1
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十八章其他含氮化合物
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.1 硝基化合物一、结构和分类
-NO
2
：N，sp
2
杂化
N
O
O
N
O
O
+ +
N
O
O
+
-
硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基化合物；
硝基取代链烃分子中的氢生成脂肪族硝基化合物。
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、物理性质
1,IR
脂肪族硝基化合物：1560cm
-1
，1390cm
-1
（2）
芳香族硝基化合物：1530cm
-1
，1345cm
-1
（2）
*-NO
2
与Ar共轭使吸收峰向低波数移动
2,
1
HNMR
-NO
2
为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、化学性质
1,还原反应
[H]
要得到伯胺：
强酸+Fe/Sn/Zn等
Na+乙醇
（一）芳香族硝基化合物
[H]
ArNO
2
ArNO
ArNHOH
[H]
ArNH
2
[H]
ArNHNHAr
[H]
RNO RNO
+
O
ArN NR
ArN NR
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,芳环上亲核取代反应芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，
称为芳环上的亲核取代反应。
若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。
例如：
Cl
KOH
+
煮沸几天不反应
6
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Cl
NO
2
OH
NO
2
OH
+
-
①NaHCO
3
溶液，130
o
C
②H
3
O
+
①NaHCO
3
溶液，100
o
C
②H
3
O
+
Cl
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
NO
2
+
-
①NaHCO
3
溶液35
o
C
②H
3
O
+
Cl
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
NO
2
O
2
N O
2
N
+
-
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
NO
2
能活化它的邻、对位基团
离去基团不仅限于卤原子
亲核试剂不仅限于OH
-
Cl
NO
2 NO
2
NO
2 NO
2
O
2
N
O
2
NNH
3
NH
2
NH
4
Cl
+
2
+
说明：
NO
2
NO
2
O
2
N
O
2
N
OC
6
H
5
C
6
H
5
NH
2
NHC
6
H
5
+
180
O
C
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应机理：芳香环上的S
N
2反应
（加成—消除过程）
L
O
O
N
+
Nu
+
-
L
O
O
N
+
Nu L
O
N
+
Nu
O
L
O
O
N
+
Nu
-
-
L
O
O
N
+
Nu
+
-
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明：
（1）第一步是Nu
-
与底物的加成，生成
Meisenheimer络合物
（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上
（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应
（4）整个反应中，加成是决速步骤
（5）NO
2
处于L间位时，失去活化作用，则L
不易被取代
（6）NO
2
若与苯环不能有效地共轭（空阻），
则NO
2
失去活化作用。
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（二）脂肪族硝基化合物
1.α-H的反应硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。
O
N
+
O
O
CH
3
H
+
CH
2
:
O
N
+
O
CH
2
:
O
N
+
O
CH
2
O
N
+
+
- -
加碱后，平衡右移，有Nu
-
（碳负离子）生成
11
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
NO
2
碱
CH
2
NO
2
- RCH=O H
2
O
RCHCH
2
NO
2
OH
H
+
RCH CHNO
2
2,还原
[H]
RNO
2
RNH
2
（最终产物）
还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H
2
/Ni
3,制备
RX + NaNO
2
R-NO
2
+ R-ONO
DMF或DMSO
12
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
I AgNO
2
+
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
NO
2
CH
3
(CH
2
)
6
ONO
+
83% 17%
说明：
a.卤代烷常用溴代烷或碘代烷
b.亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可
c.防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它
3
13
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的硝基烷，可与亚硝酸反应）
(1)伯硝基烷烃+ 亚硝酸硝肟酸红色溶液
NaOH
RCH
2
NO
2
HONO+ H
2
ORC NOH
NO
2
+
NaOH
NO
2
R C
NO
Na
+
-
红色溶液
14
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）仲硝基烷+ 亚硝酸假硝醇蓝色溶液
NaOH
R
2
CHNO
2
HONO
+
H
2
O
NO
2
NO
R
2
C +
NaOH
蓝色溶液
（3）叔硝基烷+ 亚硝酸不反应
15
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.2 重氮化合物通式：R
2
C N
2
(R
2
C N N)
最简单的重氮化合物为重氮甲烷：
CH
2
(CH
2
N
2
N N)
一、重氮化合物的制法（见书
562
）
二、重氮甲烷的性质和反应结构:CH
2
:N N
CH
2
:N N
- +
-
+
1,与酸的反应
RCOOH CH
2
N
2
RCOOCH
3
N
2+
+
16
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应过程：
RC
O
H
CH
2
NN:
O
:
- +
RC
O
O NN
:CH
3
+
+
RCOOCH
3
N
2
+
其他酸性物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与
CH
2
N
2
反应生成卤代甲烷、磺酸甲酯、酚的甲基、和烯醇甲醚。
CH
2
N
2
+
H-X 氢卤酸
H-O
3
SR 磺酸
H-OAr酚
H-OC=C-烯醇
CH
3
-X
CH
3
O
3
SR
CH
3
OAr
CH
3
OC=C-
17
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能用CH
2
N
2
甲基化
2,与醛酮的反应
O
CH
2
N N:,RCR'
-
+
+
CH
2
N NRC
R'
O
+
CH
2
RC
R'
O
+
成环R
R'
O
重排
O
CH
2
R C
R'
18
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物
醛与CH
2
N
2
反应主要得到甲基酮（H重排）
酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物
3,与酰氯反应——Arndt-Eistert反应
O
NNR C CH
+ -
O
RCCl CH
2
N
2
H Cl-
+
Ag
2
O/H
2
O
Ag
2
O/R’OH
Ag
2
O/NH
3
RCH
2
COOH
RCH
2
COOR
RCH
2
CONH
2
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
*Wolff重排：α-重氮酮烯酮
Ag
2
O，Δ
O
NN:R C CH
Ag
2
O
+ -
O
R C CH
..
O C CHR
烯酮三、碳烯和类碳烯碳烯：R
2
C：C周围只有6个电子，可作为亲电体性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物
1,Simmons-Smith反应类卡宾：CH
2
I
2
+ Zn(Cu),又叫Simmons-Smith试剂性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物
2,二卤碳烯
CHX
3
:CX
2
顺式加成强碱
-HX
烯烃
20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.3 芳基重氮盐一、重氮盐的结构
NN:R X
+
二、重氮化反应芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化。重氮化是制备芳基重氮盐最重要的方法
NN
C
C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
Cl
NaNO
2
-HCl
O
+
0~5
能溶于水，水溶液能导电
21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、重氮盐的性质
NN,
+
1,酸性
NN,Ar
OH
NNAr OH
+
-
碱
O
OH
NNAr
碱重氮盐的结构：Z，E 稳定性：E>Z
2,取代反应
（1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚
℃
NH
2
NaNO
2
+ H
2
SO
4
0
_
5
N
2
SO
4
H
H
2
O
H
OH
+ N
2
+ H
2
SO
4
22
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
2
N
2
+
+
+
慢
OH
H
2
O+
+
NN
OH
N
2
H
2
OHSO
4
H
2
SO
4
H
+
+
+ -
+ +
例如：
(CH
3
)
2
CH NH
2
(
1
)H
2
SO
4
,H
2
O,NaNO
2
(
2
)
OH
(CH
3
)
2
CH
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：由合成
OH
NO
2
合成：
NO
2
NO
2
混酸
NH
4
HS
乙醇
NO
2
NH
2
(
1
)H
2
SO
4
,H
2
O,NaNO
2
(
2
)
T M
注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO
2
，否则X
-
会取代N
2
+
，生成副产物卤苯。
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例：由合成
OH
Cl
合成：NO
2
混酸
NO
2
Cl
2
Fe
Cl
C
O
H
2
O
(
2
)H
2
SO
4
,NaNO
2
(
3
)
T M
(
1
)Fe+HCl
0~5
5
25
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应
ArN
2
Cl
HBr + CuBr
HCl + CuCl
ArBr / ArCl
+ -
或
ArN
2
Cl
KCN+CuCN
ArCN
+ -
*该反应被认为是自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用
（3）被氢取代
ClN
2
H
3
PO
2
+H
2
O
N
2
H
3
PO
3
H Cl
+
++ +
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
ClN
2
N
2
HCHO+ NaOH
HCOONa
NaCl H
2
O
+
+
+ +
2
+
*该反应可以从芳环上除去NH
2
或NO
2
，称为去氨基还原例：由合成
CH
3
CH
3
Br
合成：
NO
2
CH
3
CH
3
混酸
NH
2
CH
3
Fe H
+
CH
3
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
27
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Br
CH
3
NHCOCH
3
Br
2
NH
2
Br
CH
3
H
3
O
+
NN Cl
NaNO
2
-HCl
Br
CH
3
+
T M
H
3
PO
2
28
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：由合成
Br
Br Br
合成分析：NO
2
混酸
NH
2
Fe H
+
NH
2
Br
Br Br
Br
2
T M
乙醇
N
2
NaNO
2
-H
2
SO
4
HSO
4
Br
BrBr
-
+
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（4）被硝基取代——Gatterman反应
N
2
NaNO
2
,Cu
NO
2BF
4
-
+
（5）被氟取代——Schiemann反应
N
2
N
2
BF
4
N
2
Cl
HBF
4
NaBF
4
F
BF
3
-
+
+
+
或
+
30
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（6）被碘取代
3,还原反应还原剂：SnCl
2
+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，
Na
2
SO
3
，NaHSO
3
N
2
Cl NHNH
2
.HCl NHNH
2
碱还原剂
+
C
O
N
2
Cl
KI
I
25
+
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,偶联反应重氮盐+ 芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱碱液
*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位
（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）
C
O
N
2
Cl OH
NaOH,H
2
O+
+
0
NN OH
32
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，
pH=5~7）
C
O
N
2
Cl
HOAc,H
2
O
N(CH
3
)
3
+
+
0
NN N(CH
3
)
3
18.4 偶氮化合物
1.联苯胺重排
2.脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.5 叠氮化合物
通式：RN
3
叠氮酸：HN
3
（弱酸）pk
a
=11
叠氮负离子：N
3
-
，有很强的亲核性，易与卤代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应，
生成相应的叠氮化合物叠氮化合物的反应：
1,还原反应
RN
3
RNH
2
LiAlH
4
或催化加氢
34
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,Curtius重排
RCCl
O
RCN
3
NaN
3
O
N
2
R NCO
-
惰性溶剂
RNH
2
H
2
O
CO
2
-
反应历程：
RCN
3
N
2
O O
R NC,
..
R NCO
重排
RNH
2
H
2
O
CO
2
-
35
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,Schmidt重排
O
R NCORCOH HN
3
H
2
SO
4
,-H
2
O,-N
2
惰性溶剂
+
浓
RNH
2
H
2
O
CO
2
-
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十八章其他含氮化合物
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.1 硝基化合物一、结构和分类
-NO
2
：N，sp
2
杂化
N
O
O
N
O
O
+ +
N
O
O
+
-
硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基化合物；
硝基取代链烃分子中的氢生成脂肪族硝基化合物。
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、物理性质
1,IR
脂肪族硝基化合物：1560cm
-1
，1390cm
-1
（2）
芳香族硝基化合物：1530cm
-1
，1345cm
-1
（2）
*-NO
2
与Ar共轭使吸收峰向低波数移动
2,
1
HNMR
-NO
2
为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、化学性质
1,还原反应
[H]
要得到伯胺：
强酸+Fe/Sn/Zn等
Na+乙醇
（一）芳香族硝基化合物
[H]
ArNO
2
ArNO
ArNHOH
[H]
ArNH
2
[H]
ArNHNHAr
[H]
RNO RNO
+
O
ArN NR
ArN NR
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,芳环上亲核取代反应芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，
称为芳环上的亲核取代反应。
若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。
例如：
Cl
KOH
+
煮沸几天不反应
6
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Cl
NO
2
OH
NO
2
OH
+
-
①NaHCO
3
溶液，130
o
C
②H
3
O
+
①NaHCO
3
溶液，100
o
C
②H
3
O
+
Cl
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
NO
2
+
-
①NaHCO
3
溶液35
o
C
②H
3
O
+
Cl
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
NO
2
O
2
N O
2
N
+
-
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
NO
2
能活化它的邻、对位基团
离去基团不仅限于卤原子
亲核试剂不仅限于OH
-
Cl
NO
2 NO
2
NO
2 NO
2
O
2
N
O
2
NNH
3
NH
2
NH
4
Cl
+
2
+
说明：
NO
2
NO
2
O
2
N
O
2
N
OC
6
H
5
C
6
H
5
NH
2
NHC
6
H
5
+
180
O
C
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应机理：芳香环上的S
N
2反应
（加成—消除过程）
L
O
O
N
+
Nu
+
-
L
O
O
N
+
Nu L
O
N
+
Nu
O
L
O
O
N
+
Nu
-
-
L
O
O
N
+
Nu
+
-
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院说明：
（1）第一步是Nu
-
与底物的加成，生成
Meisenheimer络合物
（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上
（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应
（4）整个反应中，加成是决速步骤
（5）NO
2
处于L间位时，失去活化作用，则L
不易被取代
（6）NO
2
若与苯环不能有效地共轭（空阻），
则NO
2
失去活化作用。
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（二）脂肪族硝基化合物
1.α-H的反应硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。
O
N
+
O
O
CH
3
H
+
CH
2
:
O
N
+
O
CH
2
:
O
N
+
O
CH
2
O
N
+
+
- -
加碱后，平衡右移，有Nu
-
（碳负离子）生成
11
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
CH
3
NO
2
碱
CH
2
NO
2
- RCH=O H
2
O
RCHCH
2
NO
2
OH
H
+
RCH CHNO
2
2,还原
[H]
RNO
2
RNH
2
（最终产物）
还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H
2
/Ni
3,制备
RX + NaNO
2
R-NO
2
+ R-ONO
DMF或DMSO
12
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
I AgNO
2
+
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
NO
2
CH
3
(CH
2
)
6
ONO
+
83% 17%
说明：
a.卤代烷常用溴代烷或碘代烷
b.亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可
c.防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它
3
13
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的硝基烷，可与亚硝酸反应）
(1)伯硝基烷烃+ 亚硝酸硝肟酸红色溶液
NaOH
RCH
2
NO
2
HONO+ H
2
ORC NOH
NO
2
+
NaOH
NO
2
R C
NO
Na
+
-
红色溶液
14
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）仲硝基烷+ 亚硝酸假硝醇蓝色溶液
NaOH
R
2
CHNO
2
HONO
+
H
2
O
NO
2
NO
R
2
C +
NaOH
蓝色溶液
（3）叔硝基烷+ 亚硝酸不反应
15
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.2 重氮化合物通式：R
2
C N
2
(R
2
C N N)
最简单的重氮化合物为重氮甲烷：
CH
2
(CH
2
N
2
N N)
一、重氮化合物的制法（见书
562
）
二、重氮甲烷的性质和反应结构:CH
2
:N N
CH
2
:N N
- +
-
+
1,与酸的反应
RCOOH CH
2
N
2
RCOOCH
3
N
2+
+
16
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院反应过程：
RC
O
H
CH
2
NN:
O
:
- +
RC
O
O NN
:CH
3
+
+
RCOOCH
3
N
2
+
其他酸性物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与
CH
2
N
2
反应生成卤代甲烷、磺酸甲酯、酚的甲基、和烯醇甲醚。
CH
2
N
2
+
H-X 氢卤酸
H-O
3
SR 磺酸
H-OAr酚
H-OC=C-烯醇
CH
3
-X
CH
3
O
3
SR
CH
3
OAr
CH
3
OC=C-
17
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能用CH
2
N
2
甲基化
2,与醛酮的反应
O
CH
2
N N:,RCR'
-
+
+
CH
2
N NRC
R'
O
+
CH
2
RC
R'
O
+
成环R
R'
O
重排
O
CH
2
R C
R'
18
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物
醛与CH
2
N
2
反应主要得到甲基酮（H重排）
酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物
3,与酰氯反应——Arndt-Eistert反应
O
NNR C CH
+ -
O
RCCl CH
2
N
2
H Cl-
+
Ag
2
O/H
2
O
Ag
2
O/R’OH
Ag
2
O/NH
3
RCH
2
COOH
RCH
2
COOR
RCH
2
CONH
2
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
*Wolff重排：α-重氮酮烯酮
Ag
2
O，Δ
O
NN:R C CH
Ag
2
O
+ -
O
R C CH
..
O C CHR
烯酮三、碳烯和类碳烯碳烯：R
2
C：C周围只有6个电子，可作为亲电体性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物
1,Simmons-Smith反应类卡宾：CH
2
I
2
+ Zn(Cu),又叫Simmons-Smith试剂性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物
2,二卤碳烯
CHX
3
:CX
2
顺式加成强碱
-HX
烯烃
20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.3 芳基重氮盐一、重氮盐的结构
NN:R X
+
二、重氮化反应芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化。重氮化是制备芳基重氮盐最重要的方法
NN
C
C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
Cl
NaNO
2
-HCl
O
+
0~5
能溶于水，水溶液能导电
21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、重氮盐的性质
NN,
+
1,酸性
NN,Ar
OH
NNAr OH
+
-
碱
O
OH
NNAr
碱重氮盐的结构：Z，E 稳定性：E>Z
2,取代反应
（1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚
℃
NH
2
NaNO
2
+ H
2
SO
4
0
_
5
N
2
SO
4
H
H
2
O
H
OH
+ N
2
+ H
2
SO
4
22
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
2
N
2
+
+
+
慢
OH
H
2
O+
+
NN
OH
N
2
H
2
OHSO
4
H
2
SO
4
H
+
+
+ -
+ +
例如：
(CH
3
)
2
CH NH
2
(
1
)H
2
SO
4
,H
2
O,NaNO
2
(
2
)
OH
(CH
3
)
2
CH
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：由合成
OH
NO
2
合成：
NO
2
NO
2
混酸
NH
4
HS
乙醇
NO
2
NH
2
(
1
)H
2
SO
4
,H
2
O,NaNO
2
(
2
)
T M
注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO
2
，否则X
-
会取代N
2
+
，生成副产物卤苯。
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例：由合成
OH
Cl
合成：NO
2
混酸
NO
2
Cl
2
Fe
Cl
C
O
H
2
O
(
2
)H
2
SO
4
,NaNO
2
(
3
)
T M
(
1
)Fe+HCl
0~5
5
25
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应
ArN
2
Cl
HBr + CuBr
HCl + CuCl
ArBr / ArCl
+ -
或
ArN
2
Cl
KCN+CuCN
ArCN
+ -
*该反应被认为是自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用
（3）被氢取代
ClN
2
H
3
PO
2
+H
2
O
N
2
H
3
PO
3
H Cl
+
++ +
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
ClN
2
N
2
HCHO+ NaOH
HCOONa
NaCl H
2
O
+
+
+ +
2
+
*该反应可以从芳环上除去NH
2
或NO
2
，称为去氨基还原例：由合成
CH
3
CH
3
Br
合成：
NO
2
CH
3
CH
3
混酸
NH
2
CH
3
Fe H
+
CH
3
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
27
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
Br
CH
3
NHCOCH
3
Br
2
NH
2
Br
CH
3
H
3
O
+
NN Cl
NaNO
2
-HCl
Br
CH
3
+
T M
H
3
PO
2
28
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院例如：由合成
Br
Br Br
合成分析：NO
2
混酸
NH
2
Fe H
+
NH
2
Br
Br Br
Br
2
T M
乙醇
N
2
NaNO
2
-H
2
SO
4
HSO
4
Br
BrBr
-
+
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（4）被硝基取代——Gatterman反应
N
2
NaNO
2
,Cu
NO
2BF
4
-
+
（5）被氟取代——Schiemann反应
N
2
N
2
BF
4
N
2
Cl
HBF
4
NaBF
4
F
BF
3
-
+
+
+
或
+
30
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（6）被碘取代
3,还原反应还原剂：SnCl
2
+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，
Na
2
SO
3
，NaHSO
3
N
2
Cl NHNH
2
.HCl NHNH
2
碱还原剂
+
C
O
N
2
Cl
KI
I
25
+
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
4,偶联反应重氮盐+ 芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱碱液
*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位
（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）
C
O
N
2
Cl OH
NaOH,H
2
O+
+
0
NN OH
32
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，
pH=5~7）
C
O
N
2
Cl
HOAc,H
2
O
N(CH
3
)
3
+
+
0
NN N(CH
3
)
3
18.4 偶氮化合物
1.联苯胺重排
2.脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
18.5 叠氮化合物
通式：RN
3
叠氮酸：HN
3
（弱酸）pk
a
=11
叠氮负离子：N
3
-
，有很强的亲核性，易与卤代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应，
生成相应的叠氮化合物叠氮化合物的反应：
1,还原反应
RN
3
RNH
2
LiAlH
4
或催化加氢
34
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2,Curtius重排
RCCl
O
RCN
3
NaN
3
O
N
2
R NCO
-
惰性溶剂
RNH
2
H
2
O
CO
2
-
反应历程：
RCN
3
N
2
O O
R NC,
..
R NCO
重排
RNH
2
H
2
O
CO
2
-
35
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,Schmidt重排
O
R NCORCOH HN
3
H
2
SO
4
,-H
2
O,-N
2
惰性溶剂
+
浓
RNH
2
H
2
O
CO
2
-
