1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二章烷烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§2.1 烷烃的同系列和异构一,烷烃的同系列( 通式,C
n
H
2n+2
)
具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个 CH
2
的一系列化合物称为同系列。
同系列中的化合物互称为同系物。
二,烷烃的同分异构现象构造（ constitution)——分子中原子互相连接的方式和次序。
分子式相同而构造式不同的化合 物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于 碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,伯、仲、叔、季碳原子在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做 伯碳原子 （或一级碳原子，用 1°表示）
与两个碳相连的碳原子叫做 仲碳原子 （或二级碳原子，
用 2°表示）
与三个碳相连的碳原子叫做 叔碳原子 （或三级碳原子，
用 3°表示）
与四个碳相连的碳原子叫做 季碳原子 （或四级碳原子，
用 4°表示）
与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、
叔氢原子。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,烷烃的结构特点
（1）C,sp
3
杂化，C —C，C —H键均为σ 键，键角接近109 o28
′
。
（2）C，H电负性差别小，σ 电子云不易偏向某一原子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大或较小的部位，对Nu或E
+
均没有特殊的亲和力。（化学性质较稳定）
思考,1,C
6
H
14
共有几种同分异构体？请写出其构造式。
2,直链烷烃的分子链真是直的吗？
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§2.2 烷烃的命名烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法一,普通命名法根据分子中碳原子数目称为,某烷,，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊 ……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
CH CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
例如：
正戊烷 异戊烷 新戊烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,烷基烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。
烷基 名称 通常符号
CH
3
-甲基Me
CH
3
CH
2
-乙Et
CH
3
CH
2
CH
2
- 丙基 n-Pr
(CH
3
)
2
CH- 异丙基 i-Pr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
- 正丁基 n-Bu
(CH
3
)
2
CHCH
2
- 异丁基 i-Bu
CH
3
CH
2
CH(CH
3
)- 仲丁基 s-Bu
(CH
3
)
3
C- 叔丁基 t-Bu
烷基的通式为C
n
H
2n+1
，常用R表示
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,系统命名法 （IUPAC命名法）
系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会
（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的。系统命名法规则如下：
1,选择主链（母体）
（1）选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。
（2）分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。
例如：
CH
3
-CH
2
CH CH CH
2
-CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3选择错误选择正确
CH
3
-CH
2
-CH CH CH CH-CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3选择正确选择错误
2,碳原子的编号
(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3 ……
编号基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
C CCCCCCC
2 3 46
7 8
1
C C
C
8 7
6
5
4
3
2 1
5
C CC
CCC
C C
2 34 61 5
1
6
2
编号正确编号错误编号正确编号错误
（2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。
（3） 若第一个支链的位置相 同，则依次比较第二、第三个支链的位置，
以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。
3．烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面
B 取代基按,次序规则,小的基团优先列出 烷基的大小次序：
甲基<乙基<丙基<丁基<戊基< 己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3 ……标出,取代基数目用二,三 ……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用,半字线,隔开。 烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，
由简到繁。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如,CH
3
CH CH CH C H
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
主链
2,4-二甲 基 -3-乙基己烷
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
练习 命名下列化合物：
2-甲基-5，5-二（1，1-二甲基丙基）癸烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CHCHCH
2
C(CH
3
)
3
CH
3
2，2，5-三甲基-4-丙基庚烷
§2.3 烷烃的构象构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。
构象 ——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的不同排布称为构象。
一,乙烷的构象构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院透视式 纽曼(Newman)投影式交叉式重叠式
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
两种极限构象式 ——重叠式和交叉式,交叉式构象为乙烷的优势构象,
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,正丁烷的构象以正丁烷的C
2
—C
3
键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C
2
，把C
3
旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直到
360°复原可得到四种典型构象。
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式其稳定性次序为：
对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§2.4 烷烃的物理性质一,状态 C
1
~C
4
的烷烃为气态，C
5
~C
16
的烷烃为液态，
C
17
以上的烷烃为固态。
二,沸点
1,随着碳原子数的递增，沸点依次升高。
2,原子数相同时，支链越多，沸点越低。
三,熔点
1．碳原子数目增加，熔点升高。
2．分子的对称性越大，熔点越高。
四,相对密度（比重）都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。
五,溶解度不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（,相似相溶,原理）。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反映了烷烃异构体的稳定性燃烧热（- Δ H
C
)
生成热（ Δ H
f
)
自由基的结构：碳为 sp
2
杂化，未杂化的p轨道有一个单电子。
属于 缺电子 体系，不稳定，反应活性高。
自由基的相对稳定性：叔 > 仲 > 伯 为什么？
2,热解：自由基机理裂化：热裂化，催化裂化键裂解能（ ) ——反映了键的强度DH
§2.5 烷烃的化学性质
1,燃烧 —— 作为燃料基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
+
.
Cl Cl
hυ
或 Δ
Cl
.
Cl 242.6kJmol
-1
链引发链增长
Cl + CH
4
HCl + CH
3
.
.
+8.4kJmol
-1
Cl+CH
3
.
+ Cl
2
CH
3
Cl
.
-111.8kJmol
-1
链终止 +CH
3
.,
Cl CH
3
Cl
CH
3
.
+
.
CH
3
CH
3
CH
3
特征：
i,在光照、加热或催化剂存在的条件下进行；
ii,有自由基中间体生成（均裂反应）
iii,如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期长短与这些杂质的多少有关。（阻抑剂）
§2.6 烷烃的卤代
（1）甲烷氯化机理,自由基机理基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院能线图：过渡态（ T.S.)，活化能 (E
a
)，反应热（ Δ H）
中间体,决速步骤
CH
4
+ Cl?
CH
3
Cl + Cl?
[CH
3
…H…Cl]
[CH
3
…Cl…Cl]
CH
3
HCl
Cl
2
E
/
k
J
m
o
l
-
反应进程自由基与甲烷反应的能线图基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,其他烷烃的卤代思考,CH
3
CH
2
CH
3
一卤代可能有几种产物生成？其比例为多少？
（ 1） H 的活性：叔 H > 仲 H > 伯 H
氯代 叔 H,仲 H,伯 H= 5,4,1
溴代 叔 H,仲 H,伯 H = 1600,82,1
（ 2）卤素的活性,F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
思考,为什么溴代时对 H的选择性好？
（ 3）怎样估算产物的比例？
例,叔丁基过氧化物 [ (CH
3
)
3
C-O-O-C(CH
3
)
3
] 中的过氧键（-O-O-）较弱（约 为
155kJ.mol
-1
),常被作为自由基反应的引发剂。试写出在叔丁基过氧化物存在下，2-甲基丙烷与氯气发生氯代反应的全过程。假定伯氢对叔氢的氯代活性比为
1:5.1，估计各氯代产物的相对量。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
1.将下列戊基自由基按稳定性排列成序，并简单说明理由：
CH
3
CHCH(CH
3
)
2
.
a
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
.
b CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
.
c
2.如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5,
计算2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。
3.某烷烃A，分子式为C
6
H
14
，氯代时可以得到两种一氯代产物。
试推测烷烃A的结构。
4,所有分子式为C
5
H
12
或C
8
H
18
的烷烃中，那些结构的烷烃只能得到一种一氯代产物？
§2.7 烷烃的制备
1,Wurtz(武慈）反应,2RX+2Na
R-R+2NaX
2.铜锂试剂法,RX
Li
R Li
Cu I
R
2
CuLi
R’X
R-R
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院本章小结：
烷烃的 命名 （烷基的命名）；
烷烃的 同分异构体 的书写；
烷烃的 构象 （乙烷、丁烷、优势构象）
烷烃的物理性质（ m.p,b.p 比较）
烷烃的 化学性质,卤代机理；
自由基稳定性顺序及原因；
能线图过渡态；中间体；活化能；反应热； 决速步骤）
不同 H的活性（氯代、溴代）
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第二章烷烃基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§2.1 烷烃的同系列和异构一,烷烃的同系列( 通式,C
n
H
2n+2
)
具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个 CH
2
的一系列化合物称为同系列。
同系列中的化合物互称为同系物。
二,烷烃的同分异构现象构造（ constitution)——分子中原子互相连接的方式和次序。
分子式相同而构造式不同的化合 物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于 碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,伯、仲、叔、季碳原子在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做 伯碳原子 （或一级碳原子，用 1°表示）
与两个碳相连的碳原子叫做 仲碳原子 （或二级碳原子，
用 2°表示）
与三个碳相连的碳原子叫做 叔碳原子 （或三级碳原子，
用 3°表示）
与四个碳相连的碳原子叫做 季碳原子 （或四级碳原子，
用 4°表示）
与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、
叔氢原子。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四,烷烃的结构特点
（1）C,sp
3
杂化，C —C，C —H键均为σ 键，键角接近109 o28
′
。
（2）C，H电负性差别小，σ 电子云不易偏向某一原子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大或较小的部位，对Nu或E
+
均没有特殊的亲和力。（化学性质较稳定）
思考,1,C
6
H
14
共有几种同分异构体？请写出其构造式。
2,直链烷烃的分子链真是直的吗？
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
§2.2 烷烃的命名烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法一,普通命名法根据分子中碳原子数目称为,某烷,，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊 ……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
CH CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
例如：
正戊烷 异戊烷 新戊烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,烷基烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。
烷基 名称 通常符号
CH
3
-甲基Me
CH
3
CH
2
-乙Et
CH
3
CH
2
CH
2
- 丙基 n-Pr
(CH
3
)
2
CH- 异丙基 i-Pr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
- 正丁基 n-Bu
(CH
3
)
2
CHCH
2
- 异丁基 i-Bu
CH
3
CH
2
CH(CH
3
)- 仲丁基 s-Bu
(CH
3
)
3
C- 叔丁基 t-Bu
烷基的通式为C
n
H
2n+1
，常用R表示
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三,系统命名法 （IUPAC命名法）
系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会
（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的。系统命名法规则如下：
1,选择主链（母体）
（1）选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。
（2）分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。
例如：
CH
3
-CH
2
CH CH CH
2
-CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3选择错误选择正确
CH
3
-CH
2
-CH CH CH CH-CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3选择正确选择错误
2,碳原子的编号
(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3 ……
编号基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
C CCCCCCC
2 3 46
7 8
1
C C
C
8 7
6
5
4
3
2 1
5
C CC
CCC
C C
2 34 61 5
1
6
2
编号正确编号错误编号正确编号错误
（2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。
（3） 若第一个支链的位置相 同，则依次比较第二、第三个支链的位置，
以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。
3．烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面
B 取代基按,次序规则,小的基团优先列出 烷基的大小次序：
甲基<乙基<丙基<丁基<戊基< 己基<异戊基<异丁基<异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3 ……标出,取代基数目用二,三 ……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用,半字线,隔开。 烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，
由简到繁。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如,CH
3
CH CH CH C H
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
主链
2,4-二甲 基 -3-乙基己烷
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
2
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
练习 命名下列化合物：
2-甲基-5，5-二（1，1-二甲基丙基）癸烷基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CHCHCH
2
C(CH
3
)
3
CH
3
2，2，5-三甲基-4-丙基庚烷
§2.3 烷烃的构象构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。
构象 ——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的不同排布称为构象。
一,乙烷的构象构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院透视式 纽曼(Newman)投影式交叉式重叠式
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
两种极限构象式 ——重叠式和交叉式,交叉式构象为乙烷的优势构象,
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二,正丁烷的构象以正丁烷的C
2
—C
3
键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C
2
，把C
3
旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直到
360°复原可得到四种典型构象。
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式其稳定性次序为：
对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
3
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§2.4 烷烃的物理性质一,状态 C
1
~C
4
的烷烃为气态，C
5
~C
16
的烷烃为液态，
C
17
以上的烷烃为固态。
二,沸点
1,随着碳原子数的递增，沸点依次升高。
2,原子数相同时，支链越多，沸点越低。
三,熔点
1．碳原子数目增加，熔点升高。
2．分子的对称性越大，熔点越高。
四,相对密度（比重）都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。
五,溶解度不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（,相似相溶,原理）。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反映了烷烃异构体的稳定性燃烧热（- Δ H
C
)
生成热（ Δ H
f
)
自由基的结构：碳为 sp
2
杂化，未杂化的p轨道有一个单电子。
属于 缺电子 体系，不稳定，反应活性高。
自由基的相对稳定性：叔 > 仲 > 伯 为什么？
2,热解：自由基机理裂化：热裂化，催化裂化键裂解能（ ) ——反映了键的强度DH
§2.5 烷烃的化学性质
1,燃烧 —— 作为燃料基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
+
.
Cl Cl
hυ
或 Δ
Cl
.
Cl 242.6kJmol
-1
链引发链增长
Cl + CH
4
HCl + CH
3
.
.
+8.4kJmol
-1
Cl+CH
3
.
+ Cl
2
CH
3
Cl
.
-111.8kJmol
-1
链终止 +CH
3
.,
Cl CH
3
Cl
CH
3
.
+
.
CH
3
CH
3
CH
3
特征：
i,在光照、加热或催化剂存在的条件下进行；
ii,有自由基中间体生成（均裂反应）
iii,如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期长短与这些杂质的多少有关。（阻抑剂）
§2.6 烷烃的卤代
（1）甲烷氯化机理,自由基机理基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院能线图：过渡态（ T.S.)，活化能 (E
a
)，反应热（ Δ H）
中间体,决速步骤
CH
4
+ Cl?
CH
3
Cl + Cl?
[CH
3
…H…Cl]
[CH
3
…Cl…Cl]
CH
3
HCl
Cl
2
E
/
k
J
m
o
l
-
反应进程自由基与甲烷反应的能线图基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,其他烷烃的卤代思考,CH
3
CH
2
CH
3
一卤代可能有几种产物生成？其比例为多少？
（ 1） H 的活性：叔 H > 仲 H > 伯 H
氯代 叔 H,仲 H,伯 H= 5,4,1
溴代 叔 H,仲 H,伯 H = 1600,82,1
（ 2）卤素的活性,F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
思考,为什么溴代时对 H的选择性好？
（ 3）怎样估算产物的比例？
例,叔丁基过氧化物 [ (CH
3
)
3
C-O-O-C(CH
3
)
3
] 中的过氧键（-O-O-）较弱（约 为
155kJ.mol
-1
),常被作为自由基反应的引发剂。试写出在叔丁基过氧化物存在下，2-甲基丙烷与氯气发生氯代反应的全过程。假定伯氢对叔氢的氯代活性比为
1:5.1，估计各氯代产物的相对量。
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
1.将下列戊基自由基按稳定性排列成序，并简单说明理由：
CH
3
CHCH(CH
3
)
2
.
a
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
.
b CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
.
c
2.如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5,
计算2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。
3.某烷烃A，分子式为C
6
H
14
，氯代时可以得到两种一氯代产物。
试推测烷烃A的结构。
4,所有分子式为C
5
H
12
或C
8
H
18
的烷烃中，那些结构的烷烃只能得到一种一氯代产物？
§2.7 烷烃的制备
1,Wurtz(武慈）反应,2RX+2Na
R-R+2NaX
2.铜锂试剂法,RX
Li
R Li
Cu I
R
2
CuLi
R’X
R-R
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院本章小结：
烷烃的 命名 （烷基的命名）；
烷烃的 同分异构体 的书写；
烷烃的 构象 （乙烷、丁烷、优势构象）
烷烃的物理性质（ m.p,b.p 比较）
烷烃的 化学性质,卤代机理；
自由基稳定性顺序及原因；
能线图过渡态；中间体；活化能；反应热； 决速步骤）
不同 H的活性（氯代、溴代）
