1
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第七章炔烃和二烯烃
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求
1 掌握炔烃的结构和命名。
2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。
3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。
4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§7.1 炔烃的结构、异构和命名一、炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。
≡
H C C H
0.106nm 0.12nm
180°
C
H H
C
π
ππ
π
σ σσ
乙烯分子的成键情况杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了 sp杂化方式。
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、炔烃的异构和命名
1,炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将,烯,字改为,炔,字
2,烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：
（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
三、炔烃的物理性质:见书P
153-154
炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§ 7.2 炔烃的反应一、炔烃的酸性炔氢因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp > Hs (Csp=3.29,
Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK
a
=25），可被金属取代，生成炔化物。
H-C C-H
≡
2AgNO
3
+ 2NH
4
OH
2Cu
2
Cl
2
+ 2NH
4
OH
Ag-C C-Ag≡
Cu-C C-Cu≡
2NH
4
NO
3
+ 2H
2
O
2NH
4
Cl + 2H
2
O
R-C C-H≡
R-C C-Ag
≡
R-C C-Cu
≡
Cu(NH
3
)
2
+
Ag(NH
3
)
2
+
乙炔银（白色）
乙炔亚铜（棕红色）
炔铜（棕红 ）
炔银（白 ）
6
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
2H-C C-H
≡
2NaNH
2
H-C C-Na
≡ NH3
R-C C-Na
≡
R-C C-H
≡
NaNH
2
NH
3
NH
3
(L)
液态氨炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。
例如：
CH
3
CH
2
C≡CNa + CH
3
CH
2
CH
2
Br → CH
3
CH
2
C≡CCH
2
CH
2
CH
3
+ NaBr
R-X= 1°RX
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C≡C-Ag → 2Ag + 2C + 364KJ/mol
所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。
Ag-C≡C-Ag + 2HCl → H-C≡C-H + 2AgCl ↓
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、亲电加成
≡
R-C C-R' HX R-CH=C-R'
X
HX
RCCR'
X
X
H
H
炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应。
1,加氢卤酸
2,水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。
HC CH
≡
H
2
O
Hg
2+
,H2SO4
~100℃
[ ]HC CH
HO-H
CH
3
-C
O
H
CH
3
C CH + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
[CH
3
-C=CH] CH
3
-C-CH
3
O
≡
≡
C CH + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
CCH
3
O
91%
OH
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Br
2
R-C=C
R'
Br
Br
C=C
R
Br
Br
R'
Br
2
RC CR
Br
Br Br
Br
≡
R-C C-R'
3,加卤素
（1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。
（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：
a,CH
2
=CH
2
+ Br
2
/CCl
4
溴褪色快
H-C≡C-H + Br
2
/CCl
4
溴褪色慢
b.
c.
CC
≡
H H HCl
HgCl
2
/C
120~180℃
CH
2
=CH-Cl
氯乙烯
CH
2
=CH-CH
2
-C CH Br2/CCl4
CH
2
-CH-CH
2
-C CH
≡
≡
Br Br
注意：
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、硼氢化反应
CH
3
(CH
2
)
5
C CH
R
2
BH CH
3
(CH
2
)
5
CC
H
H
BR
2
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
CH=O
R=(CH
3
)
2
CHCH-
CH3
H
2
O
2
,OH
-
四、氧化反应P
158
1,KMnO
4
氧化
2,O
3
氧化
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、加氢和还原
1,催化加氢催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。
R-C C-R' H
2
Ni
≡
R-CH=CH-R'
H
2
,Ni
R-CH
2
-CH
2
-R'
R-C C-R' H
2≡
Lindlar催化剂
C=C
RR'
HH
C C + H
2
Lindlar Pd
C C
H
H
例如：
11
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Lindlar催化剂的几种表示方法：
2°1° 3°
Pd BaSO
4 Pd CaCO3
Lindlar Pd
喹啉
Pb(Ac)
2
2,还原在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。
≡
-C C-
Na,NH
3
( )
C=C
H
H
n-C
3
H
7
n-C
3
H
7
n-C
3
H
7
n-C
3
H
7
(E)-4-辛烯（97%）
4-辛炔液
NaNH
2
12
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§ 7.3 炔烃的制法
1,邻二卤代烷脱卤化氢
R-CH-CH-R'
XX
KOH( )
R-CH=C-R' ≡
NaNH
2醇或
KOH( )
醇
R-C C-R'
2,炔烃的烷基化
≡
R-C C-Na
≡
R-C C-R'
R' X
Na X
( Li )
Li X
§ 7.3乙炔 （自学）
要求,掌握乙却的制法，重要性质 [氧化、加成、聚合
（特别是二聚），及主要用途。
3
13
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§ 7.5 共轭作用
1,共轭体系的涵义在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，
从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。
2,共轭体系的分类（根据与C=C共轭的P轨道的类型）
（1）π-π共轭 CH
2
=CH-CH=CH
2
（2） P-π共轭 CH
2
=CH-Cl
（3）σ-π共轭体系 CH
3
-CH=CH
2
（4）σ-P共轭体系
14
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3,烯丙式卤代烃烯烃双键α碳上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。
α-H由于受C=C的影响，比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：α-H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H。
有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500 ~600℃），发生α- H
原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。高温时反应为自由基取代历程。
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl
2 CH
2
-CH=CH
2
+ HCl
Cl
>500℃
Cl
2
>500℃
+ HCl
Cl
4,乙烯式卤代烃
CH
2
=CH-Cl,CH
3
CH=CHCl
15
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
5,超共轭效应 CH
3
-CH=CH
2
超共轭作用不如共轭作用强所以烯烃稳定性,R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR>
RCH=CH
2
>CH
2
=CH
2
思考：
比较 CH
2
=CHCH
2
Cl 与 CH
3
CH=CHCl的活性。
6,共轭效应的相对强度推电子：+C
吸电子：-C
16
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（ 1） p-π 共轭：
若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C
CY C
..
强度顺序：同族,-F > -Cl > -Br > -I
同周期,-NR
2
> -OR > -F
..,.,.,.
..,.,.
若无 π 电子，则为吸电子-C
17
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（ 2） π - π 共轭
-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应
C C C
O
-C顺序：同族,=O > =S
同周期,=O > =NR > =CR
2
(3) 超共轭效应,一般是供电子的 顺序：
-CH
3
> -CH
2
R > -CHR
2
> -CR
3
18
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§ 7.6 共振式
1,意义,某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示
CH
3
C
OO
CH
3
C
O
O
O
O
CH
3
C
-
[CH
2
=CH-CH
2
CH
2
-CH=CH
2
]
++
CH
2
—CH—CH
2
δ
-
δ
-
4
19
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共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子
真实分子是所有共振极限式的总和 —共振杂化体
真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。
2,书写共振式应当注意的问题,
各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，
它们之间的差别在于电子的排布
所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的
等同的经典结构式贡献相等
20
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经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足稀有气体电子构型，其贡献较未满足的大
没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大
若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定；反之亦然。
3,共振式的应用
比较稳定性
预测反应的进行（产物有几种可能）
21
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1,二烯烃的分类 （根据 C=C的相对位置）
孤立二烯烃,CH
2
=CH-(CH
2
)
n
-CH=CH
2
累积二烯烃,CH
2
=C=CH
2
其结构为：
CCC
H
H
H
H
共轭二烯烃,CH
2
=CH-CH=CH
2
§7.7 共轭二烯烃
C
C
C
C
H
H
H
H
22
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2,1,3-丁二烯的结构特点,
*键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加
* 4个 p 电子形成大 π 键，其电子是离域的，流动性更大，
当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象
3,共轭二烯烃的性质
1) 加卤素和卤代氢共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。
CH
2
=CH-CH=CH
2
Br
2
H X
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
Br Br Br Br
HBr HBr
1，2-加成产物1，4-加成产物
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。
CH
2
=CH-CH=CH
2
Br
2
CHCl
3
-15℃
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
Br BrBr Br
37%
63%
54% 46%
Br
2
-15℃
正己烷
CH
2
=CH-CH=CH
2
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
HBrHBr
醚醚
-80
40
℃
℃
80%
20%
20%
80%
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院为什么既有1，2-加成，又有1，4-加成：
这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）
第一步：
CH
2
=CH-CH=CH
2
H
+
a
b
a
b
CH
2
=CH-CH-CH
3
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
烯丙基碳正离子伯碳正离子
（Ⅰ）
（Ⅱ）
CH
2
-CH-CH
烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为
CH
3
H
P空
π电子可离域到空P
轨道上，使正电荷得到分散，故较稳定第二步,在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。
CH
2
=CH CH-CH
3 CH2=CH CH-CH3
δδ
CH
2
CH CH-CH
3
5
25
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2） 狄尔斯 —阿德尔反应（双烯合成）
Y
Y
+
CH
2
CH
2
200℃
CH
CH
Δ
COOcH
3
COOCH
3
150℃
双烯体亲双烯体
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
＊ 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。
H
3
C
H
3
C
CHO
H
3
C
H
3
C
CHO
Δ
＊ 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。
CH
2
Cl
Δ CH2Cl
＊ Y=吸电子基团如,
CH
O
C
O
R C
O
OR
C N NO
2
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第七章炔烃和二烯烃
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院学习要求
1 掌握炔烃的结构和命名。
2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。
3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。
4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。
3
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§7.1 炔烃的结构、异构和命名一、炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。
≡
H C C H
0.106nm 0.12nm
180°
C
H H
C
π
ππ
π
σ σσ
乙烯分子的成键情况杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了 sp杂化方式。
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、炔烃的异构和命名
1,炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将,烯,字改为,炔,字
2,烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：
（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
三、炔烃的物理性质:见书P
153-154
炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。
5
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§ 7.2 炔烃的反应一、炔烃的酸性炔氢因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp > Hs (Csp=3.29,
Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK
a
=25），可被金属取代，生成炔化物。
H-C C-H
≡
2AgNO
3
+ 2NH
4
OH
2Cu
2
Cl
2
+ 2NH
4
OH
Ag-C C-Ag≡
Cu-C C-Cu≡
2NH
4
NO
3
+ 2H
2
O
2NH
4
Cl + 2H
2
O
R-C C-H≡
R-C C-Ag
≡
R-C C-Cu
≡
Cu(NH
3
)
2
+
Ag(NH
3
)
2
+
乙炔银（白色）
乙炔亚铜（棕红色）
炔铜（棕红 ）
炔银（白 ）
6
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
2H-C C-H
≡
2NaNH
2
H-C C-Na
≡ NH3
R-C C-Na
≡
R-C C-H
≡
NaNH
2
NH
3
NH
3
(L)
液态氨炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。
例如：
CH
3
CH
2
C≡CNa + CH
3
CH
2
CH
2
Br → CH
3
CH
2
C≡CCH
2
CH
2
CH
3
+ NaBr
R-X= 1°RX
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C≡C-Ag → 2Ag + 2C + 364KJ/mol
所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。
Ag-C≡C-Ag + 2HCl → H-C≡C-H + 2AgCl ↓
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、亲电加成
≡
R-C C-R' HX R-CH=C-R'
X
HX
RCCR'
X
X
H
H
炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应。
1,加氢卤酸
2,水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。
HC CH
≡
H
2
O
Hg
2+
,H2SO4
~100℃
[ ]HC CH
HO-H
CH
3
-C
O
H
CH
3
C CH + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
[CH
3
-C=CH] CH
3
-C-CH
3
O
≡
≡
C CH + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
CCH
3
O
91%
OH
8
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Br
2
R-C=C
R'
Br
Br
C=C
R
Br
Br
R'
Br
2
RC CR
Br
Br Br
Br
≡
R-C C-R'
3,加卤素
（1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。
（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：
a,CH
2
=CH
2
+ Br
2
/CCl
4
溴褪色快
H-C≡C-H + Br
2
/CCl
4
溴褪色慢
b.
c.
CC
≡
H H HCl
HgCl
2
/C
120~180℃
CH
2
=CH-Cl
氯乙烯
CH
2
=CH-CH
2
-C CH Br2/CCl4
CH
2
-CH-CH
2
-C CH
≡
≡
Br Br
注意：
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、硼氢化反应
CH
3
(CH
2
)
5
C CH
R
2
BH CH
3
(CH
2
)
5
CC
H
H
BR
2
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
CH=O
R=(CH
3
)
2
CHCH-
CH3
H
2
O
2
,OH
-
四、氧化反应P
158
1,KMnO
4
氧化
2,O
3
氧化
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、加氢和还原
1,催化加氢催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。
R-C C-R' H
2
Ni
≡
R-CH=CH-R'
H
2
,Ni
R-CH
2
-CH
2
-R'
R-C C-R' H
2≡
Lindlar催化剂
C=C
RR'
HH
C C + H
2
Lindlar Pd
C C
H
H
例如：
11
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Lindlar催化剂的几种表示方法：
2°1° 3°
Pd BaSO
4 Pd CaCO3
Lindlar Pd
喹啉
Pb(Ac)
2
2,还原在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。
≡
-C C-
Na,NH
3
( )
C=C
H
H
n-C
3
H
7
n-C
3
H
7
n-C
3
H
7
n-C
3
H
7
(E)-4-辛烯（97%）
4-辛炔液
NaNH
2
12
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§ 7.3 炔烃的制法
1,邻二卤代烷脱卤化氢
R-CH-CH-R'
XX
KOH( )
R-CH=C-R' ≡
NaNH
2醇或
KOH( )
醇
R-C C-R'
2,炔烃的烷基化
≡
R-C C-Na
≡
R-C C-R'
R' X
Na X
( Li )
Li X
§ 7.3乙炔 （自学）
要求,掌握乙却的制法，重要性质 [氧化、加成、聚合
（特别是二聚），及主要用途。
3
13
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§ 7.5 共轭作用
1,共轭体系的涵义在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，
从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。
2,共轭体系的分类（根据与C=C共轭的P轨道的类型）
（1）π-π共轭 CH
2
=CH-CH=CH
2
（2） P-π共轭 CH
2
=CH-Cl
（3）σ-π共轭体系 CH
3
-CH=CH
2
（4）σ-P共轭体系
14
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3,烯丙式卤代烃烯烃双键α碳上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。
α-H由于受C=C的影响，比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：α-H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H。
有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500 ~600℃），发生α- H
原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。高温时反应为自由基取代历程。
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl
2 CH
2
-CH=CH
2
+ HCl
Cl
>500℃
Cl
2
>500℃
+ HCl
Cl
4,乙烯式卤代烃
CH
2
=CH-Cl,CH
3
CH=CHCl
15
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5,超共轭效应 CH
3
-CH=CH
2
超共轭作用不如共轭作用强所以烯烃稳定性,R
2
C=CR
2
> R
2
C=CHR>
RCH=CH
2
>CH
2
=CH
2
思考：
比较 CH
2
=CHCH
2
Cl 与 CH
3
CH=CHCl的活性。
6,共轭效应的相对强度推电子：+C
吸电子：-C
16
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（ 1） p-π 共轭：
若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C
CY C
..
强度顺序：同族,-F > -Cl > -Br > -I
同周期,-NR
2
> -OR > -F
..,.,.,.
..,.,.
若无 π 电子，则为吸电子-C
17
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（ 2） π - π 共轭
-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应
C C C
O
-C顺序：同族,=O > =S
同周期,=O > =NR > =CR
2
(3) 超共轭效应,一般是供电子的 顺序：
-CH
3
> -CH
2
R > -CHR
2
> -CR
3
18
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§ 7.6 共振式
1,意义,某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示
CH
3
C
OO
CH
3
C
O
O
O
O
CH
3
C
-
[CH
2
=CH-CH
2
CH
2
-CH=CH
2
]
++
CH
2
—CH—CH
2
δ
-
δ
-
4
19
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共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子
真实分子是所有共振极限式的总和 —共振杂化体
真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。
2,书写共振式应当注意的问题,
各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，
它们之间的差别在于电子的排布
所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的
等同的经典结构式贡献相等
20
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经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足稀有气体电子构型，其贡献较未满足的大
没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大
若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定；反之亦然。
3,共振式的应用
比较稳定性
预测反应的进行（产物有几种可能）
21
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1,二烯烃的分类 （根据 C=C的相对位置）
孤立二烯烃,CH
2
=CH-(CH
2
)
n
-CH=CH
2
累积二烯烃,CH
2
=C=CH
2
其结构为：
CCC
H
H
H
H
共轭二烯烃,CH
2
=CH-CH=CH
2
§7.7 共轭二烯烃
C
C
C
C
H
H
H
H
22
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2,1,3-丁二烯的结构特点,
*键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加
* 4个 p 电子形成大 π 键，其电子是离域的，流动性更大，
当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象
3,共轭二烯烃的性质
1) 加卤素和卤代氢共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。
CH
2
=CH-CH=CH
2
Br
2
H X
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
Br Br Br Br
HBr HBr
1，2-加成产物1，4-加成产物
23
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1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。
CH
2
=CH-CH=CH
2
Br
2
CHCl
3
-15℃
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
Br BrBr Br
37%
63%
54% 46%
Br
2
-15℃
正己烷
CH
2
=CH-CH=CH
2
CH
2
-CH-CH=CH
2
CH
2
-CH=CH-CH
2
HBrHBr
醚醚
-80
40
℃
℃
80%
20%
20%
80%
24
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这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）
第一步：
CH
2
=CH-CH=CH
2
H
+
a
b
a
b
CH
2
=CH-CH-CH
3
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
烯丙基碳正离子伯碳正离子
（Ⅰ）
（Ⅱ）
CH
2
-CH-CH
烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为
CH
3
H
P空
π电子可离域到空P
轨道上，使正电荷得到分散，故较稳定第二步,在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。
CH
2
=CH CH-CH
3 CH2=CH CH-CH3
δδ
CH
2
CH CH-CH
3
5
25
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2） 狄尔斯 —阿德尔反应（双烯合成）
Y
Y
+
CH
2
CH
2
200℃
CH
CH
Δ
COOcH
3
COOCH
3
150℃
双烯体亲双烯体
26
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＊ 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。
H
3
C
H
3
C
CHO
H
3
C
H
3
C
CHO
Δ
＊ 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。
CH
2
Cl
Δ CH2Cl
＊ Y=吸电子基团如,
CH
O
C
O
R C
O
OR
C N NO
2
