1
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第八章芳烃
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
1．理解苯环的结构特征，能用价键理说明苯的结构。
2．掌握芳香烃及其衍生物的命名。
3,掌握苯及其同系物的化学性质。
4,熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。
5,熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。
6,掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。
3
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§8.1 苯的结构一、凯库勒式
a,分子式 C
6
H
6
六个H等同，Ω=4
b,难亲电加成，难氢化，难氧化
c,苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm)介于单、双键之间，键角120
0
d,异常的热力学稳定性
e,一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种简写为
H
H
H
H
H
H
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
2
2H
2
3H
2
H=
_
120KJ / mol
H=
_
232KJ / mol
H=
_
208KJ / mol
H
苯实=208 KJ / molH
苯理=3x120=360KJ / mol
二、苯的稳定性苯的稳定化能（离域能或共振能）
=360-208=152KJ/mol
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、苯的分子轨道模型分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低 。
E
原子轨道反键轨道成键 轨道苯的分子轨道能级示意图
6
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E
ψ
ψ
ψ
ψ
ψψ
2 3
4 5
6
1
无节面三个节面二个节面一个节面苯的π电子分子轨道重叠情况
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,苯的共振式和共振能五,苯的结构的表示方法
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置。
命名：
（1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基,“某烃基苯,
（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基
（3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ）
（4）侧链不为烃类时，要选母体一、苯衍生物的异构、命名
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
侧链为-NO
2
、-NO、-X时，只作取代基而不作母体
侧链为-NH
2、
-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等
环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：
*选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基）
-NO
2
、-NO、-X、-OR、-R、-Ph,-NH
2、
-OH,-COR、-CHO,-
CN、-CONH
2
、-COX、-COOR、-SO
3
H、-COOH、正离子简写：
苯基,或C
6
H
5
-（Ph或?）
芳基：Aryl（Ar）
苄基：
CH
2
C
6
H
5
CH
2
-
（Bz）
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,苯衍生物的偶极矩及物理性质
m.p：与对称性有关,p- > o-,m-
重结晶法分离出对位异构体
b.p：与偶极矩有关,o- > m-,p-
蒸馏法分离出邻位异构体
11
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§8.3 苯环上的亲电取代反应一、卤化反应
1.溴代：
+ Br
2
Fe
Br
+ HBr
注意：
Br
2
为液溴
催化剂实际上是FeBr
3
，使Br
2
异裂成Br
+
过程：
Br
2
FeBr
3
H
Br
[FeBr
4
]
- Br
+
HCl
FeBr
3
Br-Br
σ络合物π络合物
12
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,烷基苯的卤代
CH
3
+ Cl
2
FeCl
3
光Δ
or
CH
3
Cl
Cl CH
3+ + HCl
CH
2
Cl CHCl2
CCl
3
Cl
2
Cl
2
光Δ
or
光Δ
or
氯化苄
（苯氯甲烷）
苯二氯
甲烷苯三氯
甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
3
13
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,硝化反应
1.条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴50
0
C）
浓
HNO
3
浓 H
2
SO
4
NO
2
硝基苯（98% ）
55~60℃
H
2
O
浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。
反应历程：
HONO
2
+ HOSO
2
OH [H
2
O
+
-NO
2
] +
SO
4
H
- H
2
O
NO
2
NO
2
NO
2
H
NO
2
NO
2
- H
+
H
+
+ SO
4
H
H
2
SO
4
+
σ络合物π络合物
14
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2,硝基苯继续硝化比苯困难
NO
2
NO
2NO
2 NO
2
NO
2
发烟
HNO
3，
H
2
SO
4
NO
2
浓发烟
HNO
3，
H
2
SO
4发烟95℃
110℃
间二硝基苯88%极少量
3,烷基苯比苯易硝化
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
混酸混酸混酸
30℃
60℃
60℃
110℃
混酸
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT）
15
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,磺化反应
1,条件：发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热
SO
3
H
+浓H
2
SO
4
80℃
H
2
O
H
2
SO
4
，
30~50℃
SO
3
+
SO
3
H
反应可逆，生成的水使 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，
以减少可逆反应的发生。
H
2
SO
4
2,磺化反应历程：
2 H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
O
+
+ HSO
4
SO
3
H
H
SO
3
S O
O
O
+
δ
δ
H
+
16
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4.磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO
3
H
3,烷基苯比苯易磺化
CH
3 CH
3
CH
3
SO
3
H
SO
3
H
+
+ H
2
SO
4
邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃
25℃
100℃
产物比例不同
43%
32%
13%
53%
62%
79%
SO
3
H
+ H
2
SO
4
℃
+ H
2
O
180
17
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、弗瑞德-克来福特(C.Friede -J.M.Crafts)反应
1.酰化反应酰化试剂：酰卤或酸酐催化剂：无水AlCl
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
C
O
Cl
CH
3
C
CH
3
C
O
O
O
+
AlCl
3
+ HCl
+
AlCl
3
+ CH
3
COOH
乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮
97%
乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%
18
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院注意：
产物芳基酮与AlCl
3
络合使AlCl
3
失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl
3
的用量应略超过酰卤的物质的量
若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与
AlCl
3
络合，故AlCl
3
的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。
苯环上有强吸电子基( –NO
2
、-SO
3
H、-COOH、-COR)等时,难发生酰基化反应。
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,烃化反应催化剂,FeCl
3
、AlCl
3
等路易斯酸烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇
+ (CH
3
)
3
CCl
FeCl
3
+ HCl
C(CH
3
)
3
此反应中应注意以下几点：
（1）常用的催化剂是无水AlCl
3
，此外 FeCl
3
、BF
3
、无水HF、
SnCl
4
、ZnCl
2
、H
3
PO4、H
2
SO
4
等都有催化作用。
（2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。
（3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。
（4）苯环上已有 –NO
2
、-SO
3
H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。
（5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。
20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
+
异丙苯正丙苯
35~31%65~69%
（）（ ）
CH
CH
3
CH
3
AlCl
3
+ CH
3
CHCH
3
OH
H
+
CH
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH=CH
2
21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.4 苯环上的定位规律一、定位规律
(一) 三类定位基在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：
第一类：邻、对位定位基，活化基,
-NH
2
，-NHR，-NR
2
，-OH；-NHCOCH
3
，-OR；-C
6
H
5
，-R
第二类：邻、对位定位基、钝化基,-F，-Cl，-Br，-I
第三类：间位定位基，强钝化基,-NO
2
，-
+
NR
3
，-CN，
-COOH，-COOR，-COR，-SO
3
H，-CF
3
22
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（二） 定位规律的理论根据－ 用电子效应解释电子效应诱导效应共轭效应
I Inductiue effect
（ ）
C Conjugative effect
（ ）
1,对间位定位基的解释 （以硝基苯为例）
N
O
O
由于电负性,因此硝基
I
O > N > Ca
b硝基的π键与苯环上的大π键形成π —π共轭，
因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应 。C
为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。
δ
δ
δ
δδ
δ
δ
δ
-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基团进入间位。
23
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2,对邻、对位定位基的解释
CH
3
C sp
3
C sp
2
为为电负性
sp
2
>sp
3
电荷移向苯环甲基具有+ I
C
H
HH
δ
δ
δ
具有σ —π共轭有 效应
+ C
诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。
3,具有孤电子对的取代基（-OH、-NH
2
、-OR等）
OCH
3
电负性 具有 效应氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应
O > C I
P —π + C
δ
δ
δ
由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、取代定位规律的应用
1,预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：
（1）原有两个基团的定位效应一致，例如：
Cl
COOH
CH
3
NO
2
NO
2
SO
3
H
（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：
OH
Cl
OCH
3
CH
3
NH
2
Cl
COOH
NO
2
-OH -Cl CH
3
O- -CH
3
-NH
2
-Cl -NO2 -COOH> >> >
定位基强弱
5
25
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：
Cl
COOH
NHCOCH
3
NO
2
8%
92%
很少（位阻）
很少（位阻）
2,指导选择合成路线
CH
3
COOH
NO
2
NO
2
NO
2
例如：
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院路线一：先硝化，后氧化
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
COOH
NO
2
NO
2KMnO
4
H
+
混酸路线二：先氧化，后硝化
CH
3
COOH
NO
2
NO
2
COOH
NO
2
NO
2KMnO
4
H
+
COOH
NO
2
NO
2
发烟
HNO
3
H
2
SO
4
主少
（ ）（ ）
比较 路线一和路线二,路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有副产物，所以路线一为优选路线。
27
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习,
1,用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？
NO
2
CHO
OH
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
NR
2
COOH
C
2
H
5
CH
3
OH
CH
3
Br CH
3
NO
2
CHO
28
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习,
2,选择合成路线：
NH
2
NH
2
COCH
3
CH
3
Br NO
2
COOH
CH
3
NO
2
COOH
NO
2
CH
3
NO
2
COOH
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.5 烷基苯的反应
1,侧链卤化 ——自由基机理,α- 位卤代
CH
2
CH
3
CHCH
3
CH
2
CH
2
+
Cl
2，光
Cl Cl
91% 9%
CH
2
CH
3
CHCH
3Br
，
光
Br
100%
CH
2
CH
2
-CH-CH
3
CH
3
CHCH
2
-CH-CH
3
Br
CH
3
Br
，
光
30
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,氧化
（ 1）侧链 R有α-H，则 R氧化成 -COOH
COOHCHR
强氧化剂强氧化剂,H
2
Cr
2
O
7
,HNO
3
,KMnO
4
（ 2）侧链 R没有α-H，则苯环被氧化
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
CCO
2
H
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,催化加氢 (见书 P
217
)
4,Birch还原
HH
HH
Na,C
2
H
5
OH
NH
3
(l)
OMe OMe
Li,C
2
H
5
OH
NH
3
(l)
CF
3
Na,C
2
H
5
OH
NH
3
(l)
CF
3
32
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§8.7 多环芳烃
1,多苯代脂烃
——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
CH
2
CH CH
2
CH
2
（ 1）性质苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）
侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）
§8.6 单环芳烃的来源和用途 （自学）
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 2）比较碳正离子的稳定性
(C
6
H
5
)
3
C
+
> (C
6
H
5
)
2
CH
+
>R
3
C
+
>R
2
CH
+
~ C
6
H
5
CH
2
+
~
CH
2
=CH-CH
2
+
>RCH
2
+
>
+
CH
3
碳自由基稳定性
(C
6
H
5
)
3
C
,
> (C
6
H
5
)
2
CH
.
> C
6
H
5
CH
2
.
~ CH
2
=CH-CH
2
.
> R
3
C
.
>R
2
CH
.
> RCH
.
2
>
.
CH
3
（ 3）三苯甲烷染料
34
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,联苯性质：
无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基
一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生
一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生
35
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
89
10
1
2
3
45
6
7
89
10
（ 1）萘的化学性质（α位比β位活泼）
亲电取代：优先进入α位
催化加氢和还原：
氧化：
（ 2）蒽和菲
36
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
NH
2
[O] COOH
COOH
活化基团 ——同环氧化
NO
2
[O]
NO
2
COOH
COOH
钝化基团 ——异环氧化
7
37
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
CHO
Cl
2
,FeCl
3
CH
3
浓 HNO
3
+浓 H
2
SO
4
V
2
O
5
,400
0
C
NO
2
Cl
Cu,225
0
C
NO
2
Br
2
,Fe
38
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院补充,合成稠环体系的方法
Haworth反应：γ-芳基丁酸在多磷酸（或85%硫酸）作用下，加热环化成六元环酮。环酮用锌汞齐还原后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。
例如：萘的合成
O
O
O
AlCl
+
Zn(Hg)
H Cl
O
HO
O
O
HO
多磷酸
O
Zn(Hg)
H Cl
Se
39
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.8 有手性的芳烃
1.联苯衍生物
2,手性面的化合物
3,螺旋型化合物
NO
2
O
2
NCO
2
H
HO
2
C
40
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§8.9 卤代芳烃的化学性质
Cl
μ=1.75D
1,亲核取代反应（条件剧烈,Nu亲核性强）
Cl
KNH
2
,NH
3 NH
2
-33
0
C
一、结构和物理性质二、卤代芳烃的反应
41
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Cl
H
-
NH
2
+ NH
3
+ Cl
-
:
-
NH
2
..
..
NH
2
-
..
NH
2
-
H—NH
2
..
+
NH
2
:
-
NH
2
..
(1) 机理：消去 -加成机理（苯炔中间体）
42
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（ 2） 区域选择性,H的活性；碳负离子的相对稳定性，
例如：
NH
3
(l)
OMe
Br
NaNH
2
NH
3
(l)
Br
O
NaNH
2
OMe
NH
2
NH
2
O
8
43
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,与金属的反应 ——制格氏试剂
NH
3
(l)
Br
CN
NaNH
2
NH
2
CN
NH
3
(l)
Br
CH
3
NaNH
2
NH
2
CH
3
NH
2
CH
3
+
44
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§8.10 休克尔规律
1,休克尔规律（ 4n+2规律）
简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级
当 p电子数 = 4n+2，（ n≥ 0）时，所有 p电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；
当 p电子数 = 4n，（ n≥ 1）时,p电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。
45
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,芳香性和芳香族化合物的判据：
（ 1）化性：难氧化、难加成、难还原、易亲电取代
（ 2）热力学稳定性 ——非常稳定，具有较高的共轭能
（ 3）结构上同时满足三点：
a,具有环闭的共轭体系
b.共轭体系中所有的原子共平面，平面的上下两侧有环状离域的π电子云
C.组成π电子云的p电子数必须符合 4n+2规则
46
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院结论：
当单环体系中π电子数目为 4n+2时，环具有芳香性，热力学稳定性好；
当单环体系中π电子数目为 4n时，环具有反芳香性，热力学稳定性差。
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第八章芳烃
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求：
1．理解苯环的结构特征，能用价键理说明苯的结构。
2．掌握芳香烃及其衍生物的命名。
3,掌握苯及其同系物的化学性质。
4,熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。
5,熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。
6,掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.1 苯的结构一、凯库勒式
a,分子式 C
6
H
6
六个H等同，Ω=4
b,难亲电加成，难氢化，难氧化
c,苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm)介于单、双键之间，键角120
0
d,异常的热力学稳定性
e,一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种简写为
H
H
H
H
H
H
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
2
2H
2
3H
2
H=
_
120KJ / mol
H=
_
232KJ / mol
H=
_
208KJ / mol
H
苯实=208 KJ / molH
苯理=3x120=360KJ / mol
二、苯的稳定性苯的稳定化能（离域能或共振能）
=360-208=152KJ/mol
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、苯的分子轨道模型分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低 。
E
原子轨道反键轨道成键 轨道苯的分子轨道能级示意图
6
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
E
ψ
ψ
ψ
ψ
ψψ
2 3
4 5
6
1
无节面三个节面二个节面一个节面苯的π电子分子轨道重叠情况
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,苯的共振式和共振能五,苯的结构的表示方法
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置。
命名：
（1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基,“某烃基苯,
（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基
（3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ）
（4）侧链不为烃类时，要选母体一、苯衍生物的异构、命名
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
侧链为-NO
2
、-NO、-X时，只作取代基而不作母体
侧链为-NH
2、
-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等
环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：
*选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基）
-NO
2
、-NO、-X、-OR、-R、-Ph,-NH
2、
-OH,-COR、-CHO,-
CN、-CONH
2
、-COX、-COOR、-SO
3
H、-COOH、正离子简写：
苯基,或C
6
H
5
-（Ph或?）
芳基：Aryl（Ar）
苄基：
CH
2
C
6
H
5
CH
2
-
（Bz）
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,苯衍生物的偶极矩及物理性质
m.p：与对称性有关,p- > o-,m-
重结晶法分离出对位异构体
b.p：与偶极矩有关,o- > m-,p-
蒸馏法分离出邻位异构体
11
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.3 苯环上的亲电取代反应一、卤化反应
1.溴代：
+ Br
2
Fe
Br
+ HBr
注意：
Br
2
为液溴
催化剂实际上是FeBr
3
，使Br
2
异裂成Br
+
过程：
Br
2
FeBr
3
H
Br
[FeBr
4
]
- Br
+
HCl
FeBr
3
Br-Br
σ络合物π络合物
12
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,烷基苯的卤代
CH
3
+ Cl
2
FeCl
3
光Δ
or
CH
3
Cl
Cl CH
3+ + HCl
CH
2
Cl CHCl2
CCl
3
Cl
2
Cl
2
光Δ
or
光Δ
or
氯化苄
（苯氯甲烷）
苯二氯
甲烷苯三氯
甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
3
13
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,硝化反应
1.条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴50
0
C）
浓
HNO
3
浓 H
2
SO
4
NO
2
硝基苯（98% ）
55~60℃
H
2
O
浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。
反应历程：
HONO
2
+ HOSO
2
OH [H
2
O
+
-NO
2
] +
SO
4
H
- H
2
O
NO
2
NO
2
NO
2
H
NO
2
NO
2
- H
+
H
+
+ SO
4
H
H
2
SO
4
+
σ络合物π络合物
14
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,硝基苯继续硝化比苯困难
NO
2
NO
2NO
2 NO
2
NO
2
发烟
HNO
3，
H
2
SO
4
NO
2
浓发烟
HNO
3，
H
2
SO
4发烟95℃
110℃
间二硝基苯88%极少量
3,烷基苯比苯易硝化
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
混酸混酸混酸
30℃
60℃
60℃
110℃
混酸
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT）
15
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,磺化反应
1,条件：发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热
SO
3
H
+浓H
2
SO
4
80℃
H
2
O
H
2
SO
4
，
30~50℃
SO
3
+
SO
3
H
反应可逆，生成的水使 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，
以减少可逆反应的发生。
H
2
SO
4
2,磺化反应历程：
2 H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
O
+
+ HSO
4
SO
3
H
H
SO
3
S O
O
O
+
δ
δ
H
+
16
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4.磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO
3
H
3,烷基苯比苯易磺化
CH
3 CH
3
CH
3
SO
3
H
SO
3
H
+
+ H
2
SO
4
邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃
25℃
100℃
产物比例不同
43%
32%
13%
53%
62%
79%
SO
3
H
+ H
2
SO
4
℃
+ H
2
O
180
17
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、弗瑞德-克来福特(C.Friede -J.M.Crafts)反应
1.酰化反应酰化试剂：酰卤或酸酐催化剂：无水AlCl
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
C
O
Cl
CH
3
C
CH
3
C
O
O
O
+
AlCl
3
+ HCl
+
AlCl
3
+ CH
3
COOH
乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮
97%
乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%
18
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院注意：
产物芳基酮与AlCl
3
络合使AlCl
3
失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl
3
的用量应略超过酰卤的物质的量
若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与
AlCl
3
络合，故AlCl
3
的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。
苯环上有强吸电子基( –NO
2
、-SO
3
H、-COOH、-COR)等时,难发生酰基化反应。
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,烃化反应催化剂,FeCl
3
、AlCl
3
等路易斯酸烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇
+ (CH
3
)
3
CCl
FeCl
3
+ HCl
C(CH
3
)
3
此反应中应注意以下几点：
（1）常用的催化剂是无水AlCl
3
，此外 FeCl
3
、BF
3
、无水HF、
SnCl
4
、ZnCl
2
、H
3
PO4、H
2
SO
4
等都有催化作用。
（2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。
（3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。
（4）苯环上已有 –NO
2
、-SO
3
H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。
（5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。
20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
+
异丙苯正丙苯
35~31%65~69%
（）（ ）
CH
CH
3
CH
3
AlCl
3
+ CH
3
CHCH
3
OH
H
+
CH
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH=CH
2
21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.4 苯环上的定位规律一、定位规律
(一) 三类定位基在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：
第一类：邻、对位定位基，活化基,
-NH
2
，-NHR，-NR
2
，-OH；-NHCOCH
3
，-OR；-C
6
H
5
，-R
第二类：邻、对位定位基、钝化基,-F，-Cl，-Br，-I
第三类：间位定位基，强钝化基,-NO
2
，-
+
NR
3
，-CN，
-COOH，-COOR，-COR，-SO
3
H，-CF
3
22
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（二） 定位规律的理论根据－ 用电子效应解释电子效应诱导效应共轭效应
I Inductiue effect
（ ）
C Conjugative effect
（ ）
1,对间位定位基的解释 （以硝基苯为例）
N
O
O
由于电负性,因此硝基
I
O > N > Ca
b硝基的π键与苯环上的大π键形成π —π共轭，
因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应 。C
为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。
δ
δ
δ
δδ
δ
δ
δ
-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基团进入间位。
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,对邻、对位定位基的解释
CH
3
C sp
3
C sp
2
为为电负性
sp
2
>sp
3
电荷移向苯环甲基具有+ I
C
H
HH
δ
δ
δ
具有σ —π共轭有 效应
+ C
诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。
3,具有孤电子对的取代基（-OH、-NH
2
、-OR等）
OCH
3
电负性 具有 效应氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应
O > C I
P —π + C
δ
δ
δ
由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、取代定位规律的应用
1,预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：
（1）原有两个基团的定位效应一致，例如：
Cl
COOH
CH
3
NO
2
NO
2
SO
3
H
（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：
OH
Cl
OCH
3
CH
3
NH
2
Cl
COOH
NO
2
-OH -Cl CH
3
O- -CH
3
-NH
2
-Cl -NO2 -COOH> >> >
定位基强弱
5
25
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：
Cl
COOH
NHCOCH
3
NO
2
8%
92%
很少（位阻）
很少（位阻）
2,指导选择合成路线
CH
3
COOH
NO
2
NO
2
NO
2
例如：
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院路线一：先硝化，后氧化
CH
3
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
COOH
NO
2
NO
2KMnO
4
H
+
混酸路线二：先氧化，后硝化
CH
3
COOH
NO
2
NO
2
COOH
NO
2
NO
2KMnO
4
H
+
COOH
NO
2
NO
2
发烟
HNO
3
H
2
SO
4
主少
（ ）（ ）
比较 路线一和路线二,路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有副产物，所以路线一为优选路线。
27
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习,
1,用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？
NO
2
CHO
OH
Cl
NH
2
NO
2
CH
3
NR
2
COOH
C
2
H
5
CH
3
OH
CH
3
Br CH
3
NO
2
CHO
28
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习,
2,选择合成路线：
NH
2
NH
2
COCH
3
CH
3
Br NO
2
COOH
CH
3
NO
2
COOH
NO
2
CH
3
NO
2
COOH
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.5 烷基苯的反应
1,侧链卤化 ——自由基机理,α- 位卤代
CH
2
CH
3
CHCH
3
CH
2
CH
2
+
Cl
2，光
Cl Cl
91% 9%
CH
2
CH
3
CHCH
3Br
，
光
Br
100%
CH
2
CH
2
-CH-CH
3
CH
3
CHCH
2
-CH-CH
3
Br
CH
3
Br
，
光
30
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,氧化
（ 1）侧链 R有α-H，则 R氧化成 -COOH
COOHCHR
强氧化剂强氧化剂,H
2
Cr
2
O
7
,HNO
3
,KMnO
4
（ 2）侧链 R没有α-H，则苯环被氧化
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
CCO
2
H
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,催化加氢 (见书 P
217
)
4,Birch还原
HH
HH
Na,C
2
H
5
OH
NH
3
(l)
OMe OMe
Li,C
2
H
5
OH
NH
3
(l)
CF
3
Na,C
2
H
5
OH
NH
3
(l)
CF
3
32
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.7 多环芳烃
1,多苯代脂烃
——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
CH
2
CH CH
2
CH
2
（ 1）性质苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）
侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）
§8.6 单环芳烃的来源和用途 （自学）
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 2）比较碳正离子的稳定性
(C
6
H
5
)
3
C
+
> (C
6
H
5
)
2
CH
+
>R
3
C
+
>R
2
CH
+
~ C
6
H
5
CH
2
+
~
CH
2
=CH-CH
2
+
>RCH
2
+
>
+
CH
3
碳自由基稳定性
(C
6
H
5
)
3
C
,
> (C
6
H
5
)
2
CH
.
> C
6
H
5
CH
2
.
~ CH
2
=CH-CH
2
.
> R
3
C
.
>R
2
CH
.
> RCH
.
2
>
.
CH
3
（ 3）三苯甲烷染料
34
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,联苯性质：
无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基
一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生
一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生
35
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
89
10
1
2
3
45
6
7
89
10
（ 1）萘的化学性质（α位比β位活泼）
亲电取代：优先进入α位
催化加氢和还原：
氧化：
（ 2）蒽和菲
36
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
NH
2
[O] COOH
COOH
活化基团 ——同环氧化
NO
2
[O]
NO
2
COOH
COOH
钝化基团 ——异环氧化
7
37
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
CHO
Cl
2
,FeCl
3
CH
3
浓 HNO
3
+浓 H
2
SO
4
V
2
O
5
,400
0
C
NO
2
Cl
Cu,225
0
C
NO
2
Br
2
,Fe
38
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院补充,合成稠环体系的方法
Haworth反应：γ-芳基丁酸在多磷酸（或85%硫酸）作用下，加热环化成六元环酮。环酮用锌汞齐还原后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。
例如：萘的合成
O
O
O
AlCl
+
Zn(Hg)
H Cl
O
HO
O
O
HO
多磷酸
O
Zn(Hg)
H Cl
Se
39
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.8 有手性的芳烃
1.联苯衍生物
2,手性面的化合物
3,螺旋型化合物
NO
2
O
2
NCO
2
H
HO
2
C
40
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.9 卤代芳烃的化学性质
Cl
μ=1.75D
1,亲核取代反应（条件剧烈,Nu亲核性强）
Cl
KNH
2
,NH
3 NH
2
-33
0
C
一、结构和物理性质二、卤代芳烃的反应
41
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Cl
H
-
NH
2
+ NH
3
+ Cl
-
:
-
NH
2
..
..
NH
2
-
..
NH
2
-
H—NH
2
..
+
NH
2
:
-
NH
2
..
(1) 机理：消去 -加成机理（苯炔中间体）
42
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 2） 区域选择性,H的活性；碳负离子的相对稳定性，
例如：
NH
3
(l)
OMe
Br
NaNH
2
NH
3
(l)
Br
O
NaNH
2
OMe
NH
2
NH
2
O
8
43
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,与金属的反应 ——制格氏试剂
NH
3
(l)
Br
CN
NaNH
2
NH
2
CN
NH
3
(l)
Br
CH
3
NaNH
2
NH
2
CH
3
NH
2
CH
3
+
44
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§8.10 休克尔规律
1,休克尔规律（ 4n+2规律）
简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级
当 p电子数 = 4n+2，（ n≥ 0）时，所有 p电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；
当 p电子数 = 4n，（ n≥ 1）时,p电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。
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2,芳香性和芳香族化合物的判据：
（ 1）化性：难氧化、难加成、难还原、易亲电取代
（ 2）热力学稳定性 ——非常稳定，具有较高的共轭能
（ 3）结构上同时满足三点：
a,具有环闭的共轭体系
b.共轭体系中所有的原子共平面，平面的上下两侧有环状离域的π电子云
C.组成π电子云的p电子数必须符合 4n+2规则
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基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院结论：
当单环体系中π电子数目为 4n+2时，环具有芳香性，热力学稳定性好；
当单环体系中π电子数目为 4n时，环具有反芳香性，热力学稳定性差。
