1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第六章烯烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一,烯烃的结构
CC
H
H
H
H
.......
.......
思考,C=C能否像 C-C那样旋转？为什么？
§ 6.1 烯烃的结构、异构和命名烯烃的通式,C
n
H
2n
Ω= 1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,烯烃的异构
(1)试写出 C
7
H
14
最长链为五个 C的烯烃的各种构造异构体。
(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？
*判断依据：
两个双键碳原子各带有不同的取代基时，
都可能有顺反异构体。
C C
a
b
a
b
d
CC
a
b
a
CC
a
b
c
d
ac
CC
a
d
例如,
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,命名
(1)选主链，称某烯； (2)编号； (3)命名；
(4)标明立体异构（顺、反或 Z,E）
区别顺／反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；
Z／ E：按,顺序规则,排序，较优基团在双键同侧为 Z，
反之为 E。
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
2
C
例如：
3,3-二甲基 -1-丁烯
CC
CH
3
CH
3
BrCH
2
CH
2
CH
3
反 -2,3-二甲基 -1-溴 -2-戊烯
CC
CH
3
H
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br
(E)- 2,3-二甲基 -1-溴 -2-戊烯
(E)-5-甲基 -2-溴 -2-己烯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,环烯烃
1,最简单的环烯烃为,
思考：
(1)环烯烃是否有顺、反异构体？
(2)较小的双环化合物桥头C上如有双键是不稳定的，为什么?
2,环烯烃的命名单环：
3-亚甲基环戊烯
C
H
CH
3
(E)-3-亚乙基环己烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 6.2 烯烃的相对稳定性
1.燃烧热：
思考,从理论上解释，反式烯烃比相应的顺式稳定。
2,氢化热：
稳定性：
CH
2
=CH
2
<RCH=CH
2
<RCH=CHR<R
2
C=CHR<R
2
C=CR
2
即：烯烃分子中双键碳原子上取代基数目多的烯烃较为稳定。
（超共轭效应）
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 6.3 烯烃的制法一、工业制法
1．石油裂解
2．由醇脱水二、实验室制法
1．卤代烃脱卤化氢 见P
95~96
、P
121~122
2．醇脱水 见P
122,
P
278~281
3．炔烃的控制还原 见P
159~161
§ 6.4 烯烃的物理性质 （自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 6.5 烯烃的反应烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。
1,加卤化氢 (HX)
CC C C
H X
HX
+
a,HX活性,HI > HBr > HCl > HF
b,反应机理 ——碳正离子机理
+ H—X
CC CCH
+
CCH
+
+ X
- C
X
CH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
c,区域选择性 ——马氏规则
RCH=CH
2
+ HBr RCHCH
3
Br
+ RCH
2
CH
2
Br
主马氏经验规律：
H加在含氢较多的双键碳原子上,X加在含氢原子较少的双键碳原子上。
实质：由 碳正离子的稳定性 决定。（共轭效应决定加成取向）。
碳正离子的稳定性,R
3
C> R
2
CH >RCH
2
>CH
3
++ ++
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
d,碳正离子的重排思考,3,3-二甲基 -1-丁烯与氯化氢在硝基甲烷
（ CH
3
NO
2
）溶液中反应，主要产物为 2,3-二甲基 -
2-氯丁烷，为什么？
e,烯烃加成的相对活性
2,水合 ——符合马氏规则,碳正离子机理条件：中等浓度的强酸中，烯烃加 H
2
O生成醇思考：
(CH
3
)
2
C=CH
2
H
2
O/H
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,加卤素 （ X
2
）
CC+ Br
2
CCl
4
CC
BrBr
a,X
2
的活性,F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
b,反应机理：环状卤鎓离子机理,反式加成
CH
2
=CH
2
+ Br
2
/ CCl
4
CH
2
-CH
2
Br Br
+ Br
2
/ CCl
4
Br
Br
溴褪色（黄 无）
实验室里，常用此反应来检验烯烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院思考：
为什么反 -2-丁烯加 Br
2
只生成一种产物内消旋体？而顺 -2-丁烯却能生成两种等量产物，外消旋体？
讨论：
画出环己烯加 Br
2
的产物的优势构象。
原因：
CH
2
=CH
2
+ Br—Br
Br
CH
2
CH
2
+
+ Br
-
Br
CH
2
CH
2
+
负离子 Y
-
Br
CH
2
CH
2
Y
或
Br
CH
2
CH
2
Y
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,加次卤酸 （ HOX 或 X
2
/H
2
O,X=Cl,Br）
CC+ Cl
2
+ H
2
O
CC
OH
Cl
+ HCl
机理：环状卤鎓离子机理立体化学：反式加成过程：
CC+ Br—OH
δ
+
δ -
Br
CH
2
CH
2
+
+ OH
-
H
2
O或 OH
-
Br
CH
2
CH
2
OH
或
Br
CH
2
CH
2
OH
反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（ H-
O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成,氯成了带正电荷的试剂。
HO Cl
δδ
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
5,烯烃与溴化氢的自由基加成反应
条件：烯烃与 HBr在 过氧化物 存在下加成；
机理：自由基机理（加成取向 由自由基稳定性 决定）
注意,仅对 HBr有效 ; 反马规则。
当有过氧化物（如 H
2
O
2
,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与 HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。例如：
CH
3
-CH=CH
2
+ HBr
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Br
过氧化物反马氏产物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
6,硼氢化 ——氧化反应
（ 1）硼氢化反应：
RCH=CH
2
+ BH
3
THF
（ RCH
2
CH
2
）
3
B
a,加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或一烷基硼）。
b,反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离子）
c,立体化学特点,顺式加成
CC
BH
3
H
2
B-H
CC
δ
+
δ
-
δ
+
[ ]
#
CC
H
2
B H
CC
H
2
B H
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 硼氢化 ——氧化反应
（ RCH
2
CH
2
）
3
B
H
2
O
2
,OH
-
3RCH
2
CH
2
OH
例如：
(CH
3
)
2
C=CHCH
3
(1) BH
3
,THF
(2) H
2
O
2
,OH
(CH
3
)
2
CHCHCH
3
OH
特点：
产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。
此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
7,臭氧化反应
CC
（ 1） O
3
（ 2） Zn,H
2
O
C O + CO
用途,（ 1）从烯烃合成醛、酮
（ 2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。
CH
2
=
RCHO RCH=
HCHO
R
2
C=O R
2
C=
CH
3
-C=CHCH
3
CH
3
1) O
3
2) Zn/H
2
O
C
O
CH
3
CH
3
CH
3
CHO
丙酮乙醛例如：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
8,用 KMnO
4
氧化
a,酸性介质：生成酮或羧酸或 CO
2
RR’C=CHR’’
（ 1） KMnO
4
（ 2） H
3
O
+
RR’C=O + OHC
O
R''
RCH=CH
2
（ 1） KMnO
4
（ 2） H
3
O
+
RCOOH + CO
2
+ H
2
O
b,碱性或中性介质、稀冷的 KMnO
4；生成顺式加成的邻二醇过程：
C C
KMnO
4
C C
O
OO
Mn
O
H
2
O
MnO
3
-
+
OH
C C
OH
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应的用途,1° 鉴别烯烃，
2° 制备一定结构的有机酸和酮，
3° 推测原烯烃的结构。
9.催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。
此反应为 顺式加成 。烯烃的加氢反应无论是在工业上，
还是在研究上都有重要的意义。
RCH=CHR + H
2
Pd,Pt
or Ni
RCH
2
CH
2
R
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
10,烯烃的聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，
形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，
乙烯的聚合
n CH
2
=CH
2
少量引发剂
150~250℃
150~300Mpa
[ CH
2
-CH
2
]
n
乙烯
（单体）
聚乙烯
（高分子）
高压法高压聚乙烯
n CH
2
=CH
2
0.1~1Mpa
[ CH
2
-CH
2
]
n
低压法低压聚乙烯TiCl
4
Al(C
2
H
5
)
3
60~75℃
§ 6.6 烯烃的工业来源和用途 （自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第六章烯烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院一,烯烃的结构
CC
H
H
H
H
.......
.......
思考,C=C能否像 C-C那样旋转？为什么？
§ 6.1 烯烃的结构、异构和命名烯烃的通式,C
n
H
2n
Ω= 1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,烯烃的异构
(1)试写出 C
7
H
14
最长链为五个 C的烯烃的各种构造异构体。
(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？
*判断依据：
两个双键碳原子各带有不同的取代基时，
都可能有顺反异构体。
C C
a
b
a
b
d
CC
a
b
a
CC
a
b
c
d
ac
CC
a
d
例如,
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,命名
(1)选主链，称某烯； (2)编号； (3)命名；
(4)标明立体异构（顺、反或 Z,E）
区别顺／反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；
Z／ E：按,顺序规则,排序，较优基团在双键同侧为 Z，
反之为 E。
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
2
C
例如：
3,3-二甲基 -1-丁烯
CC
CH
3
CH
3
BrCH
2
CH
2
CH
3
反 -2,3-二甲基 -1-溴 -2-戊烯
CC
CH
3
H
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br
(E)- 2,3-二甲基 -1-溴 -2-戊烯
(E)-5-甲基 -2-溴 -2-己烯基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,环烯烃
1,最简单的环烯烃为,
思考：
(1)环烯烃是否有顺、反异构体？
(2)较小的双环化合物桥头C上如有双键是不稳定的，为什么?
2,环烯烃的命名单环：
3-亚甲基环戊烯
C
H
CH
3
(E)-3-亚乙基环己烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 6.2 烯烃的相对稳定性
1.燃烧热：
思考,从理论上解释，反式烯烃比相应的顺式稳定。
2,氢化热：
稳定性：
CH
2
=CH
2
<RCH=CH
2
<RCH=CHR<R
2
C=CHR<R
2
C=CR
2
即：烯烃分子中双键碳原子上取代基数目多的烯烃较为稳定。
（超共轭效应）
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 6.3 烯烃的制法一、工业制法
1．石油裂解
2．由醇脱水二、实验室制法
1．卤代烃脱卤化氢 见P
95~96
、P
121~122
2．醇脱水 见P
122,
P
278~281
3．炔烃的控制还原 见P
159~161
§ 6.4 烯烃的物理性质 （自学）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 6.5 烯烃的反应烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。
1,加卤化氢 (HX)
CC C C
H X
HX
+
a,HX活性,HI > HBr > HCl > HF
b,反应机理 ——碳正离子机理
+ H—X
CC CCH
+
CCH
+
+ X
- C
X
CH
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
c,区域选择性 ——马氏规则
RCH=CH
2
+ HBr RCHCH
3
Br
+ RCH
2
CH
2
Br
主马氏经验规律：
H加在含氢较多的双键碳原子上,X加在含氢原子较少的双键碳原子上。
实质：由 碳正离子的稳定性 决定。（共轭效应决定加成取向）。
碳正离子的稳定性,R
3
C> R
2
CH >RCH
2
>CH
3
++ ++
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
d,碳正离子的重排思考,3,3-二甲基 -1-丁烯与氯化氢在硝基甲烷
（ CH
3
NO
2
）溶液中反应，主要产物为 2,3-二甲基 -
2-氯丁烷，为什么？
e,烯烃加成的相对活性
2,水合 ——符合马氏规则,碳正离子机理条件：中等浓度的强酸中，烯烃加 H
2
O生成醇思考：
(CH
3
)
2
C=CH
2
H
2
O/H
+
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,加卤素 （ X
2
）
CC+ Br
2
CCl
4
CC
BrBr
a,X
2
的活性,F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
b,反应机理：环状卤鎓离子机理,反式加成
CH
2
=CH
2
+ Br
2
/ CCl
4
CH
2
-CH
2
Br Br
+ Br
2
/ CCl
4
Br
Br
溴褪色（黄 无）
实验室里，常用此反应来检验烯烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院思考：
为什么反 -2-丁烯加 Br
2
只生成一种产物内消旋体？而顺 -2-丁烯却能生成两种等量产物，外消旋体？
讨论：
画出环己烯加 Br
2
的产物的优势构象。
原因：
CH
2
=CH
2
+ Br—Br
Br
CH
2
CH
2
+
+ Br
-
Br
CH
2
CH
2
+
负离子 Y
-
Br
CH
2
CH
2
Y
或
Br
CH
2
CH
2
Y
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,加次卤酸 （ HOX 或 X
2
/H
2
O,X=Cl,Br）
CC+ Cl
2
+ H
2
O
CC
OH
Cl
+ HCl
机理：环状卤鎓离子机理立体化学：反式加成过程：
CC+ Br—OH
δ
+
δ -
Br
CH
2
CH
2
+
+ OH
-
H
2
O或 OH
-
Br
CH
2
CH
2
OH
或
Br
CH
2
CH
2
OH
反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（ H-
O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成,氯成了带正电荷的试剂。
HO Cl
δδ
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
5,烯烃与溴化氢的自由基加成反应
条件：烯烃与 HBr在 过氧化物 存在下加成；
机理：自由基机理（加成取向 由自由基稳定性 决定）
注意,仅对 HBr有效 ; 反马规则。
当有过氧化物（如 H
2
O
2
,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与 HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。例如：
CH
3
-CH=CH
2
+ HBr
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Br
过氧化物反马氏产物基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
6,硼氢化 ——氧化反应
（ 1）硼氢化反应：
RCH=CH
2
+ BH
3
THF
（ RCH
2
CH
2
）
3
B
a,加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或一烷基硼）。
b,反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离子）
c,立体化学特点,顺式加成
CC
BH
3
H
2
B-H
CC
δ
+
δ
-
δ
+
[ ]
#
CC
H
2
B H
CC
H
2
B H
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2) 硼氢化 ——氧化反应
（ RCH
2
CH
2
）
3
B
H
2
O
2
,OH
-
3RCH
2
CH
2
OH
例如：
(CH
3
)
2
C=CHCH
3
(1) BH
3
,THF
(2) H
2
O
2
,OH
(CH
3
)
2
CHCHCH
3
OH
特点：
产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。
此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
7,臭氧化反应
CC
（ 1） O
3
（ 2） Zn,H
2
O
C O + CO
用途,（ 1）从烯烃合成醛、酮
（ 2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。
CH
2
=
RCHO RCH=
HCHO
R
2
C=O R
2
C=
CH
3
-C=CHCH
3
CH
3
1) O
3
2) Zn/H
2
O
C
O
CH
3
CH
3
CH
3
CHO
丙酮乙醛例如：
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
8,用 KMnO
4
氧化
a,酸性介质：生成酮或羧酸或 CO
2
RR’C=CHR’’
（ 1） KMnO
4
（ 2） H
3
O
+
RR’C=O + OHC
O
R''
RCH=CH
2
（ 1） KMnO
4
（ 2） H
3
O
+
RCOOH + CO
2
+ H
2
O
b,碱性或中性介质、稀冷的 KMnO
4；生成顺式加成的邻二醇过程：
C C
KMnO
4
C C
O
OO
Mn
O
H
2
O
MnO
3
-
+
OH
C C
OH
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应的用途,1° 鉴别烯烃，
2° 制备一定结构的有机酸和酮，
3° 推测原烯烃的结构。
9.催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。
此反应为 顺式加成 。烯烃的加氢反应无论是在工业上，
还是在研究上都有重要的意义。
RCH=CHR + H
2
Pd,Pt
or Ni
RCH
2
CH
2
R
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
10,烯烃的聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，
形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，
乙烯的聚合
n CH
2
=CH
2
少量引发剂
150~250℃
150~300Mpa
[ CH
2
-CH
2
]
n
乙烯
（单体）
聚乙烯
（高分子）
高压法高压聚乙烯
n CH
2
=CH
2
0.1~1Mpa
[ CH
2
-CH
2
]
n
低压法低压聚乙烯TiCl
4
Al(C
2
H
5
)
3
60~75℃
§ 6.6 烯烃的工业来源和用途 （自学）
