1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第九章核磁共振谱红外光谱和质谱基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§9.1 核磁共振谱（ NMR）
1,核磁共振的基本原理
（ 1）原子核的自旋原子核的自旋量子数,I 或 m
s
表示原子核的自旋运动情况。 m
s
与原子的质量数和原子 序数之间的关系：
X
A
z
A,Z均为偶数,m
s
=0
A为偶数,Z为奇数,m
s
=1,2,3…整数
A为奇数,Z为奇或偶数,m
s
=1/2,3/2，
5/2…半整数当 m
s
≠ 0时，原子核的自旋运动有 NMR讯号。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 2）
1
H的核磁共振（
1
HNMR）
a,无外加磁场，H
0
=0时，两自旋态的能量相同
m
s
=±1/2。
b,有外加磁场，H
0
≠0，两自旋态的能量不同：
1
H 自旋产生的磁矩与H
0
同向平行，为低能态；
1
H 自旋产生的磁矩与H
0
反向平行，为高能态。
两能级之差：ΔE=γhH
0
/2π
c,核磁共振的条件,E
射
=△ E，
即,hυ
射
= γ hH
0
/2π
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
d,核磁共振仪的组成及原理组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管原理：扫频：固定H
0
，改变υ
射
，使υ
射与H
0
匹配扫场：固定υ
射
，改变H
0
，使H
0
与υ
射匹配
2、化学位移 （ chemical shift)
（ 1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ）,
（ 2）屏蔽效应（ shielding effect)
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1
H核外电子在 H
0
作用下会发生循环的流动，从而产生一个感应磁场 H
感
。
a、若 H
感与 H
0
反向平行排列，质子实际上感受到的有效磁场强度是 H
0
减去 H
感
——屏蔽效应即,H
有效
=H
0
-H
感
=H
0
-H
0
σ =H
0
(1-σ )
σ ——屏蔽常数受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向 高场 。
1
H
核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。
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b、若 H
感与 H
0
反向平行排列，则,H
有效
=H
0
+H
感
——去屏蔽效应受去屏蔽效应影响的
1
H，其
1
HNMR信号移向 低场 。
（ 3）化学位移的测定标准物质,TMS，规定其δ =0
化学位移：表示信号离 TMS若干 ppm
ppm
信号位置TMS的位置核磁共振仪所用频率MHz
10
6
δ=
2
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（ 4）结构对化学位移的影响：
a.电负性 （诱导效应）
eg,CH
3
—X
X电负性越大，
1
H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，
信号出现在低场，δ越大。
eg,电负性,C 2.6 N 3.0 O 3.5
δ,C-CH
3
（ 0.77-1.88）,N-CH
3
（ 2.12-3.10）,
O-CH3（3.24-4.02）
b,各向异性效应,置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙烯,C
2
H
4
中 π电子云分布于 σ键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（ +）和去屏蔽区
（ -），由于质子位去屏蔽区，与 C
2
H
6
（ δ=0.85）
相比移向低场 (δ=5.28)。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院苯,与 C
2
H
4
的情况相同，即苯的质子移向低场
（ δ=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场； 醛基 质子处于去屏蔽区，
且受 O电负性影响，故移向更低场（ δ=7.27）。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙炔,C
2
H
2
中三键 π电子云分布围绕 C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（ δ=1.8）。
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（ 5）等价质子和不等价质子判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则为等价的。
eg,丙烷和 2-溴丙烯若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为等价的，在手性溶剂中为不等价的。
注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相同化学位移的质子未必化学等价。
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（ 6）积分曲线峰面积：与不等价质子数目成正比峰组数 n：表示有 n种不等价质子。
eg,对二甲苯
3.自旋裂分 eg,CH
3
CHCl
2
a,H
a
被 H
b
裂分 b,H
b
被 H
a
裂分
(1)自旋 -自旋偶合
（ 2）自旋裂分
（ 3）偶合常数
3
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（ 4） n+1规律（经验规律）
CH
3
CH
3
CH
I
OMeCl
Cl Cl
两组峰 三组峰
4,核磁共振与构象如：环己烷 -d
11
5,要求：能根据 NMR信息推倒简单结构；指出各峰的归属。
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§9.2 红外光谱（ IR）
1,红外光谱的一般特性
（ 1）红外光谱图：
横坐标 ——波长 (μ m)或波数 (cm
-1
)
纵坐标 ——吸光度 (A)或透光率 (T%)
A=lg(1/T)
*吸收强度越大，透过率越小，吸光度越大。
（ 2）待测样品状态：气、液、固
（ 3）红外光谱仪所用频率,4000~625cm
-1
官能团区,4000~1400cm
-1；指纹区,1400~650cm
-
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2,红外光谱的基本原理红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁产生的。
（ 1）分子的振动形式
（ν）伸缩振动：对称伸缩振动，反对称伸缩振动
（δ）弯曲振动：面内变形振动（剪式、摇摆）
面外变形振动（摇摆、扭曲）
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(2)双原子分子振动的红外吸收频率双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动，符合
Hooke定律
*结论：红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以及成键原子的原子量有关。
（ 3）质量和力常数的影响
键的力常数 k：键越强,k值越大，吸收带出现在高频区；
折合质量,（ 1/M
1
+1/M
2
）越大，υ越大，吸收带出现在高频区基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,要求：
记住常见官能团的波数，推测结构（特征峰、
相关峰,指纹区）
剖析 IR图，指出主峰的归属。
例题讲解,（见 书
P262-263
）
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§9.3 质谱（ MS）
1,质谱的基本原理,使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子来轰击气态根子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。
质谱仪的组成（磁质谱仪）
（ 1）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子
（ 2）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继续前进。 m/z不同，曲率半径不同。
4
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2,质谱图的表示：
棒图：每一条线表示一个峰（一种离子）
横坐标：正离子质荷比
纵坐标：相对强度
基峰：图中最高的峰，人为定为 100
分子离子峰：其 m/z就是化合物的相对分子质量
同位素峰：含有同位素的离子称为同位素离子，
与同位素离子相应的峰，通常出现在相应一般峰的右侧附近，其峰的强度与同位素的丰度相当。
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碎片峰和重排离子峰：分子离子在电离室中进一步发生键的断裂生成的离子称为碎片离子，经重排裂解产生的离子称为重排离子
3,要求：确定 M
+
，结合 IR或 NMR推导结构
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§9.1 核磁共振谱（ NMR）
1,核磁共振的基本原理
（ 1）原子核的自旋原子核的自旋量子数,I 或 m
s
表示原子核的自旋运动情况。 m
s
与原子的质量数和原子 序数之间的关系：
X
A
z
A,Z均为偶数,m
s
=0
A为偶数,Z为奇数,m
s
=1,2,3…整数
A为奇数,Z为奇或偶数,m
s
=1/2,3/2，
5/2…半整数当 m
s
≠ 0时，原子核的自旋运动有 NMR讯号。
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（ 2）
1
H的核磁共振（
1
HNMR）
a,无外加磁场，H
0
=0时，两自旋态的能量相同
m
s
=±1/2。
b,有外加磁场，H
0
≠0，两自旋态的能量不同：
1
H 自旋产生的磁矩与H
0
同向平行，为低能态；
1
H 自旋产生的磁矩与H
0
反向平行，为高能态。
两能级之差：ΔE=γhH
0
/2π
c,核磁共振的条件,E
射
=△ E，
即,hυ
射
= γ hH
0
/2π
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d,核磁共振仪的组成及原理组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管原理：扫频：固定H
0
，改变υ
射
，使υ
射与H
0
匹配扫场：固定υ
射
，改变H
0
，使H
0
与υ
射匹配
2、化学位移 （ chemical shift)
（ 1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ）,
（ 2）屏蔽效应（ shielding effect)
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1
H核外电子在 H
0
作用下会发生循环的流动，从而产生一个感应磁场 H
感
。
a、若 H
感与 H
0
反向平行排列，质子实际上感受到的有效磁场强度是 H
0
减去 H
感
——屏蔽效应即,H
有效
=H
0
-H
感
=H
0
-H
0
σ =H
0
(1-σ )
σ ——屏蔽常数受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向 高场 。
1
H
核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。
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b、若 H
感与 H
0
反向平行排列，则,H
有效
=H
0
+H
感
——去屏蔽效应受去屏蔽效应影响的
1
H，其
1
HNMR信号移向 低场 。
（ 3）化学位移的测定标准物质,TMS，规定其δ =0
化学位移：表示信号离 TMS若干 ppm
ppm
信号位置TMS的位置核磁共振仪所用频率MHz
10
6
δ=
2
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（ 4）结构对化学位移的影响：
a.电负性 （诱导效应）
eg,CH
3
—X
X电负性越大，
1
H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，
信号出现在低场，δ越大。
eg,电负性,C 2.6 N 3.0 O 3.5
δ,C-CH
3
（ 0.77-1.88）,N-CH
3
（ 2.12-3.10）,
O-CH3（3.24-4.02）
b,各向异性效应,置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。
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2
H
4
中 π电子云分布于 σ键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（ +）和去屏蔽区
（ -），由于质子位去屏蔽区，与 C
2
H
6
（ δ=0.85）
相比移向低场 (δ=5.28)。
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2
H
4
的情况相同，即苯的质子移向低场
（ δ=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场； 醛基 质子处于去屏蔽区，
且受 O电负性影响，故移向更低场（ δ=7.27）。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙炔,C
2
H
2
中三键 π电子云分布围绕 C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（ δ=1.8）。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 5）等价质子和不等价质子判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则为等价的。
eg,丙烷和 2-溴丙烯若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为等价的，在手性溶剂中为不等价的。
注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相同化学位移的质子未必化学等价。
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（ 6）积分曲线峰面积：与不等价质子数目成正比峰组数 n：表示有 n种不等价质子。
eg,对二甲苯
3.自旋裂分 eg,CH
3
CHCl
2
a,H
a
被 H
b
裂分 b,H
b
被 H
a
裂分
(1)自旋 -自旋偶合
（ 2）自旋裂分
（ 3）偶合常数
3
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（ 4） n+1规律（经验规律）
CH
3
CH
3
CH
I
OMeCl
Cl Cl
两组峰 三组峰
4,核磁共振与构象如：环己烷 -d
11
5,要求：能根据 NMR信息推倒简单结构；指出各峰的归属。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§9.2 红外光谱（ IR）
1,红外光谱的一般特性
（ 1）红外光谱图：
横坐标 ——波长 (μ m)或波数 (cm
-1
)
纵坐标 ——吸光度 (A)或透光率 (T%)
A=lg(1/T)
*吸收强度越大，透过率越小，吸光度越大。
（ 2）待测样品状态：气、液、固
（ 3）红外光谱仪所用频率,4000~625cm
-1
官能团区,4000~1400cm
-1；指纹区,1400~650cm
-
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,红外光谱的基本原理红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁产生的。
（ 1）分子的振动形式
（ν）伸缩振动：对称伸缩振动，反对称伸缩振动
（δ）弯曲振动：面内变形振动（剪式、摇摆）
面外变形振动（摇摆、扭曲）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(2)双原子分子振动的红外吸收频率双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动，符合
Hooke定律
*结论：红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以及成键原子的原子量有关。
（ 3）质量和力常数的影响
键的力常数 k：键越强,k值越大，吸收带出现在高频区；
折合质量,（ 1/M
1
+1/M
2
）越大，υ越大，吸收带出现在高频区基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,要求：
记住常见官能团的波数，推测结构（特征峰、
相关峰,指纹区）
剖析 IR图，指出主峰的归属。
例题讲解,（见 书
P262-263
）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§9.3 质谱（ MS）
1,质谱的基本原理,使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子来轰击气态根子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。
质谱仪的组成（磁质谱仪）
（ 1）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子
（ 2）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继续前进。 m/z不同，曲率半径不同。
4
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2,质谱图的表示：
棒图：每一条线表示一个峰（一种离子）
横坐标：正离子质荷比
纵坐标：相对强度
基峰：图中最高的峰，人为定为 100
分子离子峰：其 m/z就是化合物的相对分子质量
同位素峰：含有同位素的离子称为同位素离子，
与同位素离子相应的峰，通常出现在相应一般峰的右侧附近，其峰的强度与同位素的丰度相当。
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碎片峰和重排离子峰：分子离子在电离室中进一步发生键的断裂生成的离子称为碎片离子，经重排裂解产生的离子称为重排离子
3,要求：确定 M
+
，结合 IR或 NMR推导结构
