对映体对映体
m.p 173℃
173℃167℃167℃
D
20
[α ] -7.1° +7.1° -9.3° +9.3°
(± ) m.p
145℃
m.p
157℃
外消旋体外消旋体非对映体以氯代苹果酸为例:
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基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。
立体异构体总数,2
n
个化合物的关系：
分子式相同同一分子构造异构体立体异构体构象异构体构型异构体对映异构体非对映异构体
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§ 4.6 碳环化合物的对映异构
1,环丙烷衍生物
2,环丁烷衍生物
3,环戊烷衍生物
4,环己烷衍生物典型基团大小顺序：
I>Br>CH
3
>Cl>NO
2
>NH
2
~COOH>OH>F>H
若两个基团的 半径之和 大于 F和 COOH的半径之和,则产生的一对对映体就能 稳定存在 。
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§ 4.1 旋光性
1,平面偏振光（偏光）
偏振光：只在一个平面内振动的光。
A
A'
B
C
D B'
D'
C'
A
A'
普通光平面偏振光晶轴
Nicol棱晶
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
旋光性：使偏光振动平面发生改变（偏转）的性质。可通过旋光仪检测。
旋光性质：具有旋光性的物质，分为左旋体和右旋体。
A
A'
B
C
D B'
D'
C'
A
A'
A
A'
B
C
D B'
D'
C'
A
A'
乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质
α
2,旋光物质和比旋光度
4
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旋光度,α 表示。其值为检偏器刻度盘上的读数，
与 c,γ,t,l,溶剂均有关
旋光方向,右旋为,+”，左旋为,-”
t
λ
α ][
lc ×
α100
比旋光度：
=
*注意：
（ 1）一般用钠灯（ D）作光源,λ =589.3nm,t=20
o
C
（ 2） c,g/100ml l,dm
（ 3）溶液一般为稀溶液，否则测出的 α 值不准（刻度盘可旋转 n周）
（ 4）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度
（ 5） α 可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯，也可用同一条件下测得的稀溶液的 α 值来测量旋光性的大小。
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§ 4.2 手性
1,对映异构和手性对映异构现象,构造式相同的两个分子，其结构不同，
呈实物与镜像的关系，二者不能重叠，一个左旋，一个右旋，其α值相等，方向相反手性（手征、手征性）,实物与镜像不能重叠的现象对映异构体,两个立体异构体若满足互为镜像，且不能重叠的关系，则两者都是手性分子且互为对映异构体
2,不对称碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。
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§ 4.3 分子的手性与对称性
1,对称元素
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2,对称元素与手性绝大多数情况下，分子中既没有对称面，又没有对称中心，则该分子与其镜像不能互相叠合，分子就有手性。
3,手性中心：
手性原子可以为 C,N,P,S,Si,As等，
手性分子中不一定含有手性原子；含手性碳原子的分子不一定是手性分子。
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§ 4.4 含一个不对称碳原子化合物的化合物
对映异构体,①构造式相同；②互为镜像且不重叠
③α值相等，符号相反
1,乳酸 CH
3
C
*
HOHCOOH
COOH
C
H
OH
CH
3
COOH
C
H
3
C
HO
H
COOH CH
3
-OH
顺时针排列反时针排列透视式镜子
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构型的表示方法,锯架式，契形式（透视式），
Newman投影式，费歇尔投影式
Fischer投影式注意事项：
（ 1）,十,的含义：交叉点表示手性 C，四个端点连四个 不同 的基团；
（ 2）四个基团的空间关系,,横,前,竖,后 。
（ 3）四点操作：
1投影式不能离开纸面翻转，否则会改变基团前后关系，
2两投影式只能在纸平面上移动或转动 180
o
来比较是否重叠，
3投影式中任两个基团不能对调，否则构型改变，
4投影式中固定一个基团，其它任意三个基团按一定方向（顺或逆时针）依次轮换位置，构型不改变。
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COOH
HO H
CH
3
COOH
HO
H CH
3
COOH
H
CH
3
OH
2,对映体的命名：
（ 1）根据顺序规则确定四个基团的优先次序
a>b>c>d，找出最小的基团。
注意,Z型优先于 E型,R型优先于 S型；
（ 2）确定 R,S：把最小基团 d置于离观察者 最远位置，从 a,b,c为 顺时针 旋转，则为 R，若为 逆时针 旋转，则为 S。
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COOH
HO
H
CH
3
按次序规则反时针排列 S型
OH > COOH > CH
3
> H
C
H
CH
3
OH
COOH
反时针排列 S型
o
o
Fischer投影式中 R,S的简便确定法：
（ 1）若最小基团 d在竖线上，则 a,b,c为顺时针旋转为 R型，逆时针为 S型；
（ 2）若最小基团 d在横线上，则 a,b,c顺时针旋转为 S型，逆时针为 R型。
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3,对映异构体的性质
手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活性
（药性）不同；
其它物性，非手性条件下的化学性质一般相同；
对映性可在手性条件下（手性试剂、手性催化剂等）
拆分。
4,外消旋体等量的右旋体和左旋体组成的混合物，无旋光性，在手性条件下可拆分。
3
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§ 4.5 含几个不对称碳原子的开链化合物
1,含两个相同手性碳原子的化合物（以酒石酸为例）
COOH
HOH
HO H
HO H
HOH
HOH
HOH
HO H
HO H
COOH
COOH COOH COOH
COOH COOH COOH
(1) (2) (3) (4)
对映体同一物质
α
[ ]
20
+12° -12° 0° 0°
D
（±）酒石酸
（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体,含多个手性碳原子但不具有旋光性的化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有一对称面。
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2,含两个不相同不对称碳原子的化合物
CH
3
CH-Br
CH-Br
CH
2
CH
3
COOH
CH-OH
CH-Cl
COOH
CH
3
CH-OH
CH-C
6
H
5
CH
3
2-羟基-3-氯丁二酸
（氯代苹果酸）
3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。
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HOH
HCl
HO H
Cl H
HOH
Cl H
HO H
HCl
COOH
COOH COOH COOH
COOH
COOH COOH COOH
(1) (2) (3) (4)
对映体对映体
m.p 173℃
173℃167℃167℃
D
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[α ] -7.1° +7.1° -9.3° +9.3°
(± ) m.p
145℃
m.p
157℃
外消旋体外消旋体非对映体以氯代苹果酸为例:
16
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立体异构体总数,2
n
个化合物的关系：
分子式相同同一分子构造异构体立体异构体构象异构体构型异构体对映异构体非对映异构体
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§ 4.6 碳环化合物的对映异构
1,环丙烷衍生物
2,环丁烷衍生物
3,环戊烷衍生物
4,环己烷衍生物典型基团大小顺序：
I>Br>CH
3
>Cl>NO
2
>NH
2
~COOH>OH>F>H
若两个基团的 半径之和 大于 F和 COOH的半径之和,则产生的一对对映体就能 稳定存在 。
