1
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十七章胺
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.1 胺的结构和命名一、胺的结构氨和胺分子呈角锥型，N：sp
3
杂化苯胺：N：接近sp
3
杂化，形成p-π共轭体系
N
H
H
H
N
H
3
C
CH
3
CH
3
N
H
H
108
0.147nm
°
二、胺的分类
NH
3
RNH
2
RR’NH RR’R
2
N RR’R
2
R
3
N
+
X
-
氨伯胺 仲胺叔胺 季铵盐
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、胺的命名
简单的胺：用,胺,作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上,胺,字。
CH
3
CH
2
CH
3
N 甲（基）乙（基）环丙胺
复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
季铵化合物：作为铵的衍生物来命名
(CH
3
)
4
N OH
+ -
氢氧化四甲铵
(H
3
CCH
2
)
4
N Br
+
-
溴化四乙铵
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
胺盐：
CH
3
NH
2
H Cl
.
甲胺盐酸盐
(C
6
H
5
NH
2
)
2
H
2
SO
4
.
苯胺硫酸盐
CH
3
CH
2
NH
2
CH
3
COOH
.
乙胺醋酸盐区别,氨,作为取代基时称,氨基,
胺,作为官能团时称,胺,
铵,氮上带有正电荷时称,铵,
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、光谱性质
1,IR
脂肪胺
(1230~
1030）
芳香胺
（1340~
1250）
C-N伸缩无
3500~3300(单）
向低波数移100
3490~3400(2)
N-H伸缩无
750~700（强）
1650~1590(强）
900~650(宽)
N-H弯曲三级胺二级胺缔合一级胺游离一级胺
IR/cm
-1
一、熔点、沸点和溶解度比较,m.p.，b.p,邻（间、对）硝基苯胺
17.2 一元胺的物理性质
6
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,
1
HNMR
R NH
δ
H
,0.5~5（加入 D
2
O后消失）
NHCH
α -H,2.7~3.1
NHCH C
β -H,1.1~1.7
3,MS
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.3 胺的化学性质一、碱性
RNH
2
.,H Cl
RNH
3
Cl
NaOH
RNH
2
NaClH
2
O
+ -
+ +
比较碱性 （给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性）
（1）芳胺<NH
3
<脂肪胺
（2）脂肪胺：
气态：NH
3
<C
2
H
5
NH
2
<(C
2
H
5
)
2
NH<(C
2
H
5
)
3
N
水溶液,NH
3
<C
2
H
5
NH
2
<(C
2
H
5
)
3
N <(C
2
H
5
)
2
NH
非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（3）芳胺：phNH
2
>ph
2
NH>ph
3
N
（4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如
（F
3
C）
3
N几乎无碱性二、胺的酸性 （氨、伯胺、仲胺含活性H）
[(CH
3
)
2
CH]
2
NH n-C
4
H
9
Li
THF
[(CH
3
)
2
CH]N Li n-C
4
H
10
+ -
++
- +
比较酸性,氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸碱性变化：
NH
3
NH
2
COR NH(COR)
2
RNH
2
RNHCOR’ RN(COR)
2
酸性增强，碱性减弱
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、烃化反应
RNH
2
RNHR’ RR’
2
N RR’
3
N
+
X
-R’X R’X
R’X
伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐胺 + 卤代烃 铵盐
S
N
2
CH
2
NH
2
CH
3
I
CH
3
OH
+ 3
CH
2
N(CH
3
)
3
I
+ -
注意：
a,胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性）
b,胺作为Nu:，可与活性烯键起共轭加成反应
c,胺可使环氧化合物开环，可与α-卤代酸（酮）反应等
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、酰化、Hinsberg反应
RNH
2
RNHCOR’
R’COCl或（R ’CO）
2
O
R
2
NH R
2
NCOR’
R’COCl或（R ’CO）
2
O
Hinsberg反应,胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴别伯、仲、叔胺。
1
O
胺 CH
3
SO
2
NHR
NaOH
H
+
CH
3
SO
2
NR Na
+
-
RNH
2
CH
3
SO
2
Cl
+
11
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、亚硝化
N H
..
H
+
O O
..
....
:
+
H
2
O-
N
..
O::
+
现象,1
O
胺 + TsCl 沉淀 沉淀溶解
NaOH
2
O
胺
CH
3
SO
2
NR
2
现象,2
O
胺 + TsCl 沉淀（不溶于酸和碱）
3
O
胺不反应现象,3
O
胺 + TsCl 3
O
胺油状物 消失酸
R
2
NH CH
3
SO
2
Cl
+
R
3
N CH
3
SO
2
Cl
+
12
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
a.根据实验现象可鉴别伯、
仲、
叔胺应用发生成盐反应，无特殊现象出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失放出气体现象
R
3
N + HNO
2
[R
3
NH]
+
NO
2
-
R
2
NH
RNH
2
反应式脂肪 3
O
胺脂肪 2
O
胺脂肪 1
O
胺反应胺
NaNO
2
,HCl
0~5
O
C
NR N Cl
+
-
-N
2
R
+
得醇、烯、卤代烃等混合物
NaNO
2
,HCl
NOR
2
N
SnCl
2
,HCl
R
2
NH
3
13
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用应用出现绿色晶体出现黄色，油状物芳香重氮盐只能在低温下 (5
o
c
以下 )存在，否则分解出 N
2
现象
ArNH
2
反应式芳香 3
O
胺芳香 2
O
胺芳香 1
O
胺反应胺
NaNO
2
,HCl
0~5
O
C
N N ClAr
+
-
与脂肪 2
O
胺类似
N(CH
3
)
2
HNO
2
N(CH
3
)
2
ON
绿色晶体对位占据，则进邻位
14
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院六、胺的氧化,Cope消除
1,脂肪胺的氧化氮上 有 H的胺极 容易 氧化，产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同。三级胺上没有 H，故较难氧化，
但三级胺被 过酸 氧化，可生成氧化胺。
1
O
胺
CH
3
CH
2
NH
2
H
H
H
2
O
2
CH
3
CH
2
N
O H
CH
3
CH
2
N OH
CH
3
CH
2
NO CH
3
CH
2
NO
2
15
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2
O
胺
H
2
O
H
2
O
2
R
2
NH R
2
NOH+
3
O
胺
CH
2
N(CH
3
)
2
H
2
O
2
O
CH
2
N(CH
3
)
2
+
2,Cope消除具有 β -H的氧化胺受热会发生 Cope消除生成 烯烃
(CH
3
)
2
N OH
C
H
O
O
CH
2
N(CH
3
)
2
CH
2
+
+
160
16
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院特点,Cope消除经五元环状过渡态一步完成，从立体化学看为顺式消除。可用于制烯烃。
*当氧化胺的一个烃基上有两种β -H存在时，得到混合物，但以霍夫曼产物为主（取代较少的烯烃为主）。
H
C
O
C
N(CH
3
)
2
+
(CH
3
)
2
N OHC C
+
H
C
+
O
C
N(CH
3
)
2
17
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院七、芳胺的亲电取代反应
-NH
2
,-NHR,-NR
2
,-NHAr等是强邻对位基，
所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多，氨基乙酰化后 [CH
3
CONH-]成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。
3,芳胺的氧化
MnO
2
H
2
SO
4
,
10
℃
O
O
NH
2
O
苯胺黑
18
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.4 胺的制法二、加布里埃尔（ Gabriel）合成法
N
C
C
THF
K
O
O
R X
DMF
+-
+
或
NR
C
C
O
O
RNH
2
水解或肼解一、氨或胺的直接烃化
ROH + TsCl ROTs
NH
3
RNH
2
+ TsO
-
S
N
2
ArNH
2
RX ArNHR
+
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、还原法
1,硝基化合物的还原
RNO
2
RNH
2
还原剂还原剂：
酸性,Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl
2
+HCl
碱性,Na
2
S,NaHS,(NH
4
)
2
S,NH
4
HS,LiAlH
4
中性,（催化加氢法） Ni,Pt,Pd
注,NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基
20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,酰胺、肟和腈的还原
RC N(RCONH
2
,RCH=N-OH) RCH
2
NH
2
还原剂还原剂,LiAlH
4
,B
2
H
6
,催化氢化 (肟还可用 Na+C
2
H
5
OH)
腈和肟的还原可制备一级胺,酰胺的还原可制备一级、二级、三级胺。
3,醛酮的还原胺化胺化 还原
RCHO NH
3
RCH
2
NH
2
+
(RCH
2
)
2
NH还原
RCHO
RCHO
(RCH
2
)
2
NCHR
OH
还原
（ RCH
2
）
3
N
21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院醛、酮 + 乙酸铵 伯胺
NaBH
3
CN
醛、酮 + 伯胺 仲胺
NaBH
3
CN
醛、酮 + 仲胺 叔胺
NaBH
3
CN
4,酰胺的 Hoffmann重排
RCONH
2
RNH
2
NaOH,X
2
5,芳环的亲核取代
O
2
N Br
NO
2
RNH
2
O
2
N
NO
2
NH-R
22
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.5 胺的用途
17.6 二胺、不饱和胺和取代胺一、二胺二、烯胺
1,制备
C
+
C
CCH O
HN
H
2
O
N
烯胺 羰基化合物 + 仲胺水解
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,结构
N R
2
,N R
2
+
-
可见，烯胺双键的β -C具有亲核性
3,应用（作为 Nu
-
）
（ 1）β -C上酰基化
+
O
N
.,
CH
3
C Cl
N
+
C Cl
C H
3
O
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
CCH
3
O
Cl
+
N CCH
3
O
Cl
H
2
O
O
+
+
（ 2）β -C上烃基化
N
R-CH
2
X
+
N
CH
2
R X
+
N
H
2
O
O
CH
2
R
X
+
+
注意,卤代烃应为活泼卤代烃
5
25
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 3）与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应
H
2
O
N
CH
2
CHCN(1)
(2)
O
CH
2
CH
2
CN
三、羟基胺羟基胺包括氨基醇和氨基酚
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.7 季铵盐和氢氧化四烃基铵一、季铵盐与相转移催化
1,制法：氨（胺）的烃化反应烃化试剂：卤代烃、硫酸酯、磺酸酯
2,季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷
3,相转移催化及其原理二、季铵碱与 Hoffmann消除
1,Hoffmann消除季铵盐湿的 Ag
2
O
季铵碱
Δ
叔胺 + 烯烃（或甲醇）
27
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
2
O
CH
3
NR
3
Br Ag
2
O CH
3
NR
3
OH AgBr
+
+
2
-
+
2
+ -
2
（ 1）若 R=CH
3
，生成甲醇
CH
3
N
CH
3
CH
3
CH
3
+
OH
-
CH
3
OH (CH
3
)
3
N
+
（ 2）若烃基 R上有β -H，生成烯烃
H CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
OH
-
(CH
3
)
3
N
H
2
O
CH
2
=CH
2
+
+
反应机理为 E2消除，经五原子过渡态一步完成
28
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,Hoffmann消除的区域选择性
Hoffmann规则,季铵碱中若有多种β -H可消除，产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与扎依采夫规则刚好相反）
所以β -H消去的难易顺序为,-CH
3
> -CH
2
R> -CHR
2
例如：
CH
3
CH
2
CHCH
3
OH
N(CH
3
)
3
+
-
(CH
3
)
3
N CH
3
CH CHCH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2+
+
5% 95%
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,Hoffmann消除的立体化学
从 位阻小 的一端进攻β -H；
β -H与 N
+
基团处于反式共平面，即 反式消除 。
例外：当β -H上有 Ar-时，生成共轭烯烃为主
OHCH
2
CH
2
N
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
+ -
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
+ +
94% 6%
CH
3
CH
2
N(CH
3
)
2
+
30
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(CH
3
)
3
C
H
H
N(CH
3
)
3
+
(CH
3
)
3
C
H
H
N(CH
3
)
3
+
易难
4,用途：测定未知胺的结构过量 CH
3
I 湿的 Ag
2
O
方法：未知胺 季铵盐 季胺碱
Δ
烯烃 +叔胺
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
N
CH
3
I Ag
2
O CH
3
I Ag
2
O2 湿 湿
1
N
CH
3
H
3
C
I
+
N
CH
3
H
3
C
OH
+
-
N
CH
3
H
3
C
N
I
(CH
3
)
3
+
N
OH
(CH
3
)
3
-
N(CH
3
)
3
+
32
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化，然后经
Hoffmann消除反应，将所得的烯烃进行 O
3
氧化还原性水解，结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物。
试推出该胺的结构。
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
NH
2
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.8 胺和铵盐的立体化学胺,N sp
3
杂化，一对孤对电子在 sp
3
杂化轨道中光学性质：
胺,当氮上连接三个不同的基团时，应该存在两个具有光学活性的对映体，但 一般不能拆分
铵盐,四级铵盐中，氮上的四个 sp
3
杂化轨道都用于成键，构型的翻转不易发生,可拆分
1
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院第十七章胺
2
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.1 胺的结构和命名一、胺的结构氨和胺分子呈角锥型，N：sp
3
杂化苯胺：N：接近sp
3
杂化，形成p-π共轭体系
N
H
H
H
N
H
3
C
CH
3
CH
3
N
H
H
108
0.147nm
°
二、胺的分类
NH
3
RNH
2
RR’NH RR’R
2
N RR’R
2
R
3
N
+
X
-
氨伯胺 仲胺叔胺 季铵盐
3
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、胺的命名
简单的胺：用,胺,作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上,胺,字。
CH
3
CH
2
CH
3
N 甲（基）乙（基）环丙胺
复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
季铵化合物：作为铵的衍生物来命名
(CH
3
)
4
N OH
+ -
氢氧化四甲铵
(H
3
CCH
2
)
4
N Br
+
-
溴化四乙铵
4
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
胺盐：
CH
3
NH
2
H Cl
.
甲胺盐酸盐
(C
6
H
5
NH
2
)
2
H
2
SO
4
.
苯胺硫酸盐
CH
3
CH
2
NH
2
CH
3
COOH
.
乙胺醋酸盐区别,氨,作为取代基时称,氨基,
胺,作为官能团时称,胺,
铵,氮上带有正电荷时称,铵,
5
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院二、光谱性质
1,IR
脂肪胺
(1230~
1030）
芳香胺
（1340~
1250）
C-N伸缩无
3500~3300(单）
向低波数移100
3490~3400(2)
N-H伸缩无
750~700（强）
1650~1590(强）
900~650(宽)
N-H弯曲三级胺二级胺缔合一级胺游离一级胺
IR/cm
-1
一、熔点、沸点和溶解度比较,m.p.，b.p,邻（间、对）硝基苯胺
17.2 一元胺的物理性质
6
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,
1
HNMR
R NH
δ
H
,0.5~5（加入 D
2
O后消失）
NHCH
α -H,2.7~3.1
NHCH C
β -H,1.1~1.7
3,MS
2
7
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.3 胺的化学性质一、碱性
RNH
2
.,H Cl
RNH
3
Cl
NaOH
RNH
2
NaClH
2
O
+ -
+ +
比较碱性 （给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性）
（1）芳胺<NH
3
<脂肪胺
（2）脂肪胺：
气态：NH
3
<C
2
H
5
NH
2
<(C
2
H
5
)
2
NH<(C
2
H
5
)
3
N
水溶液,NH
3
<C
2
H
5
NH
2
<(C
2
H
5
)
3
N <(C
2
H
5
)
2
NH
非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）
8
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（3）芳胺：phNH
2
>ph
2
NH>ph
3
N
（4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如
（F
3
C）
3
N几乎无碱性二、胺的酸性 （氨、伯胺、仲胺含活性H）
[(CH
3
)
2
CH]
2
NH n-C
4
H
9
Li
THF
[(CH
3
)
2
CH]N Li n-C
4
H
10
+ -
++
- +
比较酸性,氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸碱性变化：
NH
3
NH
2
COR NH(COR)
2
RNH
2
RNHCOR’ RN(COR)
2
酸性增强，碱性减弱
9
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、烃化反应
RNH
2
RNHR’ RR’
2
N RR’
3
N
+
X
-R’X R’X
R’X
伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐胺 + 卤代烃 铵盐
S
N
2
CH
2
NH
2
CH
3
I
CH
3
OH
+ 3
CH
2
N(CH
3
)
3
I
+ -
注意：
a,胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性）
b,胺作为Nu:，可与活性烯键起共轭加成反应
c,胺可使环氧化合物开环，可与α-卤代酸（酮）反应等
10
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院四、酰化、Hinsberg反应
RNH
2
RNHCOR’
R’COCl或（R ’CO）
2
O
R
2
NH R
2
NCOR’
R’COCl或（R ’CO）
2
O
Hinsberg反应,胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴别伯、仲、叔胺。
1
O
胺 CH
3
SO
2
NHR
NaOH
H
+
CH
3
SO
2
NR Na
+
-
RNH
2
CH
3
SO
2
Cl
+
11
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院五、亚硝化
N H
..
H
+
O O
..
....
:
+
H
2
O-
N
..
O::
+
现象,1
O
胺 + TsCl 沉淀 沉淀溶解
NaOH
2
O
胺
CH
3
SO
2
NR
2
现象,2
O
胺 + TsCl 沉淀（不溶于酸和碱）
3
O
胺不反应现象,3
O
胺 + TsCl 3
O
胺油状物 消失酸
R
2
NH CH
3
SO
2
Cl
+
R
3
N CH
3
SO
2
Cl
+
12
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
a.根据实验现象可鉴别伯、
仲、
叔胺应用发生成盐反应，无特殊现象出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失放出气体现象
R
3
N + HNO
2
[R
3
NH]
+
NO
2
-
R
2
NH
RNH
2
反应式脂肪 3
O
胺脂肪 2
O
胺脂肪 1
O
胺反应胺
NaNO
2
,HCl
0~5
O
C
NR N Cl
+
-
-N
2
R
+
得醇、烯、卤代烃等混合物
NaNO
2
,HCl
NOR
2
N
SnCl
2
,HCl
R
2
NH
3
13
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用应用出现绿色晶体出现黄色，油状物芳香重氮盐只能在低温下 (5
o
c
以下 )存在，否则分解出 N
2
现象
ArNH
2
反应式芳香 3
O
胺芳香 2
O
胺芳香 1
O
胺反应胺
NaNO
2
,HCl
0~5
O
C
N N ClAr
+
-
与脂肪 2
O
胺类似
N(CH
3
)
2
HNO
2
N(CH
3
)
2
ON
绿色晶体对位占据，则进邻位
14
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院六、胺的氧化,Cope消除
1,脂肪胺的氧化氮上 有 H的胺极 容易 氧化，产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同。三级胺上没有 H，故较难氧化，
但三级胺被 过酸 氧化，可生成氧化胺。
1
O
胺
CH
3
CH
2
NH
2
H
H
H
2
O
2
CH
3
CH
2
N
O H
CH
3
CH
2
N OH
CH
3
CH
2
NO CH
3
CH
2
NO
2
15
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2
O
胺
H
2
O
H
2
O
2
R
2
NH R
2
NOH+
3
O
胺
CH
2
N(CH
3
)
2
H
2
O
2
O
CH
2
N(CH
3
)
2
+
2,Cope消除具有 β -H的氧化胺受热会发生 Cope消除生成 烯烃
(CH
3
)
2
N OH
C
H
O
O
CH
2
N(CH
3
)
2
CH
2
+
+
160
16
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院特点,Cope消除经五元环状过渡态一步完成，从立体化学看为顺式消除。可用于制烯烃。
*当氧化胺的一个烃基上有两种β -H存在时，得到混合物，但以霍夫曼产物为主（取代较少的烯烃为主）。
H
C
O
C
N(CH
3
)
2
+
(CH
3
)
2
N OHC C
+
H
C
+
O
C
N(CH
3
)
2
17
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院七、芳胺的亲电取代反应
-NH
2
,-NHR,-NR
2
,-NHAr等是强邻对位基，
所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多，氨基乙酰化后 [CH
3
CONH-]成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。
3,芳胺的氧化
MnO
2
H
2
SO
4
,
10
℃
O
O
NH
2
O
苯胺黑
18
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.4 胺的制法二、加布里埃尔（ Gabriel）合成法
N
C
C
THF
K
O
O
R X
DMF
+-
+
或
NR
C
C
O
O
RNH
2
水解或肼解一、氨或胺的直接烃化
ROH + TsCl ROTs
NH
3
RNH
2
+ TsO
-
S
N
2
ArNH
2
RX ArNHR
+
4
19
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院三、还原法
1,硝基化合物的还原
RNO
2
RNH
2
还原剂还原剂：
酸性,Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl
2
+HCl
碱性,Na
2
S,NaHS,(NH
4
)
2
S,NH
4
HS,LiAlH
4
中性,（催化加氢法） Ni,Pt,Pd
注,NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基
20
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,酰胺、肟和腈的还原
RC N(RCONH
2
,RCH=N-OH) RCH
2
NH
2
还原剂还原剂,LiAlH
4
,B
2
H
6
,催化氢化 (肟还可用 Na+C
2
H
5
OH)
腈和肟的还原可制备一级胺,酰胺的还原可制备一级、二级、三级胺。
3,醛酮的还原胺化胺化 还原
RCHO NH
3
RCH
2
NH
2
+
(RCH
2
)
2
NH还原
RCHO
RCHO
(RCH
2
)
2
NCHR
OH
还原
（ RCH
2
）
3
N
21
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院醛、酮 + 乙酸铵 伯胺
NaBH
3
CN
醛、酮 + 伯胺 仲胺
NaBH
3
CN
醛、酮 + 仲胺 叔胺
NaBH
3
CN
4,酰胺的 Hoffmann重排
RCONH
2
RNH
2
NaOH,X
2
5,芳环的亲核取代
O
2
N Br
NO
2
RNH
2
O
2
N
NO
2
NH-R
22
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.5 胺的用途
17.6 二胺、不饱和胺和取代胺一、二胺二、烯胺
1,制备
C
+
C
CCH O
HN
H
2
O
N
烯胺 羰基化合物 + 仲胺水解
23
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,结构
N R
2
,N R
2
+
-
可见，烯胺双键的β -C具有亲核性
3,应用（作为 Nu
-
）
（ 1）β -C上酰基化
+
O
N
.,
CH
3
C Cl
N
+
C Cl
C H
3
O
24
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
N
CCH
3
O
Cl
+
N CCH
3
O
Cl
H
2
O
O
+
+
（ 2）β -C上烃基化
N
R-CH
2
X
+
N
CH
2
R X
+
N
H
2
O
O
CH
2
R
X
+
+
注意,卤代烃应为活泼卤代烃
5
25
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
（ 3）与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应
H
2
O
N
CH
2
CHCN(1)
(2)
O
CH
2
CH
2
CN
三、羟基胺羟基胺包括氨基醇和氨基酚
26
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.7 季铵盐和氢氧化四烃基铵一、季铵盐与相转移催化
1,制法：氨（胺）的烃化反应烃化试剂：卤代烃、硫酸酯、磺酸酯
2,季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷
3,相转移催化及其原理二、季铵碱与 Hoffmann消除
1,Hoffmann消除季铵盐湿的 Ag
2
O
季铵碱
Δ
叔胺 + 烯烃（或甲醇）
27
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
H
2
O
CH
3
NR
3
Br Ag
2
O CH
3
NR
3
OH AgBr
+
+
2
-
+
2
+ -
2
（ 1）若 R=CH
3
，生成甲醇
CH
3
N
CH
3
CH
3
CH
3
+
OH
-
CH
3
OH (CH
3
)
3
N
+
（ 2）若烃基 R上有β -H，生成烯烃
H CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
OH
-
(CH
3
)
3
N
H
2
O
CH
2
=CH
2
+
+
反应机理为 E2消除，经五原子过渡态一步完成
28
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,Hoffmann消除的区域选择性
Hoffmann规则,季铵碱中若有多种β -H可消除，产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与扎依采夫规则刚好相反）
所以β -H消去的难易顺序为,-CH
3
> -CH
2
R> -CHR
2
例如：
CH
3
CH
2
CHCH
3
OH
N(CH
3
)
3
+
-
(CH
3
)
3
N CH
3
CH CHCH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2+
+
5% 95%
29
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
3,Hoffmann消除的立体化学
从 位阻小 的一端进攻β -H；
β -H与 N
+
基团处于反式共平面，即 反式消除 。
例外：当β -H上有 Ar-时，生成共轭烯烃为主
OHCH
2
CH
2
N
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
+ -
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
+ +
94% 6%
CH
3
CH
2
N(CH
3
)
2
+
30
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
(CH
3
)
3
C
H
H
N(CH
3
)
3
+
(CH
3
)
3
C
H
H
N(CH
3
)
3
+
易难
4,用途：测定未知胺的结构过量 CH
3
I 湿的 Ag
2
O
方法：未知胺 季铵盐 季胺碱
Δ
烯烃 +叔胺
6
31
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院练习：
N
CH
3
I Ag
2
O CH
3
I Ag
2
O2 湿 湿
1
N
CH
3
H
3
C
I
+
N
CH
3
H
3
C
OH
+
-
N
CH
3
H
3
C
N
I
(CH
3
)
3
+
N
OH
(CH
3
)
3
-
N(CH
3
)
3
+
32
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
2,将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化，然后经
Hoffmann消除反应，将所得的烯烃进行 O
3
氧化还原性水解，结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物。
试推出该胺的结构。
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
NH
2
33
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院
17.8 胺和铵盐的立体化学胺,N sp
3
杂化，一对孤对电子在 sp
3
杂化轨道中光学性质：
胺,当氮上连接三个不同的基团时，应该存在两个具有光学活性的对映体，但 一般不能拆分
铵盐,四级铵盐中，氮上的四个 sp
3
杂化轨道都用于成键，构型的翻转不易发生,可拆分
